CN102491401A - 溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法 - Google Patents

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黄剑锋
李意峰
侯艳超
曹丽云
吴建鹏
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Abstract

一种溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法，将硝酸镧加入蒸馏水中得溶液A，向溶液A中加入硝酸铜得溶液B；向溶液B中加入柠檬酸得溶液C；调节溶液C的pH为1.5～5得溶液D；将溶液D干燥得干凝胶；将干凝胶研成粉末后加入到蒸馏水中得前驱液E；在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后置于微波水热仪中进行微波水热合成反应，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。本发明利用溶胶-凝胶结合微波水热法能够获得粒径分布较窄，形貌可控，组分分布均匀的La2CuO4粉体，克服了水热容器加热不均匀的缺点，反应时间缩短，提高了工作效率。

Description

溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法。
背景技术
天然气由于其含碳量低，燃烧时产生的温室气体CO2的量较少，成为一种较为理想的燃料。但是，天然气高温燃烧产生大量的NOX，排入大气会严重污染环境。借助于催化剂的作用，天然气可在较低温度下燃烧，从而避免因高温而使空气中的N2氧化成NOX，实现天然气高效燃烧、超低排放过程，因此，催化氧化是一项环境友好且具有良好应用前景的绿色技术。用于甲烷氧化的传统催化剂为负载型贵金属，虽具有优良的低温催化活性，但存在价格昂贵、高温易烧结等缺点，因此，研发价廉且热稳定性好的新型高性能催化材料具有重要意义。
类钙钛矿型复合金属氧化物La2CuO4，具有良好的催化活性和热稳定性，并且化学组成和结构简单，易于控制，适于作为催化氧化及其母相材料。
目前所报道的制备La2CuO4的方法主要有：固态反应法[YANGDongsheng，WU Baimei，ZHENG Weihua，et al.THERMALCONDUCTIVITY OF EXCESS-OXYGEN-DOPED La2CuO4[J].CHINESE JOURNAL OF LOW TEMPERATURE PHYSICS，2001，23(1)：44-47]，自蔓延燃烧法[WANG Xiaohui，ZHOU Yanchun.Preparation of La2CuO4 precursor powers by self-propagating combustionsynthesis and their crystallization[J].Chinese Juournal of MaterialResearch.2001，15(4)：387-393.]，水热法[ZHANG Yue，ZHANG Lei，DENG Jiguang，et al.Hydrothermal fabrication and catalytic performanceof single-crystalline La2-XSrXCuO4(x＝0，1)with specific morphologiesfor methane oxidation[J].Chinese Journal of Catalysis，2009，30(4)：347-354.]等。
但这些方法都存在着自身的不足之处，例如，固态反应法为了获得纯度高的目标产物，反应物颗粒应该足够细，且需要在高温下长时间焙烧以及多次中间研磨，该方法耗费时间，且在产物中有较多的杂质相；对于自蔓延燃烧法，燃烧反应十分剧烈，燃烧温度较高，反应过程快，不好控制，产品易于烧结，且产品中极有可能出现非平衡相或亚稳相；对于水热法，技术难度大(温压控制严格)，设备要求高(耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)，安全性能差，反应周期长。
发明内容
本发明的目的在于克服水热容器加热不均匀的缺点，提供一种溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法。本发明所制备的La2CuO4结晶良好，形貌完整，可重复性好，且反应温度低，大大降低了能耗，节约了成本，并且操作简单，制备周期较短。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取30ml～70ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.6mol/L～0.9mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为(1.0～2.0)∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为1％～3％的氨水，调节pH为1.5～5，搅拌15min～150min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于70℃～110℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取0.2g～3.0g的粉末加入30ml～60ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为300W～500W，温度为120℃～220℃下进行微波水热合成反应20min～100min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。
溶胶-凝胶法是一种低温制备工艺，具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单等优点；微波水热法采用微波场作为热源进行水热合成，微波加热反应在液相中进行，降低了反应温度和压力，缩短了反应时间。本发明利用溶胶-凝胶结合微波水热法能够获得粒径分布较窄，形貌可控，组分分布均匀的La2CuO4粉体，本发明综合了溶胶-凝胶和微波水热各自的优点，凝胶中不同组员分布均匀，达到分子级或原子级，反应过程易于控制，可得到比表面积较大的粉体，并且设备要求低，操作简单；微波水热法利用微波作为加热工具，可实现分子水平上的搅拌，且加热速度快，加热均匀无温度梯度，无滞后效应，克服了水热容器加热不均匀的缺点，反应时间缩短，提高了工作效率。所制备的La2CuO4在天然气的催化氧化领域具有良好的应用前景。此外在超导材料、汽车尾气催化净化、化学传感器等领域也具有良好的发展前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的La2CuO4粉体的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1所制备的La2CuO4粉体的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1)取40ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.6mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.3mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为1∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为2％的氨水，调节pH为3，搅拌25min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于90℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取1g的粉末加入40ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为300W，温度为200℃下进行微波水热合成反应30min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。
由图1可以看出，产物为纯相的正交晶型La2CuO4，由图2可以看出晶粒尺寸为～100nm。
实施例2：
1)取30ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.8mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.4mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为2∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为1％的氨水，调节pH为1.5，搅拌15min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于70℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取0.2g的粉末加入60ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为500W，温度为120℃下进行微波水热合成反应100min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。
实施例3：
1)取50ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.9mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.5mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为1.3∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为3％的氨水，调节pH为4，搅拌100min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于110℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取2g的粉末加入50ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为400W，温度为220℃下进行微波水热合成反应20min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。
实施例4：
1)取70ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.7mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.4mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为1.6∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为2％的氨水，调节pH为5，搅拌150min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于80℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取3g的粉末加入30ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为500W，温度为160℃下进行微波水热合成反应80min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。

Claims (1)

1.一种溶胶-凝胶结合微波水热制备铜酸镧纳米晶的方法，其特征在于：
1)取30ml～70ml蒸馏水加入烧杯中，然后再将分析纯的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)加入烧杯中磁力搅拌制成硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)浓度为0.6mol/L～0.9mol/L的溶液A；
2)向溶液A中加入分析纯的硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)搅拌制成硝酸铜浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的溶液B；
3)按柠檬酸(C6H8O7·H2O)与金属阳离子总和为(1.0～2.0)∶1的摩尔比向溶液B中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)搅拌均匀得溶液C；
4)向溶液C中逐滴加入质量百分数为1％～3％的氨水，调节pH为1.5～5，搅拌15min～150min，得溶液D；
5)将溶液D置入鼓风干燥箱中，于70℃～110℃恒温干燥得干凝胶；
6)将干凝胶取出，用研钵研成粉末，取0.2g～3.0g的粉末加入30ml～60ml蒸馏水中，磁力搅拌并超声振荡，配置成前驱液E；
7)在微波水热反应罐中加入前驱液E，将微波水热反应罐密封后，置于微波水热仪中，在微波反应功率为300W～500W，温度为120℃～220℃下进行微波水热合成反应20min～100min，反应产物经过蒸馏水反复洗涤，干燥后得到La2CuO4粉体。
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