CN102481515B - 硫回收装置尾气处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于从气流除去硫化氢的方法，其中气流首先通过在大于2∶1的亚化学计量比(H2S∶SO2)下操作的克劳斯单元，以产生包含小于2000vppmSO2的尾气流。然后处理该尾气流以增加硫回收至至少99.5％，所述处理如下进行：首先通过与作为冷却剂的水接触直接冷却尾气流，接着使气流与与稀释的严重空间位阻仲氨基醚醇吸收剂溶液循环流接触以进一步冷却气流，然后使用更浓的严重空间位阻仲氨基醚醇吸收剂溶液从料流除去H2S。
Description
技术领域
本发明涉及从含有硫化合物的气流中提取硫的方法，更具体地，涉及从克劳斯(Claus)单元将尾气脱硫的方法。
背景技术
通常，通过克劳斯法将炼油厂和天然气厂中的含硫气流脱硫。以两个主要工艺步骤进行克劳斯法。在第一个中，通过燃烧气流中约三分之一的H2S产生二氧化硫，然后该二氧化硫与剩余H2S反应产生元素硫，从而在约1000℃的温度下将硫化氢转化为元素硫。然后冷凝并除去在这个阶段形成的熔融的硫，H2S和SO2之间的反应在第二催化步骤中继续，其中在200-350℃之间的温度下在氧化铝催化剂上产生元素硫。克劳斯反应可用下述方程表示：
H2S+1.5O2→SO2+H2O
2H2S+SO2→3S+2H2O
由于第二个反应为平衡反应，在较低温度下有利于该反应，其在带有冷凝的多个阶段中进行，在每个阶段之间除去熔融的元素硫，然后加热至下一阶段所需的反应温度。通常，存在三个催化转化阶段，虽然当使用尾气处理单元时，两个阶段也是常规的。随着在各个阶段之间连续分段除硫，每个阶段的温度降低以得到更有利的热力学平衡：通常，在315至330℃的温度下进行第一催化阶段，在约240℃下进行第二催化阶段，如果使用，在约200℃下进行第三催化阶段，将每个阶段的出口维持为比硫的露点高至少20℃，以免在催化剂床内产生液体。在高温下进行第一阶段确保了大部分COS和CS2的水解；在接近硫的露点下操作每个床导致转化率更接近平衡值。
多年来，主要通过旨在减少尾气中残余的硫含量的改良来改进克劳斯法。基础克劳斯法通常得到95-97％硫的总回收率，但主要由于环境原因，在大部分情况下不再认为这是足够的。JacobsComprimoTMSuperClaus(TM)法使用特殊催化剂在最后反应器中选择性地将H2S氧化成硫，其中将空气注入反应器以免形成SO2，其具有约99.0％的硫效率，取决于克劳斯进料的组成。
从克劳斯单元出来的尾气含有以元素硫、二氧化硫、硫化氢以及其他含硫化合物如COS和CS2形式存在的残余量的硫，如果希望得到最高程度的硫回收则需要将其除去。例如，在美国，对于大型硫回收单元(SRUs)，需要达到99.8％的最低硫回收效率，因此需要尾气处理单元。
可通过(1)将克劳斯反应延伸入较低温度的液相，(2)对克劳斯废料流增加洗涤工艺，或(3)煅烧硫化氢气体以形成二氧化硫，来减少由克劳斯法产生的排放。目前可用的将克劳斯反应延伸入较低温度的液相的方法包括比文硫回收(Beavon Sulfur Recovery)(BSR)、BSR/Selectox、Sulfreen、冷床吸附(Cold Bed Absorption)、Maxisulf、和IFP-1法。当下游接着典型的2-或3-阶段克劳斯硫回收单元时，所有这些方法得到98至99％的更高总硫回收率。
也可通过在装置末端增加洗涤器来减少硫排放，这些将落入两类之一：氧化尾气洗涤器(如Wellman-Lord、Stauffer Aquaclaus和IFP-2法)，和还原尾气洗涤器。在还原型洗涤方法中，通过氢化在催化还原步骤中将尾气中的硫转化为H2S，此后，将冷却的尾气送入洗涤器以除去H2S。这一类型的方法包括比文和SCOT(壳牌克劳斯废气处理，Shell Claus Off-gasTreating)法，其中SCOT法为克劳斯尾气处理中的目前市场领导者，虽然SCOT法有高的资本要求，成本的约30至50％为克劳斯装置本身的成本。
最初在美国专利No.3 752 877中记述的比文法(Beavon process，BSR)，通过在在线还原气发生器(Reducing Gas Generator，RGG)中天然气的燃烧，将克劳斯尾气通常加热至290-340℃，以将几乎所有非-H2S硫组分后续催化还原为H2S，其然后通过胺洗涤除去。SO2和元素硫的转化通过氢化进行，而CO、COS和CS2被水解。
可使用多种酸性气体洗涤方法来除去H2S。这些方法通常使用胺溶液，以通过与胺反应除去H2S和可能的其他酸性气体污染物，之后，胺在分离塔中再生，所得H2S返回至克劳斯装置进料。Cansolv法以类似方式除去二氧化硫并回收再生的二氧化硫至克劳斯装置。胺洗涤方法中有高度有效的FLEXSORB TM法，最初由Exxon Research and Engineering开发，其变体FLEXSORB SETM和FLEXSORB SE PluTMs法使用专利的严重受阻的乙醇胺溶剂，该溶剂除去H2S至完全符合现行规章要求的含量。
因此，总之该超级克劳斯法(SuperClaus Process)因为其99.0-99.2％的回收率为市场领导的技术。目前对炼油厂的欧盟BREF(Best AvailableTechnology Reference，最佳可行性参考)指南为99.5％硫回收，为了达到该中间回收率水平，使用Lurgi′s SulfreenTM技术。然而，考虑到在多个国家目前和未决的立法，存在在未来几年中将该指南升级至某要求以实施99.5％的目标硫回收水平的明显可能性。这超出了直接氧化技术的能力范围，而为达到99.5％的回收率还原-吸收-循环单元如SCOT的成本过高。长期看来，预期环境立法将持续以抬升硫回收要求。为达到99.9+％的回收率，ExxonMobil的FLEXSORBTM SE/SE Plus技术为市场领导者。依据这些期望，当实施未来的法规所要求的较低硫排放/较高总硫回收时，Sulfreen法(类似于超级克劳斯技术)可能成为令人遗憾的投资。因此炼油厂面临“令人遗憾的投资”可能性，它们是否应当选择能满足目前的要求但不容易升级以满足未来的规范的硫工厂尾气处理技术？
我们目前设计出一种利用空间位阻氨基乙氧基醚吸着剂的独特能力以消除SCOT及类似方法中的还原步骤的方法。所得方法可更经济地达到99.5％-99.8％总回收率的中间目标并提供逐级投资策略以后续升级至达到更高回收率，同时仍然将洗涤方法中的胺消耗维持在可接受的低水平。
发明内容
根据本发明，首先在骤冷塔中冷却从克劳斯装置出来的包含大部分H2S和极少量SO2(小于2000vppm)的尾气流，合适地使用水作为冷却剂，之后在稀释的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液循环流中吸收SO2，由此可在简单的热、离子交换或其他回收方法中回收胺组分，其中转化任何基于SO2或CO的热稳定盐。然后可在常规胺尾气处理单元中处理从骤冷塔出来的气流，优选使用高度受阻的氨基乙氧基醚溶剂中的一种。将从洗涤器的再生器出来的酸性气体循环回克劳斯单元的前端以进行硫回收。该方法的总硫回收率可为大于入口硫的99.5％。
与常规BSR或SCOT尾气单元相比，剔除了还原气发生器(RGG)、氢化反应器和废热锅炉，从而减少了工艺方案的投资成本，因此，将已有的SRU升级至99.9+％硫回收率为带有“不后悔”因子的直接的方法投资。此外，达到如下的操作优势：
(i)在骤冷塔中不使用苛性剂，因为受阻的氨基醚醇能够除去SO2，将从循环洗涤出来的清洗流送至热回收设备以回收溶剂。如果在BSR骤冷塔或接触冷凝器的顶段使用MDEA溶液，则MDEA将被SO2中和，但是不能被热回收。因此，苛性溶液已经成为惯常的要求。
(ii)受阻的氨基醚醇溶剂为高度稳定的，已表现出其具有很低的与蒸气流中的任意元素硫的反应性，而伯胺、仲胺和叔胺溶剂如DIPA(二-异丙醇胺)或MDEA(甲基-二乙醇胺)与元素硫反应得到能沉淀和降低处理能力的聚合物。受阻的氨基醚醇溶剂能容许高含量的热稳定盐，并仍然不像其他胺具有腐蚀性。
(iii)还原气发生器的缺席消除了燃烧化石燃料产生氢的需要，并且与放热的氢化反应器的缺席一起减少了至骤冷塔的热流。
(iv)现有的SCOT或BSR单元的骤冷塔(接触冷凝器)可保留，最小化了对新单元的资本要求。
附图
与常规BSR或SCOT tail g相比，本单张说明书附图为本发明的尾气处理方法简化的工艺流程图。
发明详述
尾气处理装置
本图说明用于本发明的尾气处理方法的示例性构造。从二-或三-阶段克劳斯装置出来的尾气通过管线10进入该单元。在此时，在常规BSR或SCOT单元中，尾气将被运送至还原气发生器(RGG)，在其中通过天然气亚化学计量的燃烧产生氢，用于在后续氢化反应器中几乎所有非-H2S硫组分的催化还原。克劳斯尾气通过RGG通常加热气体至290-340℃的温度。可选择地，可使用尾气预热器加热尾气，并加入H2料流用于氢化反应。在氢化反应器中SO2和元素硫的转化是通过氢化，而CO、COS和CS2被水解为CO2，通过水煤气轮换反应将产生的任意CO转化为CO2。该加热的气体混合物然后进入常规单元至废热锅炉，在其中，在进入骤冷塔或接触冷凝器之前将温度降至大约170℃至185℃范围内的值。
然而，在本方案中，消除了尾气进料预热器(或常规还原气发生器，RGG)，氢化反应器和废热锅炉(WHB)：从克劳斯单元出来的尾气(通常在130-150℃的温度，优选130-140℃)直接传到塔11的底部，其中将它们在塔的两段中冷却至约40-50℃的温度。在塔11(骤冷塔)的较低段中的冷却介质通过循环水回路提供，所述循环水回路以上行的尾气料流的逆流传送冷却水，所述上行的尾气料流直接从克劳斯装单元收到。在这点上，使用淡水冷却洗涤的本发明的塔与常规碱性接触冷凝器不同，在常规碱性接触冷凝器中，在气体遇上碱性洗涤器溶液之前在较低部分中使用苛性溶液以除去SO2。在循环回路中在循环泵12的出口处除去水清洗流35，在回路的回程段14提供用于水的水-冷却的热交换器13以冷却水至所需温度，与过滤器/粗滤器(图中未示出)一起，以除去任意包含元素硫的颗粒。
冷却的气体在塔中向上通过烟囱式塔盘15进入塔11(洗涤塔)的第二段，在其中它们相对于稀释的严重受阻的氨基醚醇循环吸收剂溶液(其吸收任意存在于从克劳斯单元出来的尾气中的SO2并进一步冷却气体)逆流通过。从塔顶段底部在烟囱式塔盘15收集该溶剂溶液，并由泵16在循环回路17中循环。通过管线18在泵16的出口抽出溶液的滑流并送入热回收设备36，其以连续方式回收胺溶剂并拒绝任意基于SO2或CO的热稳定盐。通过管线20将从吸收器段的再生器出来的废溶液滑流连续加入回路以维持循环溶液中的氨基醚醇浓度。
在骤冷塔和洗涤塔中的接触装置可为塔盘、不规则填充物、结构性填充物或其他接触装置。
从洗涤塔11塔顶出来气流通过管线22传送至吸收塔24。气流通过管线22进入吸收塔24塔底，并与从再生器25出来通过支线26进入的氨基醚醇吸收剂溶液下行料流逆流向上传送，其从再生器25带走大部分的再生的溶剂溶液，少部分继续通过管线20行至洗涤塔11顶部。该料流和与稀释的料流相比较高浓度的胺一起保持在洗涤塔11中。通过吸收剂溶液中的氨基醚醇吸收气流中的硫化氢，所述吸收剂溶液通过管线28从塔24底部出来并通过热交换器30传送至再生器25，在其中通过从再生器25底部在管线27中返回溶剂溶液，将其带至所需再生温度。在吸收剂溶液中的氨基醚醇的再生优选通过加热和汽提，更优选通过用蒸汽加热和汽提进行。提供具有蒸汽加热的再沸器37以再生溶液至所需的残余H2S负载。
从再生器出来的酸性气体，主要为H2S，从塔顶收集器31收集并通过管线32返回克劳斯单元前端。将从吸收塔24塔顶出来的洗涤过的气流通过管线33传送至焚烧装置34然后通过烟囱排空。
在塔11的较低部分中的骤冷塔可省略，从而使得从克劳斯单元出来的气体直接传送到洗涤塔，在其中稀释的氨基醚醇溶液相对气流逆流循环；在这种情况下，塔可包括仅一个填充床，经过该填充床发生稀释的氨基醚醇溶液的循环。稀释的氨基醚醇循环溶液用作骤冷介质以及用作尾气中SO2的吸着剂。将稀释的胺溶液滑流从循环回路清洗至回收设备，如上所述。
存在或不存在独立的骤冷功能，本发明的方案使得能够既通过消除通常位于克劳斯单元末端和第一塔(尾气进料预热器或RGG，氢化反应器和废热锅炉)之间的单元在资本支出上引起极大节省，又在用于这些单元的直接操作成本上引起极大节省。同时，即使在克劳斯流出物中没有非-H2S气体的还原，在稀释的洗涤溶液中胺的消耗也维持在低水平：进入塔的气体仅含有较少量的SO2并仍然在较高温度，从而最小化溶解在骤冷和/或洗涤液体中的SO2的量，无论如何，从胺和SO2反应得到的盐可在回收设备中再生以形成新鲜吸着剂。
克劳斯单元的操作
操作克劳斯单元以产生含有至多最少含量SO2的尾气，低于约2000vppm和优选低于1000vppm。从单元出来的尾气流的其他硫组分将主要含有H2S以及COS、CS2和从最末的冷凝器出来的硫蒸气。为了维持尾气流中所需的最低SO2含量，“偏离比例”操作克劳斯单元，即，使用高于通常的2∶1的H2S∶SO2比以保证在克劳斯反应中尽可行可能地消耗SO2。该结果可通过减少供应至最初热阶段的燃烧器的燃烧空气，或通过围绕主燃烧器传送一部分克劳斯进料气达成。在尾气中残余的H2S通过氨基醚溶剂除去，因为这个原因，该气体的轻微过量被证明不是麻烦的，虽然经济考虑(在除去H2S中的溶剂使用)将表明小心控制克劳斯单元将是有益的。然而，目的是保证从尾气中除去或近似完全除去SO2。传送至吸收塔的酸性气体混合物包括H2S，并可任选地包括其他气体，如CO2、N2、氩、CH4、H2、CO、COS。
乙醇胺溶剂
使用含有严重空间位阻仲氨基醚醇作为硫化氢的溶剂的吸收剂溶液操作单元。此处使用的术语″吸收剂溶液″包括但不限于其中氨基化合物溶于溶剂中的溶液，所述溶剂选自水或物理吸收剂或水和物理吸收剂的混合物。使用术语″严重空间位阻″意指氨基结构部分的氮原子连接至一个或多个庞大的碳基团。通常，严重空间位阻氨基醚醇具有一定程度的位阻，使得累积的-Es值(Taft位阻常数)大于约1.75，根据从D.F.DeTar，Journal ofOrganic Chemistry，45，5174(1980)表V中对伯胺给出的值计算得到的，对这些值也参见Tar等人，JACS 1976，98(15)，4567-4571。这些醇可具有连接至氨基醚醇的氮原子的非环状或环状部分。
测定仲氨基化合物是否为″严重空间位阻″的方法为通过测定其15N核磁共振(NMR)化学位移。通过该测定发现，当通过谱仪测定在35℃的在10wt％D2O中的90wt％胺溶液(使用在25℃的液体(净)氨作为零参比值)时，″普通空间位阻″仲氨基化合物具有大于约δ+40ppm的15N NMR化学位移。例如，2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、3-(叔丁基氨基)-1-丙醇、2-(2-异丙基氨基)-丙氧基乙醇和叔-丁基氨基乙氧基乙醇具有分别为δ+74.3、δ+65.9、δ+65.7和δ+60.5ppm的测得的15N NMR化学位移值，而普通空间位阻胺(仲丁基氨基乙氧基乙醇)和非-空间位阻胺(正-丁基氨基乙氧基乙醇)具有分别为δ+48.9和δ35.8ppm的测得的15N NMR化学位移值。当这些胺的累积的Es值(Taft位阻常数)对上述氨基化合物的15N NMR化学位移值作图时，观察到直线。分析为在上述测试条件下具有大于δ+50ppm的15N NMR化学位移值的氨基化合物比具有小于δ+50ppm的15N NMR化学位移的那些氨基化合物具有更高的H2S选择性。用于比较的叔氨基化合物甲基二乙醇胺(MDEA)测得的15N NMR化学位移值为δ+27.4ppm。
可用作溶剂的严重空间位阻仲氨基醚醇的通式为：
其中：
R1和R2独立地选自1-4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，
R3、R4、R5和R6独立地选自氢或1-4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，前提是，当R3为氢时，键合至直接键合至氮原子的碳原子的R4或R5中的至少一个为1-4个碳原子的烷基和羟基烷基基团，
x和y每个为2至4的正整数，和
z为1至4的正整数。
优选的严重空间位阻仲氨基醚醇具有通式：
其中：
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝R6＝CH3；R4＝R5＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3CH2；R4＝R5＝R6＝H；或
R1≠R2≠R3＝H，CH3，CH3H2；R4≠R5≠R6＝H或CH3；
x＝2或3。
氨基醚醇化合物优选为一种或多种下述化合物：
叔丁基氨基乙氧基乙醇(TBEE)，
2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇，
叔戊基氨基乙氧基乙醇，
(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇，
2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇。
可用作硫化氢的化学溶剂的这些化合物和其他严重受阻的氨基醚醇，与其制备方法和在从气流除去硫化氢中的用途一起，更详细地描述于美国专利4 487 967、4 471 138、4 894 178、4 405 585和4 665 234，引入说明书作为参考。严重受阻的氨基醚醇可与其他材料联合使用，其他材料如其他胺(优选甲基二乙醇胺)，氨基酸，盐，金属氢氧化物；氨基烷烃，物理吸着剂如砜，例如环丁砜，用于改进吸收剂溶液中的溶剂性能，如美国专利4 508 692、4 618 481、4 895 670、4 961 873、4 112 052、4 405 581、4 405585、4 618 481、4 961 873、4 892 674、4 417 075、4 405 578，参考其使用这些溶剂的方法描述。
氨基醚醇特征在于其在选择性H2S除去条件下在水中的低挥发度和高溶解度，大部分化合物也通常可溶于极性有机溶剂体系中，该极性有机溶剂体系可含水或不含水。
用于吸收器段23中的吸收剂溶液通常具有为总溶液的约10wt％至55wt％，优选10wt％至45wt％的氨基醚化合物浓度，主要取决于使用的具体氨基醚醇和使用的溶剂体系。如果溶剂体系为水和物理吸收剂的混合物，使用的物理吸收剂典型的有效量可从总溶液的10wt％至50wt％变化，主要取决于使用的氨基化合物的类型。氨基醚醇浓度取决于使用的特定化合物，主要是由于增加氨基醚化合物的浓度可能减少吸收剂溶液的碱度，从而负面影响其用于H2S除去的选择性，特别是如果选择的氨基醚醇具有特定水性溶解度限制，这将决定最大浓度水平在上述范围内。因此，重要的是维持适合每个特定氨基醚醇的合适的浓度水平以确保得到满意的结果。洗涤塔中的溶液是更稀释的，通常具有在总溶液的约0.5wt％至15wt％(优选1wt％至10wt％)的氨基醚，也主要取决于使用的具体氨基醚醇。必要的稀释通过加入水至泵16的上游回路17以替换在清洗流中损失的水来维持。
在骤冷塔的上段中循环在冷却剂溶液中的氨基醚醇的浓度不如在吸收塔中的大，因为这里的主要目的是冷却气流。选择氨基乙氧基化合物的浓度以维持塔中的溶液在弱碱性条件(pH至少为8)，以中和任意从克劳斯单元出来的SO2滑流。如果将尾气中的SO2浓度维持在最大1,000ppm的推荐的长期平均水平，则在循环冷却剂洗涤中约0.5wt％至7wt％和优选1wt％至4wt％的浓度将足以除去痕量的SO2。通过调节通过管线20进入的再生的溶剂的补充速率来控制浓度。
吸收剂溶液可包括常用于选择性气体除去方法的多种添加剂，例如消泡剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等等。这些添加剂的量通常在使其在使用的体系中有效的范围内。
在本方法中使用的氨基醚化合物具有在20℃大于8.6，优选大于约9.5的pKa值，更优选氨基化合物的pKa值在约9.5至约10.6的范围内变化。如果该pKa小于8.6，则与H2S的反应减少，而如果氨基化合物的pKa远大于约10.6，则再生溶液需要过量蒸汽。为在氨基化合物最小损失下保证操作效率，该氨基化合物应当具有相对低的挥发度，通常，选择烷氧基化的氨基醇以具有使得其沸点180℃以上(760mm Hg)，通常200℃以上，更通常225℃以上的挥发度。
单元操作
在典型的操作模式中，通过将从骤冷塔出来的气流加入吸收塔的较低部分而同时将新鲜的吸收剂溶液加入该塔的较高区域进行吸收步骤。通常的很大程度上不含H2S的气体混合物从塔的较高部分出来，含有选择性吸收的H2S的负载的吸收剂溶液在接近塔底离开塔或就在塔底离开塔。在吸收步骤过程中吸收剂溶液的入口温度优选在约20°至约100℃，更优选在35°至约60℃范围内。在吸收器中的压力可宽范围地变化，可接受的压力为在1至80巴，优选1至20巴之间，虽然在1.02至3巴的显著较低压力下操作也可得到良好的结果。待循环以得到给定的H2S除去程度所需的吸收剂溶液的量和浓度将取决于氨基化合物的化学结构和碱度，和在进料气体中H2S的分压。在相同吸收条件下，与具有较高分压的气体相比，具有低分压的气体混合物将要求更多的液体。
典型的用于H2S除去阶段的程序，在低温(例如低于45℃)下，在至少约10cm/sec.的气体速率下(基于″活性″或疏松塔盘表面)，在含有多个塔盘的塔中使得气流与吸收剂水溶液接触。取决于气体的操作压力，塔盘式塔将通常具有少于24个接触塔盘，通常使用例如4-16个塔盘。可利用不规则填充物、结构性填充物或其它接触装置的传质当量体积达到相同程度的H2S吸收。
在接触气体混合物之后，吸收剂溶液变为H2S饱和或部分饱和的，并至少部分再生使其可循环回到吸收器。就吸收而言，再生可在单个液相发生。酸性气体从吸收剂溶液再生或解吸可通过常规方法完成，如将溶液减压或升温至某点(在该点上吸收的H2S闪蒸出)，或通过将溶液传送至具有类似于用于吸附步骤中的构造的容器，在容器的较高部分，并将惰性气体(如空气或氮气或更优选的蒸汽)向上传送通过容器。再生步骤过程中溶液的温度应在约50°至约170℃，优选约100°至130℃范围内，再生过程中溶液的压力应在约1.05至3.1巴abs.，优选2-2.75巴abs.范围内。在清洗掉至少部分H2S气体之后，将吸收剂溶液循环回吸收容器，同时较少部分料流被送出至骤冷塔的上段，以补偿在方法的该段的损失。如果需要可加入补充吸收剂。
在优选的再生技术中，将富含H2S的溶液送入再生器，在其中用蒸汽汽提吸收的组分，所述蒸汽通过再煮沸溶液而产生。汽提塔中的压力通常为1.05-3.1巴abs.，优选2-2.75巴abs.，温度通常在约50°至约170℃，优选约100至130℃范围内。汽提塔和闪蒸温度当然取决于汽提塔压力；因此在约1至2巴abs.汽提塔压力下，解吸过程中的温度为约100°至约120℃。加热待再生的溶液可通过用低压蒸汽间接加热合适地进行。然而也可能使用直接注射蒸汽。
在与SO2反应之后，从骤冷塔上段的循环回路中除去的稀释的冷却剂溶液的清洗流可在简单的大气压力热回收法中回收，而其他胺如MDEA要求在相当贵的单元中更真空的处理以除去通过与SO2和CO2的反应形成的热稳定盐。热回收设备中的条件在90°至170℃，优选130°至150℃。通过用介质压力蒸汽加热达到该温度。加入测量体积的苛性剂以从热稳定盐中释放胺。然后定期从回收设备中清除如此生成的钠盐。在骤冷塔的上段对结合的冷却剂/溶剂使用独立的循环回路，使得在吸收塔中从大量的H2S中独立地除去少量的SO2并预先排除吸收器回路中热稳定盐的累积(其在再生步骤中不会被除去)。可选地，也可使用其他回收技术，如离子交换或渗析。
Claims (28)
1.一种用于从克劳斯装置出来的尾气流除去硫化氢的方法，所述尾气流包含H2S和小于2000vppm SO2，所述方法包括：
(i)使尾气流与稀释的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液循环流接触，以冷却气流并从气流除去SO2并在稀释的吸收剂溶液中形成SO2溶液，
(ii)使从步骤(i)出来的气流的冷却的气流与更浓的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液接触以从气流除去H2S并在更浓的吸收剂溶液中形成H2S溶液，
(iii)将在稀释的吸收剂溶液中的SO2溶液送至热回收设备以再生氨基醚醇，和
(iv)单独地再生在更浓的吸收剂溶液中的H2S溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从克劳斯装置出来的尾气流包含小于1000vppm SO2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中当与稀释的吸收剂溶液循环流接触时，从克劳斯装置出来的尾气流温度为130至150℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在与稀释的吸收剂溶液循环流接触之前，从克劳斯装置出来的尾气流首先通过与作为冷却剂的水流接触而冷却。
5.根据权利要求3所述的方法，其中当进入步骤(i)时，从克劳斯装置出来的尾气流温度为130至140℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中吸收剂溶液的严重空间位阻氨基醚醇为如下通式的仲氨基醚醇：
其中：
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝R6＝CH3；R4＝R5＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3CH2；R4＝R5＝R6＝H；或
R1≠R2≠R3＝H，CH3，CH3H2；R4≠R5≠R6＝H或CH3；
x＝2或3。
7.根据权利要求4所述的方法，其中吸收剂溶液的严重空间位阻仲氨基醚醇包括叔-丁基氨基-乙氧基乙醇、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、叔戊基氨基乙氧基乙醇、(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇或2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)的吸收剂溶液具有为总溶液的0.5wt％至15wt％的氨基醚醇浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)的吸收剂溶液具有为总溶液的10wt％至55wt％的氨基醚醇浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)的吸收过程中吸收剂溶液的入口温度为40°至60℃，在步骤(ii)的吸收过程中压力为1.02至3巴。
11.一种用于从气流除去硫化氢的方法，所述方法包括：
(i)使得含有硫化氢的气体经历克劳斯反应，以将硫化氢转化为硫并形成包含H2S和小于2000vppm SO2的尾气流，
(ii)通过与作为冷却剂的水流接触而冷却尾气流，
(iii)使从步骤(ii)出来的气流与稀释的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液循环流接触，以进一步冷却气流并从气流除去SO2，并在稀释的吸收剂溶液中形成SO2溶液
(iv)使从步骤(iii)出来的气流的冷却的气流与更浓的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液接触以从气流除去H2S并在更浓的吸收剂溶液中形成H2S溶液，
(v)将在稀释的吸收剂溶液中的SO2溶液送至热回收设备以再生氨基醚醇，和
(vi)通过蒸汽汽提单独地再生在更浓的吸收剂溶液中的H2S溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中包括H2S和SO2的反应的克劳斯方法在高于2:1(H2S:SO2)的比率下进行，以产生元素硫和包含H2S和小于2000vppm SO2的尾气流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中从克劳斯装置出来的尾气流包含小于1000vppm SO2。
14.根据权利要求11所述的方法，其中当进入步骤(ii)时，从克劳斯装置出来的尾气流温度为130至150℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中当进入步骤(iv)时，从步骤(iii)出来的气流温度为40至60℃。
16.根据权利要求11所述的方法，其中吸收剂溶液的严重空间位阻仲氨基醚醇具有通式：
其中：
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝R6＝CH3；R4＝R5＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3CH2；R4＝R5＝R6＝H；或
R1≠R2≠R3＝H，CH3，CH3H2；R4≠R5≠R6＝H或CH3；
x＝2或3。
17.根据权利要求11所述的方法，其中吸收剂溶液的严重空间位阻仲氨基醚醇包括叔-丁基氨基-乙氧基乙醇、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、叔戊基氨基乙氧基乙醇、(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基乙醇或2-(2-异丙基氨基)丙氧基乙醇。
18.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(iii)的稀释的吸收剂溶液具有为总溶液的0.5wt％至15wt％的氨基醚醇浓度，步骤(iv)的更浓的吸收剂溶液具有为总溶液的10wt％至55wt％的氨基醚醇浓度。
19.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(iii)的吸收过程中吸收剂溶液的入口温度为40°至60℃，在步骤(iii)的吸收过程中压力为1.02至3巴。
20.一种用于从气流除去硫化氢的方法，所述方法包括：
(i)在130至150℃温度下使得含有硫化氢的气体经历克劳斯反应，以将硫化氢转化为硫并形成包含H2S和小于1000vppm SO2的尾气流，
(ii)通过与循环在具有冷却水循环回路的骤冷塔中的冷却水逆流直接接触，将尾气流冷却至40-60℃的温度，
(iii)在具有稀释的吸收剂溶液循环回路的骤冷塔中，使从步骤(ii)出来的气流以逆流与稀释的严重空间位阻仲氨基醚醇吸收剂溶液循环流接触，以进一步冷却气流并从气流除去SO2，并从含有吸收的SO2的稀释的吸收剂溶液分离进一步冷却的气流，
(iv)在具有循环吸收剂溶液的循环回路的吸收塔中，使从步骤(iii)出来的分离的、冷却的气流以逆流与更浓的严重空间位阻仲氨基醚醇的循环吸收剂溶液接触，以通过吸收入吸收剂溶液从气流除去H2S，以形成净化的气流并从含有吸收的H2S的吸收剂溶液分离净化的气流，
(v)将含有吸收的SO2的稀释的吸收剂溶液送至热回收设备以再生氨基醚醇，和
(vi)单独地在再生区中通过蒸汽汽提再生含有吸收的H2S的吸收剂溶液。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(iv)的更浓的吸收剂溶液具有为总溶液的10wt％至55wt％的氨基醚醇浓度，步骤(iii)的稀释的吸收剂溶液具有为总稀释的溶液的0.5wt％至15wt％的较低浓度。
22.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(iii)的稀释的吸收剂溶液具有至少为8的pH。
23.根据权利要求20所述的方法，其中从步骤(iv)出来的吸收剂溶液如在步骤(v)中那样通过在0.5至3巴的压力下蒸汽汽提而再生。
24.一种用于从克劳斯装置出来的尾气流除去硫化氢的方法，其包括：
(i)在不加入氢的情况下，传送从克劳斯装置出来的尾气流使之与稀释的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液循环流接触，以冷却该气流并从该气流除去SO2，并在稀释的吸收剂溶液中形成SO2溶液，
(ii)使从步骤(i)出来的冷却的气流与更浓的严重空间位阻氨基醚醇吸收剂溶液接触以从该气流除去H2S并在更浓的吸收剂溶液中形成H2S溶液，
(v)将在稀释的吸收剂溶液中的SO2溶液送至热回收设备以再生氨基醚醇，和
(iv)通过蒸汽汽提单独地再生在更浓的吸收剂溶液中的H2S溶液。
25.根据权利要求24所述的方法，其中从克劳斯装置出来的尾气流包含小于1000vppm SO2。
26.根据权利要求24所述的方法，其中当进入步骤(i)时，从克劳斯装置出来的尾气流温度为130至150℃。
27.根据权利要求24所述的方法，其中在与吸收剂溶液循环流接触之前，从克劳斯装置出来的尾气流首先通过与作为冷却剂的水流接触而冷却。
28.根据权利要求24所述的方法，其中吸收剂溶液的严重空间位阻仲氨基醚醇具有通式：
其中：
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；
R1＝R2＝R3＝R6＝CH3；R4＝R5＝H；
R1＝R2＝R3＝CH3CH2；R4＝R5＝R6＝H；或
R1≠R2≠R3＝H、CH3、CH3H2；R4≠R5≠R6＝H或CH3；
x＝2或3。
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