JPH09278421A

JPH09278421A - 天然ガスからの硫黄回収方法

Info

Publication number: JPH09278421A
Application number: JP11978496A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Yoshikawa; 喜次吉川; Hiroshi Inoue; 洋井上
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JP3851681B2

Abstract

(57)【要約】【課題】天然ガスが二酸化炭素を多量に含む場合であ
っても、天然ガスを分離して得た酸性ガスから高い硫黄
回収率で硫黄を回収できる方法を提供する。【解決手段】本発明方法は、硫化水素等の硫黄化合物
と多量の二酸化炭素とを含む天然ガスからクラウス法に
より硫黄を回収する方法である。本方法は、化学物理溶
剤を用いて硫化水素等の硫黄化合物と共に二酸化炭素を
天然ガスから吸収、分離する酸性ガス分離工程と、酸性
ガス分離工程により得た酸性ガスのうち、容積比率で１
／３から２／３の範囲の酸性ガスを燃焼反応炉に送入
し、二酸化硫黄を含む第１のガスを生成する酸化工程
と、酸性ガスの残部を硫化水素に対する選択吸収性の高
いアミン溶剤で洗浄処理して、高濃度の硫化水素を有す
る第２のガスを得る硫化水素濃縮工程と、酸化工程によ
り得た第１のガスと、硫化水素濃縮工程により得た第２
のガスとから硫黄を生成する反応工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスから硫黄
を回収する方法に関し、更に詳細には硫化水素の含量に
比べて二酸化炭素の含量が多い天然ガスから硫黄を高い
硫黄回収率でしかも経済的に回収する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ガス田から採取した原料天然ガスは、軽
質炭化水素に加えて硫化水素を始めとする種々の硫黄化
合物を含有している。そこで、一般に、原料天然ガス
は、生産地で硫黄化合物が除去され、精製天然ガスとし
て消費地に搬送される。また、原料天然ガスが二酸化炭
素を含む場合には二酸化炭素を除去した上で消費地に搬
送する必要がある。一方、除去された硫黄化合物は、環
境汚染を防止するために、硫黄として回収される。原料
天然ガスから硫黄を回収して、硫黄フリーの天然ガスを
精製するには、先ず、硫化水素等の硫黄化合物を含む酸
性ガスを原料天然ガスから分離する酸性ガス分離工程
が、実施され、次いで、酸性ガスから硫黄を回収する回
収工程が実施される。天然ガスに含まれる硫黄化合物と
して、硫化水素以外に、例えばメルカプタン、ＣＯＳ、
二酸化硫黄、チオフェン等を挙げることができる。本明
細書で、酸性ガスとは、硫化水素を含むガスを酸性ガス
と言う。

【０００３】天然ガスから酸性ガスを分離する方法は、
化学吸収による分離法と、化学物理吸収による分離法と
に大別される。化学物理吸収法は、硫黄化合物に加えて
高濃度の二酸化炭素を含む天然ガスから硫黄化合物及び
二酸化炭素を併せて除去するのに好適であって、サルフ
ィノール(Sulfinol)法、フレクソーブ(Flexorb) 法、ユ
ーカゾール(Ucarsol) 法及びセレクソール(Selexol) 法
等を例として挙げることができる。酸性ガスから硫黄を
回収する方法は、クラウス法と呼ばれる古くから確立さ
れているプロセスである。

【０００４】サルフィノール法は、アルカノールアミン
とテトラヒドロチオフェンジオキサイドとの混合物（商
品名：スルホラン）の水溶液を吸収液として使用して、
原料ガスから硫黄化合物及び二酸化炭素を同時に吸収液
に吸収し、次いで水溶液から吸収した硫黄化合物及び二
酸化炭素を分離する方法である。サルフィノール法で
は、先ず、吸収塔にて原料ガスと吸収液とを接触させて
硫黄化合物及び二酸化炭素を吸収液に化学物理吸収して
ガスから分離、除去し、次いで、硫黄化合物及び二酸化
炭素を吸収した吸収液を再生塔にてストリッピングして
吸収液から硫黄化合物及び二酸化炭素を含む酸性ガスを
放出させると共に吸収液の活性を再生する。再生した吸
収液を再び吸収塔に送入して原料ガスと接触させ、循環
使用する。硫黄化合物及び二酸化炭素が分離されたガス
は、精製ガスとして次の工程に送入され、酸性ガスは次
の硫黄回収工程に送入される。なお、セレクソール法で
は、ポリエチレングリコールのジメチルエーテルを吸収
液として用いている。

【０００５】クラウス法は、前段の燃焼反応炉における
硫化水素の酸化工程と、後段の反応器における硫黄生成
反応工程とから構成されている。燃焼反応炉では、硫化
水素を酸素で燃焼して二酸化硫黄を生成する、反応式１
に示す反応と、硫化水素と二酸化硫黄とを反応させて硫
黄を生成する、反応式２に示す反応との二つの反応が進
行する。硫黄生成反応工程では、硫化水素と二酸化硫黄
とを容積比率が２：１になるように混合して反応器に送
入し、反応器の無触媒下（熱領域）及び触媒下（触媒領
域）において反応式２から４に示す反応を進行させる。
尚、反応式（２）から（４）は可逆反応である。 H₂S ＋3/2 O₂→SO₂＋2H₂O ＋123,938kcal/g-mol-H₂S （１） 2 H₂S ＋SO₂→3/2 S₂＋2H₂O −5,737kcal/g-mol-H₂S （２） 2 S₂→S₆ ＋65.28kcal/g-mol-S₆ （３） 4 S₂→S₈ ＋65.28kcal/g-mol-S₈ （４）

【０００６】ここで、硫化水素と高濃度の二酸化炭素と
を含む原料天然ガスから酸性ガスを分離して原料天然ガ
スを精製すると共に、分離した酸性ガスからクラウス法
により硫黄を回収する従来の方法を説明する。図１１
は、従来の方法を実施する際に使用する装置の一例の概
略構成を示すフローシートである。原料天然ガスから硫
黄を回収する装置１０は、サルフィノール法等の化学物
理吸収法を使用して、原料天然ガスから酸性ガスを分離
する酸性ガス除去装置１２と、酸性ガスから硫黄を回収
する硫黄回収系とから構成されている。硫黄回収系は、
燃焼反応炉１４、第１凝縮器１６、第１再加熱装置１
８、第１反応器２０、第２凝縮器２２、第２再加熱装置
２４、第２反応器２６と、第３凝縮器２８、第３再加熱
装置３０、第３反応器３２、及び、最終凝縮器３４とか
ら構成されている。更に、硫黄回収系には、燃焼反応炉
１４及び第１、第２及び第３再加熱装置１８、２４、３
０に燃焼用空気及び燃料ガスをそれぞれ供給する空気供
給系３６及び燃料ガス供給系３８、並びに第１、第２及
び第３凝縮器１６、２２及び２８にボイラー用水（ＢＦ
Ｗ）を供給するボイラ水供給系３９等の付属装置が設け
られている。

【０００７】第１、第２、第３及び最終凝縮器１６、２
２、２８、３４は、生成した硫黄蒸気の潜熱によってＢ
ＦＷを蒸発させて蒸気を作ることにより、生成した硫黄
蒸気を凝縮させ、系外に取り出すためのものである。第
１、第２及び第３再加熱装置１８、２４及び３０は、凝
縮器で温度が低下したガスを加熱して再び反応させるも
ので、通常、ラインバーナーが使用されている。第１、
第２及び第３反応器２０、２６及び３２は、硫黄生成触
媒、例えばAl₂O₃又はTiO ₂担体を触媒とする触媒層を
備えた反応器で、そこではそれぞれ反応式（２）から
（４）が進行する。

【０００８】先ず、原料天然ガスを酸性ガス除去装置１
２に送入し、そこで原料天然ガスから二酸化炭素を含む
酸性ガスを分離して原料天然ガスを精製し、次いで分離
した酸性ガスを硫黄回収系に流入させる。硫黄回収系で
は、燃焼反応炉１４において、上記反応式（１）及び
（２）の反応が進行し、硫化水素の一部は二酸化硫黄に
酸化され、更に硫化水素と二酸化硫黄とが反応して硫黄
が生成する。次いで、第１凝縮器１６において、生成し
た硫黄蒸気は凝縮して系外に取り出される。残部の酸性
ガスは、第１再加熱装置１８において加熱されて、第１
反応器２０に流入し、反応式（２）から（４）の反応が
進行して、硫黄が生成する。生成した硫黄蒸気は、第２
凝縮器２２において凝縮して系外に取り出される。残部
の酸性ガスは、更に、次の段の第２再加熱装置２４、第
２反応器２６及び第３凝縮器２８、更には最終段の第３
再加熱装置３０、第３反応器３２、及び、最終凝縮器３
４に流入して、同様の硫黄生成反応及び硫黄回収が進行
し、酸性ガス中の殆どの硫黄化合物が硫黄として回収さ
れる。硫黄回収されたガスは、テールガスとして系外に
排出され、テールガス燃焼炉等で燃焼された後、大気に
放出される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、二酸化炭素の
多い天然ガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを上述のサ
ルフィノール法或いはフレクソーブ法等により分離し、
次いでクラウス法により硫黄を回収しようとすると、硫
黄の回収率が大幅に変動すると言う問題があった。時に
は、回収率が、例えば７０％程度に低下し、硫黄化合物
の濃度の高いテールガスが放出され、環境汚染を引き起
こすと言う問題があった。特に、酸性ガスの硫化水素の
含量が３０容量％以下である場合には、この傾向が顕著
であった。一方、クリーンなエネルギーを求めて、天然
ガスの需要が益々増大するに連れて、天然ガスの供給が
逼迫しつつあるので、二酸化炭素の含量が多くて扱い難
い天然ガス田であっても、それを開発して天然ガスを採
取しようとする状況になっている。そこで、二酸化炭素
の多い天然ガスから二酸化炭素及び酸性ガスの双方を除
去して天然ガスを精製すると共に酸性ガスから硫黄化合
物を高い回収率、少なくとも９０％以上の高い回収率で
回収し、環境汚染問題の発生を防止できる方法の開発が
求められている。

【００１０】以上のような事情から、本発明の目的は、
天然ガスから硫黄を回収する際に、天然ガスが二酸化炭
素を多量に含む場合であっても、天然ガスを分離して得
た酸性ガスから高い硫黄回収率で硫黄を回収できる方法
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、二酸化炭素
を多量に含む天然ガスから上述のサルフィノール法、ユ
ーカゾール法、或いはフレクソーブ法等により酸性ガス
と共に二酸化炭素を分離して、クラウス法により硫黄を
回収したとき、硫黄の回収率が変動し、或いは大幅に低
下する原因を究明し、その原因は次の通りであると結論
した。二酸化炭素を多量に含む天然ガスからサルフィノ
ール法或いはフレクソーブ法等により二酸化炭素及び酸
性ガスを併せて吸収、分離すると、天然ガス中の重質炭
化水素、例えば炭素数が５以上のパラフィン系、ナフテ
ン系の炭化水素、或いはベンゼン、トルエン等の芳香族
化合物が二酸化炭素及び酸性ガスと共に吸収液に吸収さ
れる。その結果、重質炭化水素の含量が硫化水素に対し
て比較的に多いという酸性ガス組成になり、クラウス法
により硫黄を回収する際、酸素により硫化水素を酸化し
て二酸化硫黄、更には硫黄を生成する酸化工程で、多量
の酸素が重質炭化水素の酸化に消費される。そのため、
反応式（２）のクラウス反応を進行させるに際し、重質
炭化水素の量が多いと、H₂S ：SO₂の容積比率を２：１
に維持することが難しく、化学量論的に不具合が生じ、
望ましい方向のクラウス反応が進行し難くなる。これに
より、硫化水素の酸化反応が不安定になって、結果とし
て硫黄回収率が大幅に変動し、或いは大幅に低下する。
また、この現象は、酸性ガス中の硫化水素の含量が３０
容量％以下の場合に、特に顕著であることも判った。更
には、重質炭化水素の不完全燃焼のために煤が発生し、
回収した硫黄に混入して、硫黄の品質が低下するという
問題もあった。

【００１２】そこで、本発明者は、酸性ガスの硫化水素
の含量が３０容量％以下の場合でも、硫黄の回収率が低
下しないようにする一つの方法として、クラウス法によ
る硫黄回収工程に酸性ガスを導入する前に、酸性ガスを
硫化水素濃縮装置に通して酸性ガスの硫化水素含量を２
０容量％以上に濃縮することを試みた。また、酸性ガス
中の重質炭化水素を除去する方法も試みた。しかし、こ
れらの方法では、硫化水素濃縮装置の容量が大きくなっ
て設備費が嵩んだり、或いは選択的に重質炭化水素を除
去することが技術的に難しく、技術的にも経済的にも実
用化が難しいことが判った。そこで、更に、研究と実験
を進めた結果、酸性ガス除去装置から出た酸性ガスのう
ち１／３から２／３の容量比率の酸性ガスを硫化水素濃
縮装置に通して硫化水素濃度を高くし、その酸性ガスと
酸化工程から出た酸性ガスとを混合することにより、高
い硫黄回収率を維持できることを見い出し、本発明を完
成するに到った。

【００１３】上記目的を達成するために、上記知見に基
づき、本発明に係る天然ガスからの硫黄回収方法は、硫
黄化合物として少なくとも硫化水素を含み、更に硫化水
素より多い含量の二酸化炭素を含む天然ガスからクラウ
ス法により硫黄を回収する際に、化学物理溶剤を用いて
硫化水素、メルカプタン、ＣＯＳを含む硫黄化合物と共
に二酸化炭素を天然ガスから吸収、分離する酸性ガス分
離工程と、酸性ガス分離工程から得た酸性ガスのうち、
容積比率で１／３から２／３の範囲の酸性ガスを燃焼反
応炉に送入し、硫化水素を酸化して少なくとも二酸化硫
黄を含む第１のガスを生成する酸化工程と、酸性ガスの
残部を硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤で
洗浄処理して、高濃度の硫化水素を有する第２のガス
と、第２のガスに含まれた硫化水素以外の硫黄化合物と
高濃度の二酸化炭素とを有する第３のガスとに分離する
硫化水素濃縮工程と、酸化工程から得た第１のガスと硫
化水素濃縮工程から得た第２のガスとの混合ガスから熱
反応及び触媒反応の少なくとも一方により硫黄を生成す
る反応工程とを有することを特徴としている。

【００１４】本発明方法は、硫黄化合物として少なくと
も硫化水素を含み、更に硫化水素の含量より高い含量の
二酸化炭素を含む天然ガスからクラウス法により硫黄を
回収する場合に、天然ガスの成分に関係なく適用でき
る。本発明方法では、燃焼反応炉の送入した酸性ガスの
残部、即ち容積比率で酸性ガスの１／３から２／３が硫
化水素濃縮工程に送られ、そこで、硫化水素に対する選
択吸収性の高いアミン溶剤で酸性ガスから硫化水素を選
択的に吸収、分離することにより、第２のガスは、酸性
ガスの硫化水素濃度より高い濃度の硫化水素と酸性ガス
の二酸化炭素濃度より低い濃度の二酸化炭素とを有する
ガスになる。一方、第３のガスは、主として、高濃度の
二酸化炭素と、重質炭化水素と、硫化水素以外のメルカ
プタン等の硫黄化合物と、極めて低い濃度の硫化水素と
を有するガスとなる。硫化水素濃縮工程では、第２のガ
ス中の硫化水素の濃度が出来るだけ高くなるように酸性
ガスを濃縮するのが望ましいが、実用的には、流入する
酸性ガス中の硫化水素の濃度が１０容積％程度の場合に
は、第２のガス中の硫化水素の濃度を４０容積％以上
に、また、酸性ガス中の硫化水素の濃度が２５容積％程
度の場合には、第２のガス中の硫化水素の濃度を６０容
積％以上にするのが好ましい。本発明方法で硫化水素濃
縮工程に送る酸性ガスの量を容積比率で酸性ガスのうち
の１／３から２／３と規定しているのは、１／３以下で
は本発明の効果が低く、２／３以上では硫化水素濃縮の
処理コストに比較して本発明の効果がそれ程大きくなら
ないからである。反応工程は、クラウス反応に基づいて
おり、その段数は、任意であって、高い硫黄回収率を達
成するためには、少なくとも３段の反応工程にする。

【００１５】本発明方法は、酸性ガス分離工程から得た
酸性ガスが、３０容積％以下の含量の硫化水素と、炭素
数が５以上の重質炭化水素と、二酸化炭素を主とする残
部とからなる場合に、特に好適に適用できる。更に、本
発明方法を好適に適用できる場合は、酸性ガス分離工程
から得た酸性ガス中の上記重質炭化水素の含量が、酸化
工程において重質炭化水素を燃焼させるに要する酸素必
要量が硫化水素を燃焼させるに要する酸素必要量の２倍
以上になるような含量である場合である。

【００１６】本発明の好適な実施態様は、酸性ガス除去
処理方法が、サルフィノール(Sulfinol)法、フレクソー
ブ(Flexorb) 法、ユーカゾール(Ucarsol) 法及びセレク
ソール(Selexol) 法のいずれかであることを特徴として
いる。ユーカゾール(Ucarsol) 法は、ＭＤＥＡを主成分
とする溶剤を使用する方法である。また、本発明の更に
好適な実施態様は、硫化水素濃縮工程で使用するアミン
溶剤が、Diisopropanolamine（ＤＩＰＡ）、Methyldiet
hanolamine（ＭＤＥＡ）、Diglycolamine （ＤＧＡ）及
びフレクソーブ(FLEXSORB 登録商標) のいずれかである
ことを特徴としている。Diisopropanolamine（略称、Ｄ
ＩＰＡ）とは、構造式が（HOC₃H₆)₂NHであって、例えば
既知のＡＤＩＰ法により使用される。Methyldiethanola
mine（略称、ＭＤＥＡ）とは、構造式が(HOC₂H₄)₂NCH₃
であって、例えば既知のＭＤＥＡ法により使用される。
Diglycolamine （略称、ＤＧＡ）とは、構造式がH(OC₂H
₄)₂NH₂であって、ＤＧＡ法により使用される。フレク
ソーブ(FLEXSORB 登録商標) とは、EXXON Technology社
で開発されたフレクソーブ法で使用されるアミン溶剤で
ある。

【００１７】本発明方法の別の好適な実施態様は、硫化
水素濃縮工程にて分離した第３のガスに水素化処理を施
して硫黄化合物を硫化水素に転化し、転化した硫化水素
を含むガスを反応工程の後段で反応させ、硫黄として回
収することを特徴としている。水素化処理工程は、例え
ばＣｏ及びＭｏをアルミナ担体に担持させてなる既知の
触媒を用いたＣｏｍｏｘ法により行われる。これによ
り、第３のガス中の硫黄化合物を硫化水素に転化し、転
化した硫化水素を硫黄に転化して回収できるので、第３
のガスを大気放出する場合に比べて、更に硫黄回収率を
向上させることができる。また、反応工程の最終段階を
スーパークラウス法により行うことにより、更に一層硫
黄回収率を向上させることができる。スーパークラウス
法とは、酸性ガス中の硫化水素の濃度が低い場合に、通
常のクラウス法では化学平衡上硫黄の回収率が低くなる
ので、次式のように、直接、硫化水素を酸化して硫黄の
回収率を上げるものである。 2H₂S＋O₂→2H₂O＋S₂

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明
する。本発明方法の第１の実施方法は、本発明方法の基
本的な実施方法であって、図１１に示した従来の方法に
硫化水素濃縮工程を加えており、図１のブロックフロー
図に示す工程の流れに沿って実施される。本実施方法で
は、先ず、原料天然ガスは、サルフィノール法等の化学
物理吸収法を使用した酸性ガス分離工程に入る。酸性ガ
ス分離工程において、酸性ガスと共に二酸化炭素が、原
料天然ガスから分離される。酸性ガス及び二酸化炭素が
除去された天然ガスは、精製天然ガスとして次の工程に
送られる。

【００１９】酸性ガスのうちの１／３から２／３は酸化
工程に送られ、そこで前述の反応式（１）及び（２）の
反応が進行する。硫化水素の一部は硫黄として回収され
る。一方、酸性ガスの残部は、硫化水素濃縮工程に入
り、硫化水素に対する選択吸収性の高いアミン溶剤、例
えばＭＤＥＡを吸収液として使用した硫化水素濃縮法で
洗浄処理され、高濃度の硫化水素を有する硫化水素リッ
チガスと、硫化水素以外の硫黄化合物及び二酸化炭素を
含む硫化水素リーンガスとに分離される。酸化工程から
出た生成ガスと硫化水素リッチガスとは、混合されて、
反応工程に進み、そこで前述の反応式（２）から（４）
の反応が進行し、生成した硫黄が回収される。反応工程
では、例えば触媒としてAl₂O₃又はTiO ₂担体が使用さ
れる。反応工程を出たテールガスと硫化水素リーンガス
は、燃焼炉等にて燃焼されて、大気に放出される。

【００２０】本発明方法の第２の実施方法は、図２のブ
ロックフロー図に示す工程の流れに沿って実施される。
第２の実施方法は、反応工程の後段にスーパークラウス
法を使用したことを除いて第１の実施方法と同じであ
る。

【００２１】本発明方法の第３の実施方法は、図３に示
すブロックフロー図の工程の流れに沿って実施される。
第３の実施方法は、硫化水素リーンガスを既知のCoMox
触媒を用いる水素化法により水素化処理して、硫黄化合
物を硫化水素に転化し、次いでスーパークラウス法を使
用した反応工程の後段に送入することを除いて第２の実
施方法と同じである。また、第４の実施方法として、第
３の実施方法のスーパークラウス法に代えて、同じ方法
で水素化処理して硫化水素に転化したガスを通常のクラ
ウス法の反応工程の後段に入れても良い。

【００２２】

【実施例】実施例１本実施例は、第１の実施方法を具体的に適用した例であ
って、本実施例を実施するために必要な主要な機器の構
成を示すフローシートは、図４及びそれに続く図５の通
りである。本実施例では、酸性ガス分離方法として、既
知のサルフィノール法を使用し、硫化水素濃縮方法とし
て、ＭＤＥＡを吸収液とする既知のＡＤＩＰ法を使用し
ており、硫化水素濃縮装置４０（以下、濃縮装置４０と
略称する）の基本的構成は、図６のフローシートに示す
通りである。

【００２３】濃縮装置４０は、図６に示すように、吸収
塔４２、再生塔４４、熱交換器４６、再沸器４８、冷却
器５０、凝縮器５２、濃縮ＭＤＥＡポンプ５４、再生Ｍ
ＤＥＡポンプ５６、還流液ポンプ５８、及び、還流液溜
め６０とを備えている。吸収塔４２では、酸性ガスとＭ
ＤＥＡとを接触させて、主として硫化水素をＭＤＥＡに
吸収させ、二酸化炭素及び硫化水素以外の硫黄化合物を
ガスとして吸収塔４２の塔頂から放出する。硫化水素を
吸収した濃縮ＭＤＥＡは、濃縮ＭＤＥＡポンプ５４によ
り吸収塔４２の塔底から熱交換器４６を経由して所定の
温度に昇温され、次いで再生塔４８に送られる。再生塔
４４では、濃縮ＭＤＥＡ中の硫化水素が主としてストリ
ッピングにより濃縮ＭＤＥＡより解離してガスとして塔
頂より流出する。一方、再生されたＭＤＥＡは再生塔４
４の塔底から再生ＭＤＥＡポンプ５６により熱交換器４
６及び冷却器５０を経由して再び吸収塔４２に送られ
る。再生されたＭＤＥＡは、熱交換器４６で濃縮ＭＤＥ
Ａを加熱し、次いで冷却器５０で冷却水により所定の温
度に冷却される。再沸器４８は、濃縮ＭＤＥＡをストリ
ッピングするのに必要な熱を再生塔４４に供給するため
に、再生されたＭＤＥＡをスチームで加熱している。硫
化水素を主成分とする塔頂より流出したガスは、凝縮器
５２により一部凝縮して還流液溜め６０に入り、硫化水
素はガスとして還流液溜め６０から流出し、凝縮した液
は、還流液ポンプ５８により再生塔４４に還流する。以
上の構成により、濃縮装置４０は、酸性ガスを硫化水素
とそれ以外の硫黄化合物と二酸化炭素とに分離すること
ができる。

【００２４】本発明方法を評価するために、本実施例に
基づいてプロセスシミュレーションを実施した。本実施
例で試料とした原料天然ガスの組成は、表１の通りであ
って、二酸化炭素の濃度は約３容量％、硫化水素の濃度
は約０．４容量％であった。また、酸性ガス除去装置を
出た酸性ガス（ストリーム番号５０）の硫化水素濃度は
１０容積％、二酸化炭素濃度は８０．９容積％、炭素数
が５以上の重質炭化水素の濃度は３．６容積％、硫化水
素以外のメルカプタン等の硫黄化合物の濃度は１容積％
であった。

【表１】本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づ
き、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号
９０のテールガスのH₂S とSO₂との組成比率が２：１に
なるように、燃焼炉に入るストリーム番号４６と硫化水
素濃縮装置に入るストリーム番号４５に分流されてい
て、その容積比率は、約３：５である。

【００２５】図４及び図５に示すストリーム番号（○印
の番号で表示）毎に表２から表６に示す主要プロセス条
件を設定し、その条件で各ストリーム番号毎の組成を求
める共に全体的な硫黄回収率を算出した。その結果、硫
黄回収率は、９１．９重量％であった。これにより、酸
性ガス中の硫化水素が１０容量％と低い場合でも、本発
明方法は、酸性ガス中の硫化水素の濃度が高い場合と同
等の硫黄回収率を維持することができることが実証され
た。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００２６】実施例２本実施例は、実施例１と同じ原料天然ガスに対して第３
の実施方法を具体的に適用した例であって、本実施例を
実施するために必要な主要な機器の構成を示すフローシ
ートは、図７及びそれに続く図８の通りである。本実施
例では、硫化水素濃縮装置として、実施例１と同じ方法
及び装置を使用し、水素化処理方法として、既知のＣｏ
ｍｏｘ法を使用しており、水素化処理装置の構成を示す
フローシートは、図８の通りである。実施例１と同様に
して、本実施例に基づいてプロセスシミュレーションを
実施した結果、硫黄回収率は、９７．４重量％であっ
た。本実施例の各ストリーム番号毎の条件及び組成は、
表７から表１３に記載の通りである。

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づ
き、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号
８０のH₂S の組成比率が０．９mol ％になるように燃焼
炉に入るストリーム番号４６と硫化水素濃縮装置に入る
ストリーム番号４５に分流されていて、その容積比率
は、約２６：５４である。また、ストリーム番号９０の
Ｏ₂の組成比率が０．５mol ％になるように、スーパー
クラウスリアクタに入る空気量を設定している。

【００２７】実施例３本実施例は、実施例１と同じ原料天然ガスに対して第４
の実施方法を具体的に適用した例であって、本実施例を
実施するために必要な主要な機器の構成を示すフローシ
ートは、図９及びそれに続く図１０の通りである。本実
施例では、硫化水素濃縮装置として、実施例１と同じ方
法及び装置を使用し、水素化処理装置として、実施例２
と同じ方法及び装置を使用している。実施例１と同様に
して、本実施例に基づいてプロセスシミュレーションを
実施した結果、硫黄回収率は、９５．９重量％であっ
た。本実施例の各ストリーム番号毎の条件及び組成は、
表１４から表１８に記載の通りである。

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】本実施例では、種々の実験結果及び蓄積データに基づ
き、ストリーム番号５０の酸性ガスは、ストリーム番号
９０のテールガスのH₂S とSO₂との組成比率が２：１に
なるように、燃焼炉に入るストリーム番号４６と硫化水
素濃縮装置に入るストリーム番号４５に分流されてい
て、その容積比率は、約３：５である。

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、硫黄化合物と共に
多量の二酸化炭素を含む天然ガスからクラウス法により
硫黄を回収する際に、天然ガスから分離した酸性ガスの
うち、容積比率で１／３から２／３の範囲の酸性ガスを
硫化水素濃縮工程に導入して、硫化水素に対する選択吸
収性の高いアミン溶剤で洗浄処理して、高濃度の硫化水
素を有するガスを分離する。次いで、酸化工程で得たガ
スと、硫化水素濃縮工程で得たガスとを反応工程に導入
する。これにより、天然ガスが二酸化炭素を多量に含む
場合であっても、また、酸性ガス中の硫化水素の濃度が
３０容量％以下の場合であっても、天然ガスを分離して
得た酸性ガスから高い硫黄回収率でしかも安定して硫黄
を回収できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施方法の工程を示すブロックフロー図
である。

【図２】第２の実施方法の工程を示すブロックフロー図
である。

【図３】第３の実施方法の工程を示すブロックフロー図
である。

【図４】実施例１のストリーム番号を示す図である。

【図５】図４に続く、実施例１のストリーム番号を示す
図である。

【図６】実施例１で使用した硫化水素濃縮装置のフロー
シートである。

【図７】実施例２のストリーム番号を示す図である。

【図８】図７に続く、実施例２のストリーム番号を示す
図である。

【図９】実施例３のストリーム番号を示す図である。

【図１０】図９に続く、実施例２のストリーム番号を示
す図である。

【図１１】従来の方法を実施する装置のフローシートで
ある。

【符号の説明】

１０天然ガスから硫黄を回収する従来の方法を実施す
る装置１２酸性ガス除去装置１４燃焼反応炉１６第１凝縮器１８第１再加熱装置２０第１反応器２２第２凝縮器２４第２再加熱装置２６第２反応器２８第３凝縮器３０第３再加熱装置３２第３反応器３４最終凝縮器３６空気供給系３８燃料ガス供給系３９ボイラ水供給系４０硫化水素濃縮装置４２吸収塔４４再生塔４６熱交換器４８再沸器５０冷却器５２凝縮器５４濃縮ＭＤＥＡポンプ５６再生ＭＤＥＡポンプ５８還流液ポンプ６０還流液溜め

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄化合物として少なくとも硫化水素を
含み、更に硫化水素より多い含量の二酸化炭素を含む天
然ガスからクラウス法により硫黄を回収する際に、化学物理溶剤を用いて硫化水素、メルカプタン、ＣＯＳ
を含む硫黄化合物と共に二酸化炭素を天然ガスから吸
収、分離する酸性ガス分離工程と、酸性ガス分離工程から得た酸性ガスのうち、容積比率で
１／３から２／３の範囲の酸性ガスを燃焼反応炉に送入
し、硫化水素を酸化して少なくとも二酸化硫黄を含む第
１のガスを生成する酸化工程と、酸性ガスの残部を硫化水素に対する選択吸収性の高いア
ミン溶剤で洗浄処理して、高濃度の硫化水素を有する第
２のガスと、第２のガスに含まれた硫化水素以外の硫黄
化合物と高濃度の二酸化炭素とを有する第３のガスとに
分離する硫化水素濃縮工程と、酸化工程から得た第１のガスと硫化水素濃縮工程から得
た第２のガスとの混合ガスから熱反応及び触媒反応の少
なくとも一方により硫黄を生成する反応工程とを有する
ことを特徴とする天然ガスからの硫黄回収方法。
【請求項２】酸性ガス分離工程から得た酸性ガスが、
３０容積％以下の含量の硫化水素と、炭素数が５以上の
重質炭化水素と、二酸化炭素を主とする残部とからなる
ことを特徴とする請求項１に記載の天然ガスの硫黄回収
方法。
【請求項３】酸性ガス分離工程から得た酸性ガス中の
上記重質炭化水素の含量は、酸化工程において重質炭化
水素を燃焼させるに要する酸素必要量が硫化水素を燃焼
させるに要する酸素必要量の２倍以上になるような含量
であることを特徴とする請求項２に記載の天然ガスの硫
黄回収方法。
【請求項４】酸性ガス分離工程で使用する処理方法
は、サルフィノール(Sulfinol)法、フレクソーブ(Flexo
rb) 法、ユーカゾール(Ucarsol) 法及びセレクソール(S
elexol) 法のいずれかであることを特徴とする請求項１
から３のうちのいずれか１項に記載の天然ガスの硫黄回
収方法。
【請求項５】硫化水素濃縮工程で使用するアミン溶剤
が、Diisopropanolamine（ＤＩＰＡ）、Methyldiethano
lamine（ＭＤＥＡ）、Diglycolamine （ＤＧＡ）及びフ
レクソーブ(FLEXSORB 登録商標) のいずれかであること
を特徴とする請求項１から４のうちのいずれか１項に記
載の天然ガスからの硫黄回収方法。
【請求項６】硫化水素濃縮工程にて分離した第３のガ
スに水素化処理を施して硫黄化合物を硫化水素に転化
し、転化した硫化水素を含むガスを反応工程の後段で反
応させ、硫黄として回収することを特徴とする請求項１
から５のうちのいずれか１項に記載の天然ガスからの硫
黄回収方法。
【請求項７】反応工程の最終段階をスーパークラウス
法により行うことを特徴とする請求項１から６のうちの
いずれか１項に記載の天然ガスからの硫黄回収方法。