CN102504235A - 氟碳聚醚化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟碳聚醚化合物的制备方法，其是将氟碳聚醚羧酸和金属氟化物加入到反应釜中，真空 - 氮气置换后，通入过量的氟气或过量的氟气与惰性气体的混合气体，升温至 8 0 ℃ ~260 ℃进行反应，反应结束后，过滤除去金属氟化物和蒸馏除去未反应的氟气和少量低沸点杂质即得 氟碳聚醚化合物，其中，所述金属氟化物为选自三氟化锑、氟化银及氟化钴中的一种或者多种，氟碳聚醚羧酸、金属氟化物以及氟气的投料摩尔比为 1:0.005~1:1.1~5 。本发明的方法通过简单的一步反应获得最终产物，且最终产物中未检测到含有氢原子的氟碳聚醚，产品具有优异的高温稳定性。与现有技术相比，在获得的产品的高温稳定性相同的情况下，本发明更加简单，成本更低。

Description

氟碳聚醚化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟碳聚醚化合物的制备方法。
背景技术
氟碳聚醚是分子链只含有C、F、O三种元素的聚合物，具有非常优异的物理、化学以及电绝缘性能，例如高温热氧化稳定性、良好的粘温性、润滑性、介电性、低表面张力、低倾点、低挥发性、化学惰性、生物惰性等。氟碳聚醚产品可应用在多个领域，如航空航天工业、磁介质工业、核工业、制氧工业、机械工业、电子工业、汽车工业、化学工业、高温高负载机械等。如果氟碳聚醚分子结构中含有氢原子，则大大降低产品的稳定性，尤其是含有2位氢原子结构的氟碳聚醚，其稳定性大大降低。现有的氟碳聚醚生产工艺例如US3595925所公开的方法是以氟碳聚醚羧酸为原料，直接与氟气反应获得，该工艺的不足是，在氟化过程中容易产生含有氢原子的氟碳聚醚，该副产物造成产品的稳定性下降，限制了产品在高温领域的应用。为了克服含有氢原子的氟碳聚醚对产品造成的不利影响，则必须在反应之后，从产品中除去该副产物。而现有的方法为用与含有氢原子的含氟聚醚等当量或过量的五氟化锑氟化，使该副产物转化为产物，然而转化效果不是很好，且五氟化锑价格昂贵，大量使用，大幅增加了成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的氟碳聚醚化合物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种具有式(1)所示的结构的氟碳聚醚化合物的制备方法，其以具有式(2)所示结构的氟碳聚醚羧酸为原料，通过氟化反应制备氟碳聚醚化合物：
CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)pA    (1)；
CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)pB    (2)；
式(1)和(2)中，A代表CF3或CF2CF3；B代表CF2COOH、CF2CF2COOH或CF(CF3)COOH；a为1～12之间的整数；m、n、p独立地为0～50之间的整数；
所述氟化反应实施如下：将氟碳聚醚羧酸和金属氟化物加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入过量的氟气或过量的氟气与惰性气体的混合气体，升温至80℃～260℃进行反应，反应结束后，过滤除去金属氟化物和蒸馏除去未反应的氟气和少量低沸点杂质即得氟碳聚醚化合物，其中，所述金属氟化物为选自三氟化锑、氟化银及氟化钴中的一种或者多种，氟碳聚醚羧酸、金属氟化物以及氟气的投料摩尔比为1∶0.005～1∶1.1～5。
优选地，氟碳聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH，其中a，p的定义同上；或者，其为CaF2a+1O(CF2CF2O)mCF2COOH，其中，a，m的定义同上；或者为CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH，其中，a，m，n的定义同上；或者为CaF2a+1O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COOH，其中，a，n的定义同上。
优选地，上述式中，a代表1、2、3、6或8。
优选地，使氟化反应在温度120℃～160℃下进行。
根据本发明，所述氟碳聚醚羧酸、金属氟化物的投料摩尔比优选为1∶0.02～0.2。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的方法通过简单的一步反应获得最终产物，且最终产物中未检测到含有氢原子的氟碳聚醚，产品具有优异的高温稳定性。与现有技术相比，在获得的产品的高温稳定性相同的情况下，本发明更加简单，成本更低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将0.05mol C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH(平均重均分子量3000)和0.005mol在200℃下干燥2小时的三氟化锑加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.1mol氟气的氟气/氮气(体积比40/60)混合气体，开动搅拌，15分钟内升温至160℃反应6小时后，放空压力釜，过滤除去金属氟化物后，蒸馏除去低沸点组分，残余物重142.6g，红外检测表明氟碳聚醚羧酸全部转化为产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3，产率95.1％。
实施例2
将0.05mol C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH(平均重均分子量3000)和0.02mol在200℃下干燥2小时的三氟化锑加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.2mol氟气的氟气/氮气(体积比40/60)混合气体，开动搅拌，10分钟内升温至120℃反应10小时后，放空压力釜，过滤除去金属氟化物后，蒸馏除去低沸点组分，残余物重139.2g，红外检测表明氟碳聚醚羧酸全部转化为产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3，产率92.8％。
实施例3
将0.05mol C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH(平均重均分子量3000)和0.006mol在200℃下干燥2小时的氟化银加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.2mol氟气的氟气/氮气(体积比30/70)混合气体，边搅拌边升温，20分钟内升温至200℃反应6小时后，放空压力釜，过滤除去金属氟化物后，蒸馏除去低沸点组分，残余物重143.1g，红外检测表明氟碳聚醚羧酸全部转化为产物C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF2CF3，产率95.4％。
实施例4
将0.05molC6F13O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COO H(平均重均分子量3000)和0.01mol在200℃下干燥2小时的三氟化锑加入250ml蒙乃尔合金压力釜中，真空-氮气置换三次，然后加入含有0.1mol氟气的氟气/氮气(体积比30/70)混合气体，开动搅拌，15分钟内升温至180℃反应8小时后，放空压力釜，过滤除去金属氟化物后，蒸馏除去低沸点组分，残余物重142.1g，红外检测表明CF3CF2CF2OCF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)zCHFCF3全部转化为产物，产率94.7％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有式(1)所示的结构的氟碳聚醚化合物的制备方法，其以具有式(2)所示结构的氟碳聚醚羧酸为原料，通过氟化反应制备氟碳聚醚化合物：
CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)pA    (1)；
CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)pB    (2)；
式(1)和(2)中，A代表CF3或CF2CF3；B代表CF2COOH、CF2CF2COOH或CF(CF3)COOH；a为1～12之间的整数；m、n、p独立地为0～50之间的整数；
其特征在于：所述氟化反应实施如下：将氟碳聚醚羧酸和金属氟化物加入到反应釜中，真空-氮气置换后，通入过量的氟气或过量的氟气与惰性气体的混合气体，升温至80℃～260℃进行反应，反应结束后，过滤除去金属氟化物和蒸馏除去未反应的氟气和少量低沸点杂质即得氟碳聚醚化合物，其中，所述金属氟化物为选自三氟化锑、氟化银及氟化钴中的一种或者多种，氟碳聚醚羧酸、金属氟化物以及氟气的投料摩尔比为1∶0.005～1∶1.1～5。
2.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述的氟碳聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOH，其中a，p的定义同权利要求1。
3.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述的氟碳聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF2CF2O)mCF2COOH，其中，a，m的定义同权利要求1。
4.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述的氟碳聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF2CF2O)m(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH，其中，a，m，n的定义同权利要求1。
5.根据权利要求1所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：所述的氟碳聚醚羧酸为CaF2a+1O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COOH，其中，a，n的定义同权利要求1。
6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：a代表1、2、3、6或8。
7.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：使氟化反应在温度120℃～160℃下进行。
8.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的氟碳聚醚化合物的制备方法，其特征在于：氟碳聚醚羧酸、金属氟化物的投料摩尔比为1∶0.02～0.2。
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