CN102482593A - 沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

由将重质烃进料转化成较轻烃产品而生产一种组合物。将重质烃进料用颗粒固体材料浆化以形成重质烃淤浆并在淤浆加氢裂化装置中加氢裂化以产生减压瓦斯油(VGO)和沥青。第一真空塔将VGO与沥青分离，第二真空塔进一步将VGO与沥青分离。15重量％的VGO可通过第二真空塔回收并再循环至淤浆加氢裂化装置中。得到沥青组合物，其可制成颗粒并运输而不粘在一起。

Description

沥青组合物
发明背景
本发明涉及一种用于处理原油以得到沥青组合物，更特别地在添加剂和催化剂的存在下将重质烃加氢转化以提供可用产品并进一步制备用于精炼转化装置如FCC或加氢裂化的原料的方法和设备。
用于将重质烃油转化成具有良好质量的轻石脑油和中间石脑油及用于将原料、燃料油和瓦斯油重整的加氢转化方法是熟知的。这些重质烃油可以为这种材料如石油原油、常压塔塔底产物、真空塔塔底产物、重循环油、页岩油、煤衍生的液体、原油残渣、拔顶原油和由油砂产生的重质沥青油。特别有意义的是由油砂产生且含有由石脑油至煤油、瓦斯油、沥青等的宽沸程材料且含有大部分沸点高于538℃(1000°F)的材料的油。
由于常规原油的储量下降，必须将这些重油改良以满足需求。在该改良中，将较重的材料转化成较轻的馏分且必须除去大部分硫、氮和金属。通常首先将原油在常压原油蒸馏塔中加工以提供包括石脑油、煤油和柴油的燃料产品。通常取常压原油蒸馏塔塔底料流送至真空蒸馏塔中以得到可以为FCC装置的原料或其它用途的减压瓦斯油(VGO)。VGO通常在300℃(572°F)-538℃(1000°F)的范围内沸腾。真空塔的底部产物通常包含至少9重量％的氢气和小于1.05g/cc的密度，以除无机物外的无灰计算。在进一步送入精炼厂中以加工成可用产品以前，通常在初级改良装置中加工真空塔底产物。本领域中已知的初级改良装置包括但不限于焦化方法如延迟焦化或流化焦化，和加氢方法如沸腾床加氢裂化或淤浆加氢裂化(SHC)。所有这些初级改良技术如延迟焦化、沸腾床加氢裂化和淤浆加氢裂化能够在常压等效条件下将原油真空塔底产物转化成沸点为343-538℃(650-1000°F)的VGO。
在将沸点高于524℃(975°F)的材料转化成沸点为524℃(975°F)或低于524℃的材料的80-95重量％的优选转化水平下，SHC产生以无灰计算为5-20重量％的收率的沥青副产物。通过定义，沥青为如通过模拟蒸馏方法的任何标准气相色谱如ASTM D2887、D6352或D7169(所有均由石油工业使用)测定沸点高于538℃(1000°F)常压等效的烃材料。这些“转化率”和“沥青”的定义使相对于沥青转化率，转化产物的范围变窄。沥青副产物在室温下为固体的且具有超过250℃的最小泵送温度，这使得经任何大的距离移动是不切实际的，因为需要将管道用热油加夹套或电加热。它还含有可沉降出的无机固体材料。因此，罐储存需要搅拌或循环以防止沉降、另外的资金和操作费用。
当加热至软化区时，会发生固体的内聚。粘附点或软化点的起始难以测定，并可能需要耗时的经验测试，例如通过在料仓中将固体在预期负荷下加固，其后测量移动固体所需的剪切力。这种标准试验包括使用Schulz环剪切试验机的ASTM D6773和使用Jenike环剪切试验机的ASTMD6128。沥青不是纯化合物且在宽范围内熔融。因此，差示扫描量热法(DSC)不能获得用作快速仪器程序的明确熔融峰。
沥青的软化点在传统上使用环球软化点测定法，ASTM D36或Mettler软化点测定法，ASTM D3104测量。这两种方法均用于测定材料开始液体流动时的温度。这可尤其用于在制备用于铺路、盖屋顶和其它和工业用途的沥青粘合剂中设置作为液体的沥青的最小温度。然而，该信息没有讲述关于软化开始的事情并且不可直接用于确定固体经受塑性变形或开始粘附在一起的点。
沥青的凝固可伴随有粉尘产生，因为具有较高起始软化点的沥青可能变脆。然而，具有较低起始软化点的沥青可能变粘，这使得散装处理困难。
需要用于加工由SHC生产的沥青的更好方法以提供更容易管理的沥青。另外，需要用于评估可怎样容易地管理沥青的更好方法。
发明概述
我们发现在来自SHC反应器的产物回收中使用第二真空塔提供较不粘并可更容易固化的沥青。第二真空塔将VGO与沥青进一步分离且VGO可再循环至淤浆加氢裂化反应器中。一部分来自第一真空塔的沥青可再循环至淤浆加氢裂化反应器中。第二真空塔的使用容许两个真空塔中较低的温度，这减少焦化和裂化考虑。沥青副产物然后可形成固体颗粒(其为自由流动的散装固体)，其可在预期的运输温度下更容易地管理。两个真空塔的使用还能赋予较低的沥青温度以避免加热设备中的焦化。当经受预期运输温度时，具有不多于7.3重量％的氢浓度和不多于30重量％的VGO浓度的沥青以其固体形式不会变粘。换言之，沥青显示出至少66℃的起始软化点温度。
附图简述
为更好地理解本发明，参考附图。
图1为显示本发明方法和设备的示意性流程图。
图2为显示本发明可选择的方法和设备的示意性流程图。
图3为作为沥青的氢浓度的函数的软化温度的图。
优选实施方案详述
方法和设备能将多种重质烃原料转化成较轻烃产品和本发明沥青组合物。它可加工芳族原料以及传统上非常难以加氢处理的原料，例如真空塔底产物、减粘减压渣油、脱沥青底部材料、不合格沥青、储油罐底部的沉降物等。合适的进料包括沸点在343℃(650°F)或以上的常压渣油、沸点在426℃(800°F)或以上的重质减压瓦斯油(VGO)和减压渣油，和沸点在510℃(950°F)以上的减压渣油。在整个本说明书中，沸点应当理解为如由观察到的沸点和蒸馏压力计算，如使用标题为“Practice for ConvertingObserved Vapor Temperatures to Atmospheric Equivalent Temperatures”的ASTM D1160附录A7提供的方程式计算的常压等效沸点(AEBP)。此外，术语“沥青”应当理解指减压渣油或AEBP大于538℃(1000°F)的材料。
设备包括淤浆加氢裂化反应器20、第一真空塔90和第二真空塔100。分馏塔50可制备用于第一真空塔100的淤浆加氢裂化产物，造粒机130可使沥青固化成固体颗粒。
在如图1所示的SHC方法中，将管线6中的颗粒材料的焦炭抑制添加剂或催化剂与管8中的重质烃再循环料流如再循环重质VGO(HVGO)和/或沥青在进料罐10中混合在一起以形成良好混合的均匀淤浆。多种固体催化剂颗粒可用作颗粒材料，一方面，条件是这些固体能幸免于加氢裂化方法并作为再循环的一部分保持有效。特别有用的催化剂颗粒为US 4,963,247所述那些。因此，颗粒通常为硫酸亚铁，其粒度小于45μm且大部分，即一方面至少50重量％具有小于10μm的粒度。一水硫酸铁是优选的催化剂。也可优选铝土催化剂。一方面，将基于新鲜原料为0.01-4.0重量％的焦炭抑制催化剂颗粒加入进料混合物中。作为选择或另外，可使用油溶性焦炭抑制添加剂。油溶性添加剂包括基于新鲜原料为50-1000wppm的具有钼、钨、钌、镍、钴或铁的环烷酸金属盐或辛酸金属盐。
将来自进料罐10的该淤浆和管线12中的重质烃进料经由管线16泵送到火焰加热器14中。将组合进料在加热器14中加热并通过入口管线18泵送到管式SHC反应器20底部的入口中。在加热器14中，由管线6新加入的铁基催化剂颗粒通常热分解成具有催化活性的较小硫化亚铁。一些分解会在SHC反应器20中进行。例如，在离开加热器14时，一水硫酸铁会转化成硫化亚铁且具有小于0.1μm或甚至0.01μm的粒度。SHC反应器20可采取三相(固体-液体-气体)反应器的形式，其不具有固定固体床，催化剂、氢气和油进料通过它以净向上运动移动，其中具有一定程度的回混。
许多混合和泵送配置可以是合适的。例如代替或除管线8中的重油再循环料流外，可将管线12中的进料与来自管线6的催化剂在罐10中混合。还预期可将进料料流8和12分开地加入SHC反应器20中而不是混合在一起。
在经受在加热器26中加热以后，将再循环的氢气和管线22中的补充氢气通过管线24供入SHC反应器20中。管线24中的氢气可在管线18中的进料进入位置以上的位置处加入。可将来自管线18中的进料和管线24中的氢气用合适的分配器分布在SHC反应器20中。另外，可将管线23中的氢气在将它在加热器14中加热并如所示在管线18中转移至SHC反应器中以前加入管线16中的进料中。还预期可能使用单一加热器14加热气体、进料和催化剂的组合料流以产生管线18中的进料料流，在这种情况下可省去加热器26和管线24。
在SHC反应期间，重要的是使倾向于使液相、固相或半固相从反应器的散装材料中沉淀出的焦炭或其它材料的形成最小化。这可导致反应器或下游装置的污垢。将相对极性的芳香油加入原料中是使焦炭或其它沉淀物最小化的一种手段。HVGO为极性芳香油。一方面，取决于原料的质量和单程转化水平，管线8中的再循环HVGO占SHC反应器20的原料的0-50重量％。进入SHC反应器20中的进料包含三个相：固体催化剂、液体烃和气态氢及气化烃。
本发明方法可在相对中等的压力，一方面3.5-24MPa下操作，同时在SHC反应器20无焦炭形成。反应器温度通常为350-600℃，400-500℃的温度是优选的。LHSV通常基于新鲜进料为4h-1以下，0.1-3hr-1是优选的，0.2-1hr-1是特别优选的。每程沥青转化率可以为50-95重量％。氢气进料速率为674-3370Nm3/m3(4000-20,000SCF/bbl)油。尽管SHC可在多种已知的向上或向下流反应器中进行，但进料和气体向上移动通过的管式反应器是特别适合的。因此，SHC反应器20的出口在入口以上。尽管在图1中仅显示一个，但可并联或串联地使用一个或多个SHC反应器20。因为将液体进料转化成蒸气产物，所以SHC反应器20中倾向于出现泡沫。也可在SHC反应器20中加入消泡剂，一方面加在其顶部，以降低产生泡沫的倾向。合适的消泡剂包括如US 4,969,988所公开的硅氧烷(silicone)。另外，可将来自管线27的急冷氢气注入反应器的顶部以冷却淤浆加氢裂化产物。还预期急冷管线可选择性地包含VGO、柴油或其它烃料流。
将包含气-液混合物的加氢裂化料流通过管线28从SHC反应器20的顶部取出。来自SHC反应器20顶部的加氢裂化料流为由几种产物组成的蒸气-液体混合物，所述产物包括可以以大量不同方式分离的VGO和沥青。一方面，将来自SHC反应器20顶部的加氢裂化流出物在热高压分离器30中分离，其中热高压分离器30保持在200-470℃(392-878°F)的分离温度下，且一方面在SHC反应的压力下。管线27中的任选急冷可帮助在热高压分离器30中将反应产物急冷至所需温度。在热高压分离器30中，将管线28中来自SHC反应器20的流出物分离成气流32和液流34。气流为在热高压分离器30的温度和压力下的闪蒸气化产物且包含35-80体积％的来自SHC反应器20的烃产物，优选50-70体积％。同样，液流为在热高压分离器30的温度和压力下的闪蒸液体。气流通过管线32在顶部从热高压分离器30中除去，而液体馏分通过管线34从热高压分离器30底部取出。
将管线34中的液体馏分在与热高压分离器30相同的温度，但在690-3,447kPa(100-500psig)的压力下转移至热闪蒸槽36中。管线38中的顶部蒸气在冷却器39中冷却并连接管线42(其为在管线42中的来自冷高压分离器的液体底部产物)以构成管线52。液体馏分在管线40中离开热闪蒸槽。
将在管线32中的离开热高压分离器30的顶部料流在由冷却器44代表的一个或多个冷却器中冷却至较低的温度。管线32上的水洗涤(未显示)通常用于洗出盐如二硫化铵或氯化铵。水洗涤会从料流32中除去几乎所有氨和一些硫化氢。将料流32输送至冷高压分离器46。一方面，冷高压分离器在比热高压分离器30在更低的温度但相同的压力下操作。冷高压分离器46保持在10-93℃(50-200°F)的分离温度下，和一方面在SHC反应的压力下。在冷高压分离器46中，将热高压分离器30的顶部产物分离成气流48和液流42。气流为在冷高压分离器46的温度和压力下的闪蒸气化馏分。同样，液流为在冷高压分离器46的温度和压力下的闪蒸液体产物且包含20-65体积％的来自SHC反应器20的烃产物，优选30-50体积％。通过使用这类分离器，所得出口气流主要含有具有一些杂质如硫化氢、氨和轻质烃气体的氢气。
管线48中的富氢料流可经过填充洗涤塔54，在那里将它通过管线56中的洗涤液洗涤以除去硫化氢和氨。管线58中的废洗涤液可再生并再循环，且通常为胺。洗涤的富氢料流经由管线60从洗涤器中排出并与通过管线62加入并通过循环气体压缩机64和管线22再循环回SHC反应器20中的新鲜补充氢气结合。补充氢气可在压缩机64上游或下游加入，但如果使用急冷，则补充管线62应在急冷管线27的下游。
管线42中的液体部分运输液体产物以与离开冷却器39的在管线38中的冷却热闪蒸槽顶部产物结合以产生管线52，其在与冷高压分离器46相同的温度和如热闪蒸槽36中690-3,447kPa(100-500psig)的较低压力下向冷闪蒸槽66给料。管线68中的顶部气体可以为包含可被回收和利用的C4材料的燃料气。管线70中的液体底部产物和来自热闪蒸槽36的底部产物管线40各自流入分馏段50中。
分馏段与SHC反应器20下游连通。“下游连通”意指至少一部分流至下游连通组件的材料可在操作上流自与它连通的组件。“连通”意指材料流动在操作上容许在所列组件之间。“上游连通”意指至少一部分流自上游连通组件的材料可在操作上流至与它连通的组件。分馏段50可包括一个或几个容器，尽管在图1中仅显示一个容器。分馏段50可包括汽提容器和常压塔，但一方面只是单一塔。惰性气体如中压蒸汽可在分馏段50底部附近在管线72中供入以从较重组分中汽提较轻组分。分馏段50产生在管线74中的顶部气体产物、在侧馏分管线76中的石脑油产物流、在侧馏分管线78中的柴油产物流、在侧馏分管线80中的任选常压瓦斯油(AGO)料流和在底部产物管线82中的VOG和沥青料流。
管线82将来自分馏段50的底部料流中的一部分加氢裂化流出物引入火焰加热器84中并将加热的底部料流转移至保持在1-10kPa(7-75托)，优选1-7kPa(10-53托)的压力和真空蒸馏温度下的第一真空塔90中，产生371-482℃(700-900°F)，优选398-454℃(750-850°F)，最优选413-441℃(775-825°F)的轻质VGO(LVGO)与HVGO之间的常压等效分馏点。第一真空塔与分馏段50和SHC反应器20下游连通。第一真空塔一方面为在顶部具有三级喷射器以提供塔中的真空的蒸馏塔。各阶段的喷射器与气流如蒸汽同时供入以推动真空塔中喷射器上游的真空。压力在各喷射器阶段下游更大，导致顶部料流在收集器中冷凝成可回收的液体产物。离开第三喷射器阶段的轻气体可被回收并一方面用作火焰加热器84中的燃料。用于推动真空的其它类型的装置可以是合适的。一方面，第一真空塔中可使用蒸汽汽提。蒸汽通过管线99由蒸汽集管104转移至第一真空塔90中。
三种馏分可在第一真空塔中分离：在顶部管线92中的柴油和较轻烃的顶部馏分，在管线94中的来自侧馏分的沸点不高于482℃(900°F)，通常300℃(572°F)以上的LVGO料流，在侧馏分管线96中沸点为371℃(700°F)以上的HVGO料流和在底部产物管线98中得到的在450℃(842°F)以上沸腾的沥青料流。管线96中的许多HVGO通常再循环至SHC反应器20中。未循环部分的HVGO通常作为产物被回收以用于在其它精炼操作中进一步转化。为使蒸气产生(其需要更大的能量以推动真空)最小化，将管线94中的一部分LVGO料流通过热交换冷却并在管线95中泵送回塔中以冷凝尽可能多的可冷凝材料。在HVGO侧馏分管线96下方且在携带第一沥青料流的底部产物管线98上方取得的管线97中的废蜡的另一侧馏分，可再循环至与废蜡侧馏分管线97下游连通的SHC反应器20中。在这种情况下，大多数或所有料流96可作为HVGO产物回收。通过取出管线97中的侧馏分，将更少的进料送入第二真空塔100中，要求该塔具有更小容量并改进管线96中HVGO的质量。管线97中的废蜡料流通常具有低于621℃(1150°F)，优选低于607℃(1125°F)的终沸点。VGO料流也可向上游再循环以增强分离操作。
将管线98中的第一沥青料流在管线98中转移至与第一真空塔90、分馏塔50和SHC反应器20下游连通的第二真空塔100中。管线98中的第一沥青料流不适于作为颗粒固体总体流动。它是热不稳定的，因为如果经受该温度足够的时间，它在低至300℃的温度下开始裂化。管线98中的沥青可具有可以高达6-10重量％的无机固体含量。高固体含量可通过焦炭形成使火焰加热器84倾向于结垢。真空塔中所需的温度可通过加入蒸汽以降低烃分压或通过进一步降低真空压力而降低，这二者均为昂贵的。真空塔底产物中的温度必须是高的以将足够的HVGO从沥青中提出。我们发现包含至少30重量％VGO和7.3重量％以上氢浓度的沥青的固化提供在可预测的高运输温度下不容易散装处理的粘性颗粒。在385℃(725°F)的温度下的火焰加热器84的出口能使第一真空塔90产生仅具有10重量％HVGO含量的沥青，但可能使加热器84经受过度焦化。操作第一真空塔90以产生具有不多于30重量％HVGO的沥青可使第一真空塔90经受过度焦化。
本发明使用第二真空蒸馏塔100以进一步从沥青中提出HVGO。一方面，第二真空蒸馏塔在比第一真空塔更低的压力下操作以提出VGO，这是产生可形成可散装处理的颗粒的沥青所需要的。第二真空塔100的使用为第一真空塔90上游的火焰加热器84提供377℃(710°F)或以下，一方面370℃(698°F)或以下的较低温度，所以来自焦化的结垢较不可能。在第一真空塔90中的蒸汽汽提，可将管线98中的第一沥青料流在315-350℃(600-662°F)下转移至第二真空塔100中。一方面，可将管线98中的第一沥青料流直接转移至第二真空塔100中而不经受加热或冷却装置。换言之，管线98可缺乏加热或冷却装置直至它向第二真空塔100给料。然而，可能需要一些加热或冷却。作为选择，一方面，热借助热油或蒸汽而加入第二真空塔100中。因此，至第二真空塔100中的第一沥青料流98的入口温度一方面比来自第一真空塔90底部的第一沥青料流98的出口温度高或低不大于50℃。
第二真空塔100与第一真空塔90的底部下游连通。第二真空塔100保持在0.1-3.0kPa(1-23托)，优选0.2-1.0kPa(1.5-7.5托)的压力和300-370℃(572-698°F)的真空蒸馏温度下，导致454-593℃(850-1100°F)，优选482-579℃(900-1075°F)，最优选510-552℃(950-1025°F)的HVGO与沥青之间的常压等效分馏点。第二真空塔100与第一真空塔90、分馏段50和SHC反应器20下游连通。
第二真空塔100可以为常规真空塔或它可具有特殊功能，即通过产生用于促进低沸点组分从沥青中蒸发的沥青膜而从沥青中驱除VGO。产生特殊膜的蒸发器能促进足够快地VGO蒸发以避免焦化。膜生成蒸发器可包括蒸发器汽提器、薄膜式蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、降膜式蒸发器、升膜式蒸发器和刮板式表面蒸发器。这些膜生成蒸发器中的一些可包含用于更新第二真空塔100中的沥青表面的动件。其它类型的薄膜生成蒸发器可以是合适的。例如薄膜式蒸发器(TFE)将在加热管内表面上的沥青加热直至VGO开始蒸发。通过具有固定间隙的转动叶片，沥青作为薄膜保留在管的内表面上。VGO蒸气然后在冷凝器的冷却管上液化。刮板式薄膜蒸发器(WFE)不同于TFE之处在于它使用具有与内表面的最小间隙的铰接叶片搅动流动沥青以进行分离。在TFE和WFE中，沥青在加热内管以上切向地进入装置中并通过转动叶片均匀地分布在管的内圆周上。沥青盘旋向下至壁上，同时动叶片发展的弓形波产生高度湍流和最佳热通量。VGO快速蒸发且蒸气可相对于沥青并流或逆流流动。在简单的TFE和WFE设计中，VGO可在位于外部但尽可能接近蒸发器的冷凝器中冷凝。短程蒸馏装置为具有内部冷凝器的另一种TFE或WFE。刮板式表面蒸发器(SSE)类似于WFE的原理操作。然而，SSE不是尽力地仅保持薄膜在内部加热表面上，而是通过刮刀频繁除去而尽力保持沥青膜在热表面上以防过热。
在降膜式蒸发器(FFE)中，沥青在顶部进入蒸发器中且均匀地分布到加热管中。薄膜进入加热管中并在沸点下向下流动并部分蒸发。惰性气体如蒸汽可用于通过与管的外部接触而加热管。沥青和VGO蒸气均在管中向下流入下部分离器中，在其中将蒸气VGO与沥青分离。
升膜式蒸发器(RFE)基于热虹吸原理操作。沥青进入通过在管线的外部提供的蒸汽加热的加热管的底部。当沥青加热时，蒸气VGO开始形成并上升。该气化VGO的上升力导致液体和蒸气以并行流向上流动。同时，VGO蒸气的产量提高且沥青作为薄膜压在管壁上，同时上升。相对于重力并流向上移动具有在沥青中产生促进热传递和焦炭抑制的高湍流的有利效果。
一方面，用于产生薄膜的专用第二真空塔100可以为可由ArtisanIndustries of Waltham，Maryland得到的蒸发器汽提器。第二真空塔100显示为图1中的蒸发器汽提器。第一沥青料流98可经过任选预蒸发器102，所述预蒸发器102可以为RFE以从沥青中蒸发大部分VGO。蒸发器汽提器可不具有预蒸发器102地操作。蒸汽或其它惰性气体由蒸汽集管104进入预蒸发器102的上端且冷凝物在下端离开。沥青和VGO经由管线106进入蒸发器汽提器100的放大直径的闪蒸段108中。蒸气VGO可能通过夹带物分离器如除雾器离开蒸发器汽提器顶部以分离可冷凝物。蒸气在管线110中离开并进入冷凝器112以及可能收集器114中。真空可能通过阶段喷射器或其它合适装置由冷凝器112中推动。管线116取出VGO，一方面主要为HVGO，以在管线8中再循环至SHC反应器20中。因此，SHC反应器20与第二真空塔100的顶部下游连通。管线116中的一部分HVGO可被回收并在管线124中作为净产物排出。蒸发器汽提器100中的沥青向下级联在加热或未加热的塔板如管盘式塔板上，同时其余挥发物通过上升蒸气被汽提。塔板提供各阶段的新液体薄膜，更新用于蒸发和汽提的沥青膜的表面。一方面，塔板可限定与来自管线126的用于直接加热经过塔板的沥青的加热流体连通的内腔。加热流体在管线128中离开第二真空塔100以重新加热。可将惰性气体如蒸汽或氮气由管线118喷射到塔中以汽提沥青并进一步增强质量传递。第二沥青料流在管线120中从第二真空塔100中除去，且包含不多于30重量％VGO，优选不多于25重量％VGO。在本上下文中，来自第二真空塔底产物的在管线120中的不多于30重量％，一方面不多于25重量％，优选不多于14重量％的第二沥青料流在538℃(1000°F)或以下沸腾。此外，管线120中的不多于30重量％，一方面不多于25重量％，优选不多于14重量％的第二沥青料流在300℃(572°F)至538℃(1000°F)之间沸腾。一方面，管线120中的至少5重量％的第二沥青料流为在538℃或低于538℃(1000°F)下沸腾的VGO。管线120中的第二沥青料流还包含以除无机物外的无灰计算为7.3重量％或更少，适当地6.9重量％或更少，通常至少4.5重量％，优选至少5重量％的氢浓度。我们已发现只要VGO浓度为沥青的不多于30重量％，则如果氢浓度不多于7.3重量％，优选不多于6.9重量％，则可得到适于运输的沥青组合物。第二沥青料流可具有以除无机物外的无灰计算为至少1.1g/cc，适当地至少1.15g/cc，通常不大于1.3g/cc的密度。第二沥青料流还可含有1-20重量％的甲苯不溶性有机残余物(TIOR)。“TIOR”表示在524℃(975°F)以上沸腾的一部分淤浆加氢裂化产物中的非催化固体。
第二真空塔100能从管线98中的沥青中回收至少15重量％的VGO。该回收的VGO在顶部管线110中离开真空塔100，其可在管线116、8、16和18中再循环回SHC反应器20中。
真空塔底产物管线120中的第二沥青料流可直接排到造粒机130中。一方面，不需要通过热交换调整管线120中的沥青温度以制备用于粒化的沥青。特别有用的造粒机130为由Sandvik Process Systems of Sandviken，瑞典提供的称为Rotoformer的制锭装置，其产生称为锭的半球形颗粒。其它造粒机可以为熔体造粒机(melt strand granulator)、水下熔体切割机、具有拉模板的挤出机、造粒系统、喷雾干燥机等。产生的颗粒应具有圆形或半圆形外貌，这使得它们在散装处理和转移系统中自由移动。圆形或半圆形颗粒较不可能粘在一起，因为它们具有较少的接触点，且较少倾向于粉尘形成，因为它们缺乏薄片材料的尖锐边缘。
制锭类型的造粒机130包括加热的圆柱形定子134，其提供有来自第二沥青料流120或储罐132的熔融沥青。造粒机130经由管线120与第二真空塔100的底部下游连通。旋转的穿孔圆柱形壁136在定子134周围同心旋转以通过经穿孔壁136的开孔发射而形成沥青的颗粒或锭。锭沉积在金属传送带138的整个操作宽度上，一方面，所述传送带为不锈钢的。在滴下的锭凝固和冷却期间释放的热通过带138转移，所述带通过与冷却介质如在带下由管线140喷出的水间接热交换而冷却。喷出的冷却水收集在罐中并在管线142中返回水冷却系统而不接触沥青颗粒。加热的重新进料棒可将保留在旋转圆柱形壁136的开孔中的过量沥青迫入将它再滴在带138上的位置。带138将锭传送到收集器144中。现在沥青锭可容易地散装处理并运输用于消耗。沥青锭现在可储存或运输而不需要另外的有意冷却。锭不会粘在一起，因为已实现足够的沥青转化率且足够的VGO已从沥青中分离以将起始软化点温度提高至最高预期运输温度以上。运输中的最高预期温度必然取决于路线的气候和容器的类型。66℃(150°F)的可靠总体最大值可由International Safe Transit Association，Ocean ContainerTemperature and Humidity Study，Preshipment Testing Newsletter(2006年第四季度第2天)的数据估算。
图2描绘本发明可选择的流程图，其中在管线150中的来自管线98中第一沥青料流的沥青再循环料流再循环至SHC反应器20中。图2与图1相同，不同之处在于通过控制阀142调节转移至少一部分第一沥青料流98的沥青再循环管线150绕过第二真空塔100以使管线116与进料管线8结合。因此，SHC反应器20与第一真空塔100的底部产物下游连通。图2实施方案的所有其它方面与图1相同。至少一部分第一沥青料流可任选作为一部分进料在管线8中再循环至SHC反应器20中。管线28中的SHC流出物中的来自SHC反应器20的其余催化剂颗粒存在于第一沥青料流98中。一部分催化剂可便利地连同一部分第一沥青料流再循环回SHC反应器20中。该选择方案将保存SHC催化剂。将管线98中其余部分的第一沥青料流在管线146中转移至第二真空塔100中。对于该选择方面，第一真空塔90可以为不具有热输入或冷却的闪蒸塔。
实施例1
为测定沥青材料可凝固和运输，考虑到可接受的安全操作极限，采取66℃(150°F)作为运输期间沥青材料暴露的最高温度。沥青材料必须在高达该最大温度下可运输而不开始粘在一起。即，可接受的沥青组合物必须显示出至少66℃(150°F)的起始软化温度。
使用热力学分析仪(TMA)的程序类似于McNally，G.和McCourt，M.，Density Measurement of Thermoplastic Powders During Heating andCooling Cycles Using Thermal Mechanical Analysis，ANTEC 2002Conference Proceedings，1956-1960报告的用于测量粉状模塑聚合物的密度的程序。来自TA Instruments of New Castle，Delaware的TMA ModelQ400用于测量起始熔融温度和熔化温度。将10mg手工研磨的未分级沥青粉末引入7mm铝盘中。将粉末层用铝盖板覆盖。盖上的石英活塞调整盖的位置。将5g载荷施加在粉末上并将粉末以5℃/分钟加热。随着温度上升沥青软化并坍塌。收集位置相对于温度的表列数据，并作为温度的函数，绘出挠度变化相对于5℃间隔的温度变化的一阶导数。当热膨胀的速率超越粉末坍塌的速率并在速率图上作为清楚的尖锐谷看见时，熔融或熔化点为最大负位移的温度。该谷出现是因为在坍塌以后，当它为液态时，粉末试样现在开始由于温度上升而膨胀。熔融的起始定义为一阶导数相对于谷的1％的可检测偏移。
具有1％变形的起始熔融温度表示为T(1％)，以如下方式定义：
T(1％)为(Z-Zliq)/(Z0-Zliq)＝0.01(1)时的温度
其中：
Z＝在温度T下测量的位置；
Z0＝在环境温度下具有试样的活塞的初始位置；且
Zliq＝处于速率图的峰的熔点下的位置。
七种残余沥青产物由淤浆加氢裂化器重质产物的混合物制备以阐述实现不粘、自由流动的沥青颗粒所需的方法。各残余沥青产物的原料为在87重量％转化率以后得到的产物的重质部分，所述转化率通过由将沥青真空塔塔底部产物淤浆加氢处理而转化成沸点低于524℃(975°F)的材料的沸点高于524℃(975°F)的材料限定。真空塔塔底部产物由来自Slave Lake，Alberta，加拿大附近的Peace River(Seal)岩层的冷法生产的沥青制备。将该沥青底部产物在连续搅拌反应器中在13.79MPa(2000psi)下在氢气的存在下使用硫酸铁基催化剂淤浆加氢裂化。将离开反应器的加氢裂化产物闪蒸以除去比中间馏分更轻的产物并汽提氢气和所有不可冷凝的产物。用于进一步分馏的原料在下文中称为重质馏分(HE)。
试样1为通过使HE经受常规真空分馏而制备的沥青锭。试样1的固化锭不能自由移动且在室温下显然是粘性的。如通过TMA测量的变形开始是44℃。试样1对于散装处理和运输而言是不可接受的。
试样2为由如下方法生产的澄清沥青：使HE在储蓄器中沉降，然后将无固体的液体在380℃和5托(0.7kPa)下真空闪蒸。不使澄清的重质真空闪蒸液体经受进一步处理。它显然不是粘性的且具有72.5℃的起始软化点，其勉强在最大运输温度以上。因此，材料2是勉强可接受的。
试样3为来自用于制备试样2的HE沉降操作产生的脱油淤渣。物理分离由在筛板上从真空闪蒸液体排出油，同时使挥发物蒸发组成。然后使脱油淤渣通过降膜蒸发器在0.3kPa(2托)的高真空下经受真空蒸发，但不经受进一步处理。如同试样1，它明显是粘性的，而且不能自由移动。材料3的52.7℃的起始软化点是不可接受的。它的VGO含量通过质量平衡测定为14重量％。
试样4和5为其中将HE在实验室间歇蒸馏釜中在深度真空下在磁性搅拌下真空分馏的沥青试样。试样4和5是可接受的，因为它们具有比最大运输温度更高的起始软化点温度。然而，将试样5加热至320℃的温度以驱走更多VGO。在该温度下，发生一些热裂化。将沥青材料部分热解会提高它的起始软化点温度。然而，沥青会更难以控制，因为它的较高流体粘度和高温会导致在热交换表面上的焦化。此外，尤其在低绝对压力下，热裂化会产生更高体积的气体，其会快速地胜过真空系统的能力。
试样6和7通过将HE真空分馏的第一步骤和送入在300℃内闪蒸温度及分别0.1和0.3kPa(0.7和2.5托)下运行的刮板式薄膜蒸发器中的第二步骤而制备。随后将试样6和7通过再熔融并在Sandvik Rotoformer上形成7mm半圆形锭而粒化。这些锭是不粘且自由流动的而无任何积聚，甚至在100℃下也是如此，从而确定粒化材料可在任何可能的运输温度以上的温度下处理。
下表显示试验的结果。VGO分数通过在538℃(1000°F)或以下沸腾的沥青的分数定义。VGO分数小于14重量％的沥青具有一般用于散装处理的可接受的起始软化点温度。
表1
  试样编号   熔点，℃   起始软化点，℃  VGO分数，重量％
  1   86.1   43.7  18
  2   96.4   72.5  13
  3   88.1   52.7  14
  4   116.5   72.2  2
  5   169.5   118.5  2
  6   153.5   113.8  1
  7   143.7   95.0  1.5
实施例2
将Russian Urals重酸性原油的减压渣油在中试装置反应器中在13.8MPa(2000psi)下在氢气的存在下使用硫酸铁基催化剂进行淤浆加氢裂化。中试装置以全循环模式运行，其中通过在300-320℃和约67-267Pa(0.5-2托)下运行的刮板式薄膜蒸发器从沥青中回收VGO。HVGO馏分427-524℃(800-975°F)再循环至SHC反应器中。通过TMA测试沥青试样的起始软化温度和氢气和其它性能。浓度以无灰计算。结果显示于表2中。
表2
  试验编号   单位   31   33   35   37   38   39   41
  VGO浓度   重量％   8.3   10.6   15.3   9.3   6.4   23.0   7.6
  转化率   重量％   67.7   69.0   78.9   86.3   85.1   85.8   86.3
  TMA起始温度   ℃   29.2   32.5   43.6   82.7   78.3   66.6   72.7
  氢气   重量％   8.6   8.9   8.1   7.4   6.5   6.9   6.5
  密度   g/ml   1.28   1.02   1.17   1.27   1.20   1.23   1.08
  TIOR浓度   重量％   2.8   2.5   7.7   10.2   16.2   11.0   12.0
可以看出VGO浓度未必与起始温度直接相关，因为具有23重量％VGO的试验39具有可接受的起始温度；而具有8.3重量％VGO的试验31不具有可接受的起始温度。
图3显示起始温度作为表2中数据的沥青中重量％氢气的函数的图。水平虚线标记以上解释66℃的最大运输温度。实对角线表示在7.3重量％氢气下截取66℃的所有数据点的线性回归。线性回归的关系为TMA起始软化温度(℃)＝-22.4×(沥青中的重量％氢气)+229.6。虚对角线提供安全性极限，因为它在最大运输温度以下所有其它数据点的左侧，所以捕获有意义区域中所有数据。虚对角线在6.9重量％氢气下截取66℃。虚线具有与实线相同的斜度，但y轴截距为220.3。
没有进一步描述，相信本领域技术人员可使用先前的描述，最完整程度地使用本发明。因此，前述优选的具体实施方案应理解为仅是说明性的，且不以任何方式限制公开内容的其余部分。
在前文中，除非另有指出，所有温度以℃描述，所有份和百分数以重量计。
由先前描述中，本领域技术人员可容易地确定本发明的主要特征，且可不偏离其精神和范围地作出本发明的各种变化和改进以使它适于各种用途和条件。

Claims (10)

1.一种沥青组合物，其包含沸点高于538℃的烃材料且具有不多于30重量％的VGO和以无灰计算不多于7.3重量％的氢浓度。
2.根据权利要求1的组合物，其进一步包含显示至少66℃的起始软化点温度。
3.根据权利要求1的组合物，其进一步包含不多于25重量％的VGO。
4.根据权利要求1的组合物，其进一步包含不多于14重量％的VGO。
5.根据权利要求1的组合物，其进一步包含至少1重量％的VGO。
6.根据权利要求1的组合物，其进一步包含显示不多于6.9重量％或更少的氢浓度。
7.根据权利要求1的组合物，其进一步包含至少4.5重量％的氢浓度。
8.根据权利要求7的组合物，其进一步包含至少5重量％的氢浓度。
9.根据权利要求1的组合物，其进一步包含1-20重量％的甲苯不溶性有机残余物。
10.根据权利要求1的组合物，其进一步包含至少1.15g/cc的密度。
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