CN1025056C

CN1025056C - 钴-镍-磷非晶态合金刷镀镀层及其方法

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Publication number: CN1025056C
Application number: CN 89108740
Authority: CN
Inventors: 马世宁; 金唯刚; 徐滨士; 梁志杰
Original assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces Engineering of PLA
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2004-11-24
Also published as: CN1044680A

Abstract

一种钴—镍—磷非晶态合金刷镀镀层及其方法，镀层是在常温条件下使用含有铌添加剂的钴—镍—磷合金镀液进行常规刷镀获得，其晶化温度323.4℃，含磷量6%(重量比)。刷镀溶液是以硫酸钴、硫酸镍为主盐，亚磷酸作缓冲剂、磷酸盐作稳定剂，以及铌添加剂的水溶液。此项技术能广泛应用于恢复机械零件磨损部分，强化机械零件表面，改善机械零件的耐磨性能和防腐性能，提高模具使用寿命近一倍。镀液配制过程简便，使用范围广。

Description

本发明涉及一种钴镍磷非晶态合金刷镀溶液的制造方法，镀液用于刷镀，在金属材料表层形成非晶态合金镀层。

非晶态合金是一种新型材料，理想的非晶材料中原子的分布是长程无序的，不存在一般晶态材料所具有的晶界，位错等宏观缺陷。非晶合金具有高强度、高硬度、高磨损抗力及高抗腐蚀性等优越性能。但在生产工艺与材料科学两方面还存在不少问题，目前使用的非晶材料大多数用液态淬火方法获得，液淬法要求的冷却速度高达10⁵-10⁶℃/sec，故在生产工艺上存在一定的困难，因此也限制了非晶材料的使用。电沉积方法在一定条件下获得了液淬法所不能得到的某些组成的非晶态合金膜。但是这种电沉积方法使用的镀液温度要求在50℃以上，沉积工艺条件苛刻。

本发明的目的是提出一种特种镀液，它能在常温条件下使用常规刷镀的方法获得非晶态合金镀层，从而大大简化了工艺方法。

本发明是这样实现的：一种钴-镍-磷非晶态合金刷镀层，在常温条件下使用含有铌添加剂的钴-镍-磷非晶态合金镀液进行常规刷镀获得镀层，所述镀层的晶化温度为323.4℃，含磷量≥6%（重量比）。所用的刷镀溶液以硫酸钴、硫酸镍为主盐、亚磷酸作缓冲剂、磷酸盐作稳定剂、以及铌添加剂的水溶液，镀液配合比为：

NiSO₄·7H₂O 10～25%，

CoSO₄·7H₂O 2～18%，

H₃PO₃1～2%，NiCl₂·6H₂O 2～6%，

Na₃PO₄·12H₂O 2～10%，H₃PO₄3～6%，

Nb添加剂（北京巨龙技术开发实业部产）

1～3%，H₂O 余量。

刷镀时镀液的pH值为1.5，溶液温度为常温，共沉积电压为11～13V。

使用本发明的镀液，在常温条件下应用常规的刷镀方法即能得到具有非晶态结构的合金镀层。其特点：

1.它在常温条件下为非晶结构，在较高温度条件下由于镀层中的晶粒细化，表面晶化层对内部未晶化层产生的压应力以及析出第二相形成弥散强化的共同作用所产生的强化机制，使得镀层的显微硬度增加，从而使镀层具有优异的抗高温磨损性能，在热锻模和冷冲模上应用，会收到良好的效果。

2.钴基合金镀层除具有高的耐磨性外，还具有很低的摩擦系数，由于钴合金能够降低工件与压模的固体互溶性，在200℃时只有5%的铁溶解于钴中，所以能够降低粘附作用，涂镀钴合金镀层的模具能使寿命增加一倍。

3.当温度为500℃时，非晶态合金镀层的耐磨性能是镍-钨（50）合金镀层的2.31倍。

4.钴、镍、磷非晶态合金镀层，由于其晶化温度较高为323.4℃，在工作温度低于300℃时，能够保持非晶态结构，所以在低于300℃温度条件下具备非晶态结构所具有的优异机械性能和抗腐蚀性能，可以广泛的应用到易磨损零部件的修复，遭受严重腐蚀部件的防腐保护。

图1：钴-镍-磷1号非晶合金镀层的差热分析曲线（DAT曲线）。

图2：钴-镍-磷2号非晶合金镀层的差热分析曲线（在镀液中掺入铌添加剂）。

图3：钴-镍-磷2号非晶态合金镀层的X射线衍射结果。

图3a-热处理温度为150℃的X射线衍射结果。

图3b-热处理温度为300℃的X射线衍射结果。

图3c-热处理温度为400℃的X射线衍射结果。

图3d-热处理温度为450℃的X射线衍射结果。

图3e-热处理温度为500℃的X射线衍射结果。

图3f-热处理温度为600℃的X射线衍射结果。

图4：钴-镍-磷2号非晶合金镀层的显微硬度与热处理温度之间的关系曲线。

图5：Co-Ni-P2号非晶合金镀层的体积磨损量与热处理温度之间的变化。

图6：不同热处理温度下，Co-Ni-P2号非晶合金镀层与Ni-W（50）合金镀层的相对耐磨性比较。

图6A-常温条件;

图6B-高温条件。

图7：Co-Ni-P2号非晶合金镀层及Ni-W（50）合金镀层经高温磨损前的SEI照片。

图7A：未经磨损的Co-Ni-P2号合金镀层的表面形貌及纵截面（400℃，500℃）。

图7B：磨损后的Co-Ni-P2号合金镀层的表面形貌及纵截面（400℃，500℃）。

图7C：未经磨损的Ni-W（50）合金镀层的表面形貌及纵截面（500℃）。

图7D：磨损后的Ni-W（50）合金镀层的表面形貌及纵截面（500℃）。

图8：Co-Ni-P2号非晶合金镀层及Ni-W（50）合金镀层高温磨损表面形貌。

图9：Co-Ni-P2号非晶合金镀层的表面成份。

图10：Co-Ni-P2号（无Nb添加剂）混晶合金镀层的表面表分。

图11：本发明的一个刷镀实施例。

现结合附图进一步叙述使用本发明镀液所形成合金镀层的优异性能。

参见图1：Co-Ni-P1号合金镀层的差热分析曲线有三个放热峰，温度横坐标对应的温度分别为251.8℃、294.3℃和398.8℃，晶化开始温度为216.8℃，说明在加热中Co-Ni-P1号非晶合金镀层要经历三次亚稳相变后才能达到稳定状态。

参见图2：Co-Ni-P2号合金镀层的差热分析曲线有两个明显的放热峰，对应的温度分别为331.9℃和421.5℃，晶化开始温度为323.4℃，说明在加热过程中，Co-Ni-P2号非晶合金镀层要经历二次亚稳相变后才能达到稳定状态。

参见图3：从图3a，b可见，热处理温度从150℃-300℃时，镀层为非晶态结构，根据图3c至400℃时，已有结晶相析出，根据图3f热处理温度在600℃时可识别出fcc-Ni相，该条件下镀层的结构为fcc-Ni相+未知相。

参见图4：一般镀液刷镀层的硬度随工作温度升高的变化规律大都是强化→再强化→软化，加热到100-200℃时硬度有升高的趋势，若加热温度超过200℃，则镀层硬度降低，呈软化现象。Co-Ni-P2号非晶合金镀层的显微硬度随热处理温度的变化而变化，热处理均保温30分钟，当温度低于300℃时，镀层的显微硬度值变化缓慢。热处理温度至晶化温度Tx≈323.4℃时出现结晶，随温度的进一步升高，镀层中结晶的晶粒数目增加，晶粒细化，同时，镀层晶化过程从表面逐步向内部晶化，由于表面晶化层具有较高的密度（非晶合金的密度比相应的晶态合金小1-3%），会对镀层内部密度较低的未晶化部分产生压应力，这两种因素的作用，使本发明镀层在400℃时都有大的硬度值。当热处理温度高于500℃时，镀层的再结晶起主要作用，镀层的硬度降低。

参见图5：随热处理温度的升高，镀层的体积磨损量至250℃时开始缓慢增大，300℃时的体积磨损量最大，之后又开始缓慢下降，于400℃时达到极小值后再次开始急剧增大，其变化规律与图4所示的显微硬度之间有很好的对应关系。

参见图6、8：如图6A在常温条件下，Co-Ni-P2号非晶合金刷镀层较Ni-W（50）合金刷镀层具有优越的耐磨性能，在400℃时，Co-Ni-P2号非晶合金镀层的耐磨性远远优于Ni-W（50）合金镀层，当热处理温度高于500时， Co-Ni-P2号非晶合金镀层的耐磨性下降，不及Ni-W（50）合金镀层。如图6b，Co-Ni-P2号非晶合金镀层在高温条件下也有较高耐磨性，当温度为500℃时，Co-Ni-P2号非晶合金镀层的耐磨性是Ni-W（50）合金镀层的2.31倍。

参见图7：Co-Ni-P2号非晶合金镀层具有典型的土豆状表面形貌，树木年轮的横截面组织和波纹状的纵截面组织。

参见图9、10：从图示实验结果可以看出：Co-Ni-P2号非晶合金镀层（含Nb添加剂）的含磷量在6wt%以上，而使用Co-Ni-P2号镀液（不含Nb添加剂）形成的混晶镀层的含磷量仅为5.51wt%，镀液中含Nb添加剂的加入，显著地影响到H₃PO₃的还原速度，使得镀层中的含磷量明显提高，以致镀层由非晶态和微晶态的混晶结构向非晶态结构转变。

现简述本发明的配方设计：

1.镍盐（Ni）和钴盐（Co）是镀液中的主盐，是二价镍离子和钴离子的供给源，同时也是溶液中的导电盐，在镀液中加入氯化物，改善了镀液的电导并增大了镀液中镍、钴离子的扩散系数，使电沉积过程中极限电流密度值得到提高。

2.无机酸是镀液pH的调整剂，同时也是镀液pH值的稳定剂。

辅助盐是一种弱酸盐，除了对pH值的稳定和缓冲作用外，辅助盐在水溶液中能够电离出Ni，因此对溶液的电导也有一定的贡献。

3.络合剂：对于二价镍、钴、铁等d³-d⁸构型的金属离子，利用水作络合剂，水合络离子放电的超电压已较高，能得到细致光亮的镀层。

4.添加剂：含铌（Nb）添加剂在合金镀液形成非晶过程中起重要作用，一方面它在酸性水溶液中具备热力学条件，在电极上有可能参与某种电化学还原过程;另一方面，含Nb添加剂会稳定非晶结构而使非晶金属膜得以形成。

本发明镀液的电沉积主要工艺参数如表一：

（表见文后）

在钴、镍及磷的电沉积过程中，钴和镍阴极还原的电极过程分三步进行：

式中M可用Ni或Co取代

其中第二步是整个电极过程的控制步骤，亚磷酸的阴极还原电极过程分两步进行：

金属离子或它们的络离子在阴极上还原成金属的过程，称为金属电沉积，它除了在阴极上发生金属离子或其络离子的电化学反应外，还存在金属晶体的产生和长大而形成金属镀层的过程，即电结晶过程。几种离子共同放电的最基本条件是它们之间的析出电位相等。而析出电位是该条件下金属（类金属）平衡电位和它的过电位之和，即

ε析出＝ε⁰+（RT/NF）LNa+η （6）

其中：ε-标准电极电位; T-绝对温度

R-气体常数; F-法拉弟常数

N-参加反应的电子数 a-活度;

η-过电位

因此，标准电极电位ε、离子活度a和过电位η是决定金属（类金属）离子析出电位的三个主要参数。本发明的Co和Ni标准电极电位差在30mv之内，它们在酸性水溶液中析出时，两者的过电位比较接近，通过改变浓度和加入适当的络合剂以及少量铌添加剂来改变其析出电位，使其达到共同放电，实现共沉积。

实施例1：Co-Ni-P 合金刷镀溶液

NiSO₄·7H₂O 250g/l，

CoSO₄·7H₂O 70g/l，

H₃PO₃20g/l，

NiCl₂·6H₂O（辅助盐1） 60g/l，

Na₃PO₄·12H₂O（辅助盐2） 100g/l，

H₃PO₄60g/l，

Nb添加剂（北京巨龙技术开发实业部产）

20g/l.

水 737g/l.

镀液颜色：灰绿。

pH：1.5

温度20℃时，

镀液电导：75mΩ^-1。

镀液密度： 1.297g/cm³。

实施例2：参见图11，镀液从输液管1中连续流入紧靠被镀工件6的棉花包套3中，该棉花包套3安装在镀笔4上，与被镀工件6的表面接触，镀液回收装置5，采用刷镀电源，工作时，被镀工件6接电源负极，镀笔4接电源正极，通过输液管1将镀液送到棉花包套3和镀笔4的石墨阳极2之间，经棉花包套3与被镀工件6的反复刷镀，得到镀层。

Claims

1、一种钴-镍-磷非晶态合金刷镀层，其特征是：在常温条件下使用含有铌添加剂的钴-镍-磷非晶态合金镀液进行常规刷镀获得镀层，所述镀层的晶化温度为323.4℃，含磷量≥6%(重量比)。

2、一种钴-镍-磷非晶态合金刷镀方法，其特征是：所用的刷镀溶液以硫酸钴、硫酸镍为主盐、亚磷酸作缓冲剂，磷酸盐作稳定剂、以及铌添加剂的水溶液，镀液配合比为：

NiSO₄·7H₂O 10～25%，

CoSO₄·7H₂O 2～18%，

H₃PO₃1～2%，

NiCl₂·6H₂O 2～6%，

Na₃PO₄·12H₂O 2～10%，

H₃PO₄3～6%，

Nb添加剂 1～3%，

H₂O 余量。

3、按权利要求2所述的钴-镍-磷非晶态合金刷镀方法，其特征是：刷镀时镀液的pH值为1.5，溶液温度为常温，共沉积电压为11～13V。