CN102507577A - 一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，通过四个步骤来实现金属离子的检测过程：①待测液的氧化；②酸碱滴定；③金属离子初步判断；④KSCN金属离子检测，来消除强酸性环境中对检测结果的影响，同时待测液的氧化又保证了低价态金属离子也能在氧化后被KSCN试剂检测出，从而保证了检测结果的准确性。本发明综合了硫氰酸钾金属离子检测方法的优缺点，通过①待测液的氧化，②酸碱滴定两步预处理来消除酸性环境下及低价态金属离子造成的测试结果的不准确，保证了测试结果的可靠性。本发明充分利用常规情况KSCN检测金属离子的灵敏性，通过配制KSCN溶液来进行太阳能电池生产中湿制程工艺的金属离子检测。

Description

一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，属于太阳能电池制作技术领域。

背景技术

在太阳能电池的工艺过程中，金属离子的污染会极大地影响太阳能电池的性能，造成电性能的下降。金属离子能在硅片中形成复合中心，从而造成少子寿命的降低，进而影响成品电池的开路电压、短路电流、转换效率等电性能参数。因此，在太阳能电池的生产工艺过程中进行金属离子污染的监测是十分必要且重要的。

在太阳能电池工艺过程中，对金属离子的监测主要集中在扩散前清洗段，若在此时有金属离子污染，经过扩散后会极大地影响PN结的性能，从而造成太阳能电池电性能的下降。而通过对工艺线金属离子污染的分析，将监测的重点放在Fe³⁺，Fe²⁺，Cu²⁺的监测上。

目前，对金属离子的检测主要是通过碱液滴定法、紫色石蕊法、Na₂S沉淀法、铁氰酸钾滴定法等。上述方法均能在特就定的环境中检测金属离子的存在，但又有其局限性。如：碱液滴定法要求测试的环境呈中性或碱性；Na₂S沉淀法产生的FeS(黑色沉淀)或单质硫，可以溶于强氧化性的酸、盐、氧化物，浓的强碱溶液；紫色石蕊法主要利用弱碱水解呈酸性使紫色石蕊试剂变红，无法用于酸性环境的检测；铁氰化钾是一种强氧化剂，能检测亚铁离子，其水溶液易将亚铁离子氧化成铁离子导致检测结果不准，具有较多的局限性，且在中性环境中发生K₃Fe(CN)₆+3H₂O＝Fe(OH)₃+3KCN+3HCN的化学反应，产生有毒气体。

而在太阳能电池的清洗工艺中，多为强酸、强碱或强氧化性的环境，单一的方法不能起到检测的作用。因此，本发明综合以上金属离子检测的方法，针对其各优缺点，采用碱液滴定配合KSCN络合法，能满足强酸、强碱或强氧化性的环境下的金属离子检测，进行Fe³⁺，Fe²⁺，Cu²⁺等的监控。

常用的铁离子的几种检测方法

(一)Fe²⁺检测

①铁氰化钾法：加K₃[Fe(CN)₆](黄色溶液)于中性含有Fe²⁺离子的溶液，生成带有特征蓝色的铁氰化亚铁沉淀(滕士蓝)：

3Fe²⁺+[Fe(CN)6]^3-＝Fe³[Fe(CN)₆]₂↓

②氢氧化钠：向含有Fe²⁺溶液中滴入氢氧化钠溶液，若溶液中生成白色沉淀，该白色沉淀迅速变为浅绿色，然后变成墨绿色，最后变为红棕色，则为亚铁离子。

(二)Fe³⁺检测

①紫色石蕊法，向含有Fe³⁺离子的溶液中滴入紫色石蕊试剂，若溶液呈红色，则说明含有Fe³⁺离子，因为Fe(OH)₃水解显较强酸性，使石蕊变红。

②氢氧化钠：向含有Fe³⁺溶液中滴入氢氧化钠溶液，生成红褐色沉淀(Fe(OH)₃为红褐色不溶性碱)，为Fe³⁺离子。

③Na₂S法，向含有Fe³⁺的溶液中滴入Na₂S溶液，若生成淡黄色沉淀(S为淡黄色不溶于水)和浅绿色溶液(FeCl₂的颜色)，Na₂S过量时，生成黑色沉淀(FeS)，则含有Fe³⁺离子。

④硫氰酸钾法：加KSCN溶液于中性含有Fe³⁺离子的溶液，溶液呈血红色(生成Fe(SCN)₂ ⁺～Fe(SCN)₃～Fe(SCN)₆₃，一系列络合物为血红色)

Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃

1.铁氰化钾法：

铁氰化钾又叫赤血盐。是深红色斜方晶体，易溶于水，无特殊气味，能溶于水、丙酮，不溶于乙醇，100份水在冷水中可溶解36份铁氰化钾，热水可溶解77.5份！铁氰化钾水溶液呈黄色。是一种强氧化剂，有毒。与酸反应生成极毒气体，高温分解成极毒的氰化物。

铁氰化钾能检测亚铁离子，不能检测铁离子和铜离子。且其水溶液易将亚铁离子氧化成铁离子导致检测结果不准，具有较多的局限性。在中性环境中发生

K₃Fe(CN)₆+3H₂O＝Fe(OH)₃+3KCN+3HCN

的化学反应，产生有毒气体。

2.碱液滴定法：要求测试的环境是中性或是偏碱性。在酸性条件下，金属离子的氢氧化物沉淀溶于酸性环境中，导致测试结果不准确。太阳能电池工艺过程中，需检测的溶液多呈酸性，故难以准确检测。

3.紫色石蕊法：紫色石蕊常作为酸性指示剂。Fe(OH)₃水解显较强酸性，使石蕊变红，故可检测出待测液中含有Fe³⁺，但同样不能在酸性环境中使用。

4.Na₂S法沉淀：向含有Fe³⁺的溶液中滴入Na₂S溶液，若生成淡黄色沉淀(S为淡黄色不溶于水)和浅绿色溶液(FeCl₂的颜色)，Na₂S过量时，生成黑色沉淀(FeS)，则含有Fe³⁺离子。但是，产生的FeS(黑色沉淀)或单质硫，可以溶于强氧化性的酸、盐、氧化物。此外，硫化物沉淀的颜色不具有明显的特征性，难以区分是否是金属离子的沉淀，亦难准确判断溶液中所含的金属离子。

5.硫氰酸钾法：加KSCN溶液于中性含有Fe³⁺离子的溶液，溶液呈血红色(生成Fe(SCN)₂ ⁺～Fe(SCN)₃～Fe(SCN)₆₃，一系列络合物为血红色)，是常规方法中灵敏度最高的Fe³⁺检测方法，且能检测出Cu²⁺，Ag⁺。但是，硫氰酸钾法不能用于检测Fe²⁺，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法。

本发明针对上述方法所存在的缺点，本发明提供了一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，综合碱液滴定法、硫氰酸钾法，通过四个步骤来实现金属离子的检测过程：①待测液的氧化；②酸碱滴定；③金属离子初步判断；④KSCN金属离子检测，来消除强酸性环境中对检测结果的影响，同时待测液的氧化又保证了低价态金属离子也能在氧化后被KSCN试剂检测出，从而保证了检测结果的准确性。

本发明中用到的试剂的理化特性如下表所示：

表1硫氰酸钾的基本理化特性

表2双氧水的基本理化特性

表3氢氧化钾的理化特性

基于以上本发明中用到的化学试剂的基本理化特性，一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，含有以下步骤；

待测液的氧化步骤，通过往待测液中加入H₂O₂，在不影响酸碱性的同时将待测液中可能存在的低价态金属离子氧化到最高价态，同时又不影响最终判定待测液中是否含有金属离子；

酸碱滴定步骤，通过KOH滴定法，将待测液的酸碱性保持在中性或接近中性的条件下；若待测液本身呈中性或碱性，则不用滴定，以免酸性条件下硫氰酸钾的不稳定对检测结果造成影响；

金属离子初步判断步骤，是由于一般金属离子的氢氧化物均不溶于水，故在滴定过程中，通过观察是否生成沉淀还能初步判断待测液中是否含有金属离子；

KSCN金属离子检测步骤，在前期将待测液的金属离子全部氧化到最高价态，并将待测液的PH滴定到中性后，用胶头滴管滴入KSCN检测试剂到待测液中，通过是否生成血红色沉淀来定性的判断待测液中是否含有需检测的金属离子。

本发明优点：

检测相对最好的是硫氰酸钾法，是常规方法中灵敏度最高的Fe³⁺检测方法，加KSCN溶液于中性含有Fe³⁺离子的溶液，溶液呈血红色(生成Fe(SCN)₂ ⁺～Fe(SCN)₃～Fe(SCN)₆₃，一系列络合物为血红色)

Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃

且硫氰酸钾还能检测出Cu²⁺，Ag⁺。但是，硫氰酸钾法不能用于检测Fe²⁺，当溶液中含有的是Fe²⁺时，无法检测出，具有一定的局限性。

本发明综合了综合了硫氰酸钾金属离子检测方法的优缺点，通过①待测液的氧化，②酸碱滴定两步预处理来消除酸性环境下及低价态金属离子造成的测试结果的不准确，保证了测试结果的可靠性。

本发明充分利用常规情况KSCN检测金属离子的灵敏性，通过配制KSCN溶液来进行太阳能电池生产中湿制程工艺的金属离子检测。

附图说明

当结合附图考虑时，通过参照下面的详细描述，能够更完整更好地理解本发明以及容易得知其中许多伴随的优点，但此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定，其中：

图1金属离子检测的原理框图；

图2金属离子检测流程图。

具体实施方式

参照图1至图2对本发明的实施例进行说明。显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。

实施例1：如图1、2所示；基于以上本发明中用到的化学试剂的基本理化特性，设计本发明的原理框图如图1所示。

待测液的氧化主要通过往待测液中添加具有强氧化性的H₂O₂，在不影响酸碱性的同时将待测液中可能存在的低价态金属离子氧化到最高价态，如将Fe²⁺氧化到Fe³⁺，从而排除可能存在的Fe²⁺对检测结果的影响(由于KSCN遇亚铁离子无明显现象，遇铁离子立刻显红色，只能检测Fe³⁺离子，不能检测Fe²⁺)，同时又不影响最终判定待测液中是否含有金属离子。

酸碱滴定主要是通过KOH滴定法，将待测液的酸碱性保持在中性或接近中性的条件下(若待测液本身呈中性或碱性，则不用滴定)，以免酸性条件下硫氰酸钾的不稳定对检测结果造成影响。硫氰酸钾禁配强酸，硫氰酸是无色、易挥发液体、有强烈气味的强酸性液体。硫氰酸在常温时迅速分解。稀溶液稳定，如加热或与氢硫酸及无机酸作用，则分解成为各种氰化物。故硫氰化钾不宜在强酸性的氛围中进行检测，否则以分解成氰化物而导致检测效果出现偏差。

初步判断，是由于一般金属离子的氢氧化物均不溶于水，故在滴定过程中，通过观察是否生成沉淀还能初步判断待测液中是否含有金属离子。

金属离子检测是在前期将待测液的金属离子全部氧化到最高价态，并将待测液的PH滴定到中性后，用胶头滴管滴入KSCN检测试剂到待测液中，通过是否生成血红色沉淀来定性的判断待测液中是否含有需检测的金属离子。由于常规情况下，用KSCN检测具有很高的灵敏度，可以检测出0.1％/mol以上的铁离子含量。

本发明的具体过程如图2，金属离子检测流程图。具体过程如下：

①用电子秤称取29.1g(0.3mol)分析纯级的KSCN粉末，加入到30ml的去离子水(DI Water)中，充分溶解，配制成0.0lmol/ml的KSCN溶液。

由于KSCN的相对分子质量为97.18，按照物质的摩尔数的计算方式，若要配置30ml的0.01mol/ml的KSCN溶液，需0.3mol的KSCN，则所需质量为97.18g/mol*0.3mol＝29.1g；

②用洗净的塑料烧杯在需检测的槽中取适量的(约20ml左右)溶液，再往烧杯中加入5-10ml的30％浓度的电子级双氧水(H₂O₂)，然后用塑料搅拌棒充分搅拌，配制成待测溶液I。

加入H₂O₂的目的主要是起到氧化作用，将溶液中可能存在的还原性物质氧化，特别是将Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离子，以避免在KSCN溶液检测时出现检测结果的偏差。具体的化学反应如下式：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺＝2Fe³⁺+2H₂O

③配置20ml体积分数为10％的KOH溶液。取2ml市售常用电子级KOH溶液，浓度质量分数为48％，加入18ml中DI Water中，配制成20ml体积分数为10％的KOH溶液。

用胶头滴管往溶液I中滴定，进行中和，并用PH试纸进行定性分析其酸碱性。

H⁺+OH^-＝H₂O

在PH试纸显色为中性时，停止滴定，获得溶液II。

同时，在滴定的过程中观察，有无红褐色沉淀产生；若有，则可初步判定含有铁离子。

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓(红褐色)

④用胶头滴管滴取3-5ml左右KSCN溶液至溶液II中，观察其颜色的变化，若变成血红色，则可判定溶液中存在铁离子。

Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃

实施例2：

本发明的替代方案：

1.碱液滴定：将待测溶液滴定至中性。

2.铁氰酸钾检测：用铁氰酸钾检测Fe²⁺。

3.硫氰酸钾检测：用硫氰酸钾检测Fe³⁺。

顺着本发明的思路，其他人可以通过以上方案来进行金属离子(Fe²⁺，Fe³⁺)的检测。即：先通过碱液滴定，将待测液的酸碱性控制在中性，消除酸性条件下造成的检测结果不准及可能生成的铁氰酸、硫氰酸的危害；然后用铁氰酸钾来检测Fe2+，观察是否生成带有特征蓝色的铁氰化亚铁沉淀(滕士蓝)

3Fe²⁺+[Fe(CN)6]^3-＝Fe³[Fe(CN)₆]₂↓

最后，用硫氰酸钾进行Fe3+的检测，观察溶液是否呈血红色(生成Fe(SCN)₂ ⁺～Fe(SCN)₃～Fe(SCN)₆₃，一系列络合物为血红色)

Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃

如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于通过四个步骤来实现金属离子的检测过程：①待测液的氧化；②酸碱滴定；③金属离子初步判断；④KSCN金属离子检测，来消除强酸性环境中对检测结果的影响，同时待测液的氧化又保证了低价态金属离子也能在氧化后被KSCN试剂检测出，从而保证了检测结果的准确性。

2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于含有以下步骤；

待测液的氧化步骤，通过往待测液中加入H₂O₂，在不影响酸碱性的同时将待测液中可能存在的低价态金属离子氧化到最高价态，同时又不影响最终判定待测液中是否含有金属离子；

酸碱滴定步骤，通过KOH滴定法，将待测液的酸碱性保持在中性或接近中性的条件下；若待测液本身呈中性或碱性，则不用滴定，以免酸性条件下硫氰酸钾的不稳定对检测结果造成影响；

金属离子初步判断步骤，是由于一般金属离子的氢氧化物均不溶于水，故在滴定过程中，通过观察是否生成沉淀还能初步判断待测液中是否含有金属离子；

KSCN金属离子检测步骤，在前期将待测液的金属离子全部氧化到最高价态，并将待测液的PH滴定到中性后，用胶头滴管滴入KSCN检测试剂到待测液中，通过是否生成血红色沉淀来定性的判断待测液中是否含有需检测的金属离子。

3.根据权利要求2所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于含有以下步骤；

①用电子秤称取29.1g(0.3mol)分析纯级的KSCN粉末，加入到30ml的去离子水(DI Water)中，充分溶解，配制成0.01mol/ml的KSCN溶液；

②用洗净的塑料烧杯在需检测的槽体中取适量的(约20ml左右)溶液，再往烧杯中加入5-10ml的30％浓度的电子级双氧水(H₂O₂)，然后用塑料搅拌棒充分搅拌，配制成待测溶液I；

③配置20ml体积分数为10％的KOH溶液；取2ml市售常用电子级KOH溶液，浓度质量分数为48％，加入到18ml中DI Water中，配制成20ml体积分数为10％的KOH溶液；

用胶头滴管往溶液I中滴定，进行中和，并用PH试纸进行定性分析其酸碱性；

H⁺+OH＝H₂O

在PH试纸显色为中性时，停止滴定，获得溶液II；

同时，在滴定的过程中观察，有无红褐色沉淀产生；若有，则可初步判定含有铁离子；

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓(红褐色)

④用胶头滴管滴取3-5ml左右KSCN溶液至溶液II中，观察其颜色的变化，若变成血红色，则可判定溶液中存在铁离子；

Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃。

4.根据权利要求2所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于酸碱滴定步骤：将待测溶液滴定至中性。

5.根据权利要求2所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于用铁氰酸钾检测Fe²⁺。

6.根据权利要求2所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于用硫氰酸钾检测Fe³⁺。

7.根据权利要求2所述的一种太阳能电池用湿制程金属离子检测方法，其特征在于含有以下步骤；

通过碱液滴定，将待测液的酸碱性控制在中性，消除酸性条件下造成的检测结果不准及可能生成的铁氰酸、硫氰酸的危害；然后用铁氰酸钾来检测Fe²⁺，观察是否生成带有特征蓝色的铁氰化亚铁沉淀(滕士蓝)

3Fe²⁺+[Fe(CN)6]^3-＝Fe³[Fe(CN)₆]₂↓

最后，用硫氰酸钾进行Fe³⁺的检测，观察溶液是否呈血红色(生成Fe(SCN)₂ ⁺～Fe(SCN)₃～Fe(SCN)₆₃，

一系列络合物为血红色)Fe³⁺+3SCN^-＝Fe(SCN)₃。

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