CN102476064B - 一种均相催化剂及其在分解环己基过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种非贵金属无碱条件下催化分解环己基过氧化氢的方法，以工业环己烷氧化液为原料，在催化剂的作用下，实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮。本发明为非贵金属均相催化剂，制备方法简单，对环己醇和环己酮有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用非贵金属、在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的催化剂的制备与应用。
背景技术
环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。其分解反应可用化学反应式表示如下：
氢氧化钠等无机碱对于催化分解过程具有高的效率和选择性，使用大量的氢氧化钠碱液，通过钴离子催化分解环己烷过氧化氢是目前环己酮制备的重要工业过程之一。这种方法存在成本高；特别是加入的大量碱生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
文献虽然有很多的环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道，但采用的催化剂大多是贵金属体系，或者催化剂毒性较大。如美国杜邦（Du Pond）公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂（Au/Al2O3）分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚（Rhodia）公司在专利WO 03／037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP 2006-45699 中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利 US 20030097025 中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。
季铵盐作为催化剂也有研究，但分解环己基过氧化氢转化率很低（L.J. Csanyi, K. Jaky, Z. Kota, T. Pali, J. Mol. Catal. A: Chem. 209 (2004) 59-68.），不适于实际生产需要。这类催化剂的作用，主要是利用季铵盐中的氮正离子与环己基过氧化氢中氧氧键的作用，发生氧氧键的均裂，生成相应的烷氧自由基，再通过自由基过程最终生成环己醇与环己酮。这类催化剂的分解活性与季铵盐本身正电荷强度紧密相关。但无论采用何种季铵盐体系，用于催化分解环己基过氧化氢的效率都很低。本发明的目的是开发出一种金属离子促进的季铵盐催化剂，通过向季铵盐中引入非贵金属离子，形成均相催化剂来催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。
发明内容
为了实现在无碱的条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮，本发明提供一种均相催化剂及其在分解环己基过氧化氢中的应用。
一种均相催化剂，该催化剂由季铵盐与一种或二种以上的非贵金属盐组成；其中所使用的季铵盐为C1-C18的烷基三甲基氯化铵中的一种或二种以上，非贵金属盐为FeCl3、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、CoCl2的一种或二种以上；
其中季铵盐与非贵金属盐的摩尔比为1-10之间。
其中所使用的季铵盐为C8-C18的烷基三甲基氯化铵中的一种或二种以上，非贵金属盐为CuCl2和/或CoCl2。
按照本发明，这类催化剂由季铵盐与不同非贵金属盐按照一定的比例制得。由于季铵盐催化分解环己基过氧化氢的能力是由季铵盐本身正电荷强度所决定的，增大季铵盐中氮正离子的正电性能够提高季铵盐催化分解环己基过氧化氢的能力。而季铵盐正电荷强度又由两方面决定：1，季铵盐本身烷基链性质。2，季铵盐自身对应的阴离子基团（大尺寸的阴离子能够增大极化度，从而增大季铵盐氮正离子的正电性）。因此我们可以从季铵盐自身烷基链和对应的阴离子入手，通过向季铵盐中加入一些非贵金属盐形成尺寸比较大的阴离子（如CuCl4 2-）以及改变季铵盐烷基链长度的手段来调控氮正离子强度，从而提高催化剂的催化活性。
按照本发明，催化剂活性与季铵盐与非贵金属离子的比例有关。通过研究表明，在非贵金属盐添加量不变的情况下，适当的提高季铵盐的量能够提高催化剂活性。但继续增加季铵盐的量，催化剂活性没有明显的提高。因此，按适当比例添加非贵金属盐与季铵盐既能保证催化剂的活性又能降低催化剂成本。其中，季铵盐与非贵金属盐的摩尔比为1-10之间，最佳的摩尔比为2-4。
按照本发明，催化剂中非贵金属盐为FeCl3，NiCl2，CuCl2，ZnCl2，MnCl2，CoCl2等金属离子中的一种或几种。由受非贵金属离子与季铵盐中氯离子的配位能力，以及形成的大尺寸阴离子极化能力强弱。不同的非贵金属盐对催化剂活性的提高都不尽相同。其中CuCl2, MnCl2, CoCl2对季铵盐催化活性提高较明显。FeCl3,NiCl2以及ZnCl2稍差，但也明显高于季铵盐自身的催化活性。
按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。本催化剂用量是按照环己基过氧化氢分子与催化剂中金属离子的摩尔比为1000-10000：1，较佳的比例在2000-5000：1之间。
所述催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用，该催化剂能够在温和的条件下高效地分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。
使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150oC之间，反应时间为0.5-2h。
催化剂的用量以催化剂中金属离子计，催化剂中金属离子为环己基过氧化氢摩尔量的0.01-0.1%。
所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中含己基过氧化氢质量浓度可为1-10%。
按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应温度控制在50-150oC之间，较佳的反应温度在70-120 oC之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。
具体实施方法
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1：
取0.071g二水合氯化铜溶于10ml乙醇中，用微量进样器取氯化铜的乙醇液10ul加入一带电磁搅拌的50毫升不锈钢反应釜中，再加入10ml（约7.8g）含环己基过氧化氢为6%（0.5029mmol/g）的环己烷氧化溶液，其中环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250；
将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至70oC，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。
用碘－硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。
实施例2：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵（HTAC）作为催化剂（0.3388gHTAC溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，其中环己基过氧化氢与HTAC摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表1。
实施例3：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0001694gHTAC（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和5ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=1；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表2。
实施例4：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表1。
实施例5：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0006776g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和20ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=4；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表2。
实施例6：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.001694g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和50ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=10；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表2。
实施例7：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0002255g辛烷基三甲基氯化铵（OTAC）作为催化剂（0.2255gOTAC溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ul氯化铜溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表3。
实施例8：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0002795g十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）作为催化剂（0.2795gDTAC溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ul氯化铜溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表3。
实施例9：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003092g十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）作为催化剂（0.3029gDTAC溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ul氯化铜溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表3。
实施例10：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003642g十八烷基三甲基氯化铵（STAC）作为催化剂（0.3642gSTAC溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ul氯化铜溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）重复实施例一试验，其结果一并列入表3。
实施例11：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）反应温度80℃。重复实施例一试验，其结果一并列入表4。
实施例12：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）反应温度90℃。重复实施例一试验，其结果一并列入表4。
实施例13：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）反应温度100℃。重复实施例一试验，其结果一并列入表4。
实施例14：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）反应温度110℃。重复实施例一试验，其结果一并列入表4。
实施例15：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000071g氯化铜和0.0003388g十六烷基三甲基氯化铵作为催化剂（向反应液中加入10ul氯化铜溶液和10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铜摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铜摩尔比=2250）反应温度120℃。重复实施例一试验，其结果一并列入表4。
实施例16：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000126g六水合氯化钴和0.0001694gHTAC（0.126g六水合氯化钴溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ulHTAC溶液，季铵盐与六水合氯化钴摩尔比=2；环己基过氧化氢与六水合氯化钴摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表5。
实施例17：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000105g四水合氯化锰和0.0001694gHTAC（0.105g四水合氯化锰溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ulHTAC溶液，季铵盐与四水合氯化锰摩尔比=2；环己基过氧化氢与四水合氯化锰摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表5。
实施例18：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000072g氯化锌和0.0001694gHTAC（0.072g氯化锌溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化锌摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化锌摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表5。
实施例19：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000069g氯化镍和0.0001694gHTAC（0.069g氯化镍溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化镍摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化镍摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表5。
实施例20：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：
使用0.000086g氯化铁和0.0001694gHTAC（0.086g氯化铁溶于10ml乙醇中，用微量进样器取10ul加入反应液中，并加入10ulHTAC溶液，季铵盐与氯化铁摩尔比=2；环己基过氧化氢与氯化铁摩尔比=2250）作为催化剂，重复实施例一试验，其结果一并列入表5。
Claims (6)
1.一种催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用；
该催化剂由季铵盐与一种或二种以上的非贵金属盐组成；其中所使用的季铵盐为C1-C18的烷基三甲基氯化铵中的一种或二种以上，非贵金属盐为FeCl3、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、CoCl2的一种或二种以上，其中季铵盐与非贵金属盐的摩尔比为1-10之间。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150℃之间，反应时间为0.5-2h。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：
催化剂的用量以催化剂中金属离子计，催化剂中金属离子为环己基过氧化氢摩尔量的0.01-0.1%。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中含环己基过氧化氢质量浓度为1-10%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
其中所使用的季铵盐为C8-C18的烷基三甲基氯化铵中的一种或二种以上，非贵金属盐为CuCl2和/或CoCl2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
其中季铵盐与非贵金属盐的摩尔比为2-4之间。
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