CN102477186A

CN102477186A - 提高抗划伤性的聚烯烃树脂组合物及由该组合物制备的汽车产品

Info

Publication number: CN102477186A
Application number: CN2011100732646A
Authority: CN
Inventors: 金大植; 金锡焕; 卢定均; 曹成旼; 朴昇旭; 文太植; 金昌渊
Original assignee: Hyundai Motor Co; Honam Petrochemical Corp
Current assignee: Hyundai Motor Co; Honam Petrochemical Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: KR20120057434A; KR101251263B1; CN102477186B; US8481636B2; US20120136104A1; DE102011005290A1

Abstract

本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，其包括：全同立构指数约为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂，例如约40-80wt％；支化指数约为7或更高的分支聚丙烯，例如约10-20wt％；热塑性弹性体，例如约1-20wt％；无机填料，例如约1-30wt％；及氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物，例如约2-6wt％。本发明还提供由该组合物制备的汽车产品。

Description

提高抗划伤性的聚烯烃树脂组合物及由该组合物制备的汽车产品

技术领域

本发明涉及一种表面抗划伤性增强的聚烯烃树脂组合物。更具体地，涉及一种提高了表面抗划伤性、耐冲击性、刚性和尺寸稳定性，并因此可用于汽车内/外部件的聚烯烃树脂组合物，及使用其制备的塑料制品。

背景技术

由于优异的成型性、抗冲击性、耐化学品性等、并且比重小、制造成本低，聚丙烯复合树脂广泛用于需要兼顾安全性和功能的汽车内/外部件的制造中，包括保险杠、仪表盘、门内饰板和内饰。然而，聚丙烯树脂组合物发展至今，在未涂覆的状态下仍免除不了表面划伤或其他外观相关的问题。

目前，部分汽车内部部件，如仪表盘、门内饰板和内饰，采用注射后不需要涂覆从而降低制造成本的模内着色(mold-in-color，MIC)方法制造。但由于未涂层的部件非常容易被刮擦损伤，成型部件的表面易被驾驶员或乘客的手或鞋损坏或弄脏，导致外观不佳。因此，用于这些汽车内部部件的树脂组合物在满足安全性和灵敏性需求的同时，还需要改进耐冲击性、刚性、抗划伤性和防静电的性能。

目前，作为汽车外部部件的保险杠面板经注塑成型后涂覆的方法制造。注塑成型的部件在运输到涂覆或其它后处理时、或是在储存时，可能发生刮擦。刮擦的部位即使涂漆后也可能导致外观不佳。此外，因为有静电，灰尘或其它杂质容易吸附到注塑模件上，因此涂覆之前必须先清理部件。

近年来，研究已集中于不需要涂漆的MIC保险杠面板，以降低制造成本。为此，耐冲击性和耐候性是基本必需的性能，还尤其需要卓越的抗划伤性和防静电性能。用于汽车内部部件的树脂组合物，如门饰板、仪表盘、杂物箱或中控台，在满足安全性和灵敏性需求的同时也需要提高抗冲击性、抗划伤性和防静电的性能。因此，具有优异的抗划伤性和机械性能、能够用于汽车内/外部件的树脂组合物有很大需求。

尽管人们一直在不断研究以开发具有优异的抗划伤性的汽车内/外部件用树脂组合物，但目前仍然没有重大进展报道。韩国专利申请公开第10-2005-0093186号描述了一种抗划伤性改进的聚丙烯树脂组合物，其包括无机填料、橡胶和硅树脂。但是，其没有呈现出足以用于汽车内/外部件的符合要求的弯曲模量、拉伸强度和抗划伤性。而且，加入的硅树脂在铸造过程中可能迁移到表面，引起类如污渍或气痕的不良外观。

本发明的发明人也发明了一种抗划伤性改进的聚烯烃树脂组合物和使用该组合物制成的塑料制品(韩国专利第986,798号)。然而，该聚烯烃树脂组合物的一个显著缺点是尽管它可用于内饰，但不适用于对抗划伤性要求更严格的仪表盘和门饰板。

因此，开发出一种具有更为改进的抗划伤性并呈现出符合要求的抗冲击性、刚度和尺寸稳定性的汽车内/外部件用聚烯烃树脂组合物，是汽车工业中亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种树脂组合物，其具有优异的抗冲击性、刚度、尺寸稳定性和抗划伤性。

在一个总体方面，本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，包括全同立构指数为，例如99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂，例如约40-80wt％；支化指数为，例如7或更高的分支聚丙烯，例如约10-20wt％；热塑性弹性体，例如约1-20wt％；无机填料，例如约1-30wt％；及氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物，例如约2-6wt％。

附图说明

现在将参考由附图所图示的某些示例性实施方式详细描述本发明的上述和其它的目标、特征和优势，下面这些实施方式仅用于举例说明，而不是对本公开内容的限制，并且其中：

图1显示实施例3中制备的示例性组合物经抗划伤测试后的图像；

图2显示实施例4中制备的示例性组合物经抗划伤测试后的图像；

图3显示比较例1中制备的示例性组合物经抗划伤测试后的图像。

应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上代表用于说明本公开的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本公开内容的具体设计特征，包括，例如具体的尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于特定的既定用途和应用环境。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的不同实施方式，其实施例在附图中显示且在以下说明。尽管本公开内容将结合示例性的实施方式说明，但可以理解本说明书并不是要将本公开内容限制在这些示例性的实施方式中。相反，本公开内容不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围中的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。

本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，包括：全同立构指数(II)为，例如99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂，约40-80wt％；支化指数(BI)为，例如7或更高的分支聚丙烯(长链分支PP；LCB-PP)，如约10-20wt％；热塑性弹性体，如约1-20wt％；无机填料，如约1-30wt％；及氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物，如约2-6wt％。

具有高结晶度的高结晶聚丙烯，也被称为高全同立构的聚丙烯(HIPP)或高刚度聚丙烯(HIPP)，能够取代已有的聚丙烯，从而达到提高抗冲击性、硬度和抗划伤性的目的。因为高结晶聚丙烯比已有的市售聚丙烯的结晶度更高，它表现出比已有的聚丙烯约高20-40％的硬度、以及改进的耐热性和抗划伤性，同时提供具有可比性的抗冲击性。

目前广泛使用的有规立构聚丙烯的全同立构指数为，例如约94-97。但本发明的示例性实施方式中使用的超高结晶聚丙烯的全同立构指数至少为99.5。也就是说，全同立构指数越高，聚丙烯的结晶度越高。

该含有超高结晶聚丙烯的树脂组合物可用于所有汽车内/外部件。特别地，它可适用于需要优异的刚度或耐热性，或是需要通过减少无机填料的添加量而减轻重量的部件。在本发明的一个示例性实施方式中，基于总树脂组合物，全同立构指数约为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂的含量为，例如约40-80wt％。在该示例范围内，达到足以用于汽车内/外部件的成型性、抗冲击性和耐化学品性。

该超高结晶聚丙烯树脂可以是任意类型，只要其全同立构指数约为99.5或更高。具体地，它可包括聚丙烯均聚物、或丙烯与约12mol％或更少的乙烯或C₄-C₁₀烯烃单体的共聚物。更确切地，可采用丙烯与约12mol％或更少的乙烯的共聚物。如果超高结晶聚丙烯共聚物包括丙烯均聚物、或丙烯与约12mol％或更少的乙烯或C₄-C₁₀烯烃单体的共聚物，可获得提高的刚度和抗冲击性。特别地，当其包括丙烯与约10mol％或更少的乙烯的共聚物时，由于表面硬度的降低被削弱，抗划伤性得到有效改善。

该超高结晶聚丙烯树脂的熔融指数为，例如约8-150g/10min(230℃，2.16kgf)。如果聚丙烯树脂的熔融指数低于，例如约8g/10min(230℃，2.16kgf)，成型性可能不尽人意。反之，如果其超过如约150g/10min(230℃，2.16kgf)，其抗冲击性可能下降。

分支聚丙烯因其聚丙烯骨架上具有长链分支而呈现出改善的机械性能、成型性、耐化学品性和耐热性。因为由Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯具有线性聚合物结构，其呈现出较差的机械性能，特别是抗划伤性和耐热性。形成长链分支最有效的途径就是将其引入到聚丙烯骨架。通常，其是通过使用具有合适半衰期的有机过氧化物断开聚丙烯链，然后通过在合适的反应条件下重排形成分支而实现的。

结果，不同于线性聚丙烯，分支聚丙烯具有长链，因此抗划伤性、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量得到改善。

分支聚丙烯的分支程度由支化指数决定。支化指数越高，长链分支越多，导致缚结分子(tie molecule)形成。缚结分子通过连接聚丙烯晶体薄层而加强晶体结构，从而导致机械性能改善，特别是抗划伤性和刚度。当支化指数为，例如7或更高时，长链分支比薄层厚度长，由此牢固地连接两薄层而成为缚结分子。分支聚丙烯的含量可以是，例如基于总聚烯烃树脂组合物的约10-20wt％。在此范围内，它呈现出优异的改进树脂组合物及超高结晶聚丙烯的抗划伤性和机械性能的协同效果。

热塑性弹性体用于提高抗冲击性，但并不受特别限制。例如，可使用乙烯与C₂-C₁₀α-烯烃的共聚物。在此实施方式中，α-烯烃不受特别限制。例如，其可以是选自丙烯(propylene)、丁烯、戊烯、己烯、丙烯(propene)和辛烯中的一种或多种。更确切地，该热塑性弹性体可以是选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、乙烯-丁烯共聚型橡胶(EBR)、乙烯-辛烯共聚型橡胶(EOR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的一种或多种。其中可选择乙烯-辛烯共聚型橡胶，因为长侧链上的辛烯基团使其表现出最优改良的冲击强度、以及相对削弱的刚度降低程度。更确切地，乙烯-丁烯共聚型橡胶可以包括例如约50％或更多的丁烯共聚单体，且熔融指数约为0.5-150g/10min(190℃，2.6kgf)，密度约为0.868-0.885g/cc。

无机填料用于提高耐热性和刚度，但不受特别限制。具体地，其可以是选自滑石、碳酸钾、硅灰石、硫酸钙、氧化镁、硬脂酸钙、云母、硅石、硅酸钙、粘土和炭黑的一种或多种。具体地，无机填料可以是随着其添加量的增加能使树脂组合物的刚度和硬度明显增加的物质。因此，更确切地，可使用硅灰石或滑石。具体地，无机填料的平均粒径可为，例如约1-30μm，更确切地，如约5-10μm。例如，如果无机填料的平均粒径小于1μm，耐热性和刚度的改善可能不足。并且如果平均粒径超过约30μm，聚烯烃树脂组合物挤出成型时，操作和运转可能不易。

氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物可用于使超高结晶聚丙烯和分支聚丙烯的表面抗划伤性最大化。超高结晶聚丙烯和分支聚丙烯通过提供结构刚度而改善表面抗划伤性和机械性能，氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物则因脂肪酸酰胺和含氟部分的极佳的表面滑性、和丙烯酰部分的极佳的表面阻力，使表面致划伤物质的侵害最小化。氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物的数均分子量可为约50,000-100,000。以前硅酮类润滑剂用来替代氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物。尽管硅酮类润滑剂通过降低表面阻力而提高抗划伤性，但成型部件表面可能形成污渍或气痕。而且由于硅酮类润滑剂通常数均分子量较低，约为10,000-25,000，当其用量超过约3wt％时，物理性能可能不尽人意。

根据本发明的由聚烯烃树脂组合物制成的塑料制品可用于许多用途，无特别限制。具体地，可用于汽车内/外部件。更确切地，可用于汽车内部部件，如门饰、仪表盘、中控台等等，或者汽车外部部件，如模内着色(MIC)保险杠面板。

实施例

现在将描述实施例和实验。以下实施例和实验只是出于举例说明的目的，而不是要限制本公开内容的范围。

实施例1-5：制备聚烯烃树脂组合物

表1中描述的组分在Henschel混合器中混合3分钟，用双螺杆挤出机在190-250℃下挤出，冷却后凝固，以获得颗粒形式的聚烯烃树脂组合物。

表1

比较例1-5：制备聚烯烃树脂组合物

以与实施例相同的方式获得颗粒形式的聚烯烃树脂组合物，使用表2所述的组分。

表2

实施例和比较例中制备的组合物根据其熔融指数在约180-250℃下注模，物理性能测试如下。

测试例：聚烯烃树脂组合物的物理性能

1)根据ASTM D-1238测量熔融指数。测试在230℃、2.16kgf下进行。

2)弯曲模量和弯曲强度根据ASTM D-790测量。待测样品尺寸为12.7×127×6.4mm，十字头速度为28mm/min。

3)Izod冲击强度根据ASTM D-256测量。待测样品尺寸为63.5×12.7×3mm。

4)热挠曲温度(HDT)根据ASTM D-648测量。待测样品尺寸为12.7×127×6.4mm，负载为4.6kgf。

5)抗划伤性[负载＝5N，行程＝100mm，速度＝100mm/s]根据表3描述的标准评估。

表3

实施例和比较例的聚烯烃树脂组合物的物理性能列于表4。

表4

从表4可见，包括全同立构指数约为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂、支化指数约为7或更高的分支聚丙烯、及氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物的聚烯烃树脂组合物，相对于比较例，呈现出更好的抗划伤性和机械性能。

因此，实施例的聚烯烃树脂组合物和由此制备的塑料制品可广泛应用于要求优异的抗划伤性和机械性能的用途中。此外，因不需要额外的涂漆，可实现成本降低和生产力改善。

包括全同立构指数约为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂和分支聚丙烯的根据本发明的聚烯烃树脂组合物，展现出优异的抗划伤性和机械性能。由于不需要额外的涂漆，因此可实现成本降低和生产力改善。因此，可广泛应用于汽车内/外部件。

参考其具体实施方式已详细描述本发明。但是，本领域的技术人员应理解，在不背离公开内容的原则和精神的情况下可对这些实施方式进行各种变动和修改，本公开内容的范围由所附权利要求及其等价形式限定。

Claims

1.一种聚烯烃树脂组合物，包括：

40-80wt％全同立构指数为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂；

10-20wt％支化指数为7或更高的分支聚丙烯；

1-20wt％热塑性弹性体；

1-30wt％无机填料；及

2-6wt％氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物。

2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述超高结晶聚丙烯树脂包括丙烯均聚物、或丙烯与12mol％或更少的乙烯或C₄-C₁₀烯烃单体的共聚物。

3.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述超高结晶聚丙烯树脂的熔融指数在230℃、2.16kgf下为8-150g/10min。

4.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述热塑性弹性体包括乙烯与C₂-C₁₀α-烯烃的共聚物。

5.如权利要求4所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述α-烯烃是选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、丙烯和辛烯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述无机填料是选自滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钙、氧化镁、硬脂酸钙、云母、硅酸钙、粘土和炭黑中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述无机填料的平均粒径为1-30μm。

8.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物的数均分子量为50,000-100,000。

9.一种塑料制品，其由根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃树脂组合物制备。

10.一种聚烯烃树脂组合物，包括：

全同立构指数为99.5或更高的超高结晶聚丙烯树脂；

支化指数为7或更高的分支聚丙烯；

热塑性弹性体；

无机填料；及

氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物。

11.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述超高结晶聚丙烯树脂占40-80wt％，所述分支聚丙烯占10-20wt％，所述热塑性弹性体占1-20wt％，所述无机填料占1-30wt％，且所述氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物占2-6wt％。

12.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述超高结晶聚丙烯树脂的熔融指数在230℃、2.16kgf下为8-150g/10min。

13.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述热塑性弹性体包括乙烯与C₂-C₁₀α-烯烃的共聚物。

14.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述无机填料的平均粒径为1-30μm。

15.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述氟丙烯酸共聚物类酰胺聚合物化合物的数均分子量为50,000-100,000。