CN102472851A - 着色树脂组合物、着色固化膜、滤色器、显示装置和固态图像传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种滤色器像素制作用的着色树脂组合物,其具有鲜明且高品质的色彩特性,此外与现有产品相比耐性优异、可靠性高。本发明的滤色器像素制作用着色树脂组合物通过使用特定的色料化合物,此外混合粘结剂树脂、溶剂和固化剂等而容易得到。所制作的滤色器虽然使用染料作为色料化合物,但具有耐热性等耐性优异的高可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及形成蓝色、红色和绿色等像素的着色树脂组合物、使用其形成的滤色器、以及使用该滤色器形成的液晶显示装置、摄像装置(CCD、CMOS)、有机EL显示屏等电子显示装置。
背景技术
以笔记本电脑、液晶电视机、移动电话等为代表的液晶显示屏(LCD)等液晶显示元件、作为数码照相机、彩色复印机等输入器件使用的摄像装置(CCD、CMOS)的彩色化需要滤色器。作为制造用于这些液晶显示装置、固态图像传感器的滤色器的方法,包括染色法、电极沉积法、印刷法、颜料分散法等,近年来,颜料分散法正成为主流。作为图案化的方法,照相平版印刷法是代表性的方法,其使用感光性树脂组合物和颜料分散体的混合物形成滤色器。最近还应用了下述方法:不隔着掩模而利用喷墨印刷机直接将着色油墨涂布到基板上,以形成滤色器。
提高滤色器所要求的特性——色纯度、彩度、亮度和对比度是特别重要的。通过提高亮度,能够抑制背光源的光量,还能够降低电力消耗,因此从环境方面出发也是必要的技术。为了提高滤色器的色纯度,需要增加着色颜料的含量,或者选择更好的光谱(分光波形)的颜料。另一方面,为了提高亮度,需要提高透射率,因此必须相反地减少颜料浓度、或减小膜厚。为了兼顾这些相悖的特性,应用了颜料的微粒化这样的方法。随着微粒化的进行,耐性和分散稳定性存在极限,目前的状况是即使亮度提高也无法取得耐性的兼顾。
为了解决这些问题,作为另一方法,正在推进使用染料的滤色器的研究。若使用染料,则具有下述优点:能够实现颜料所无法实现的色纯度和亮度的兼顾;由于不是颗粒,因而能够抑制光散射,因此还能够提高对比度。但是,面向电视机等需要长期可靠性的显示体时,需要耐光性和耐热性,但是在染料中,特别是蓝色染料与颜料相比耐性多明显较差。例如专利文献1和2中报道了一种使用三苯甲烷系化合物的滤色器,但三苯甲烷系化合物的耐光性、耐热性明显较差,无法达到实用水平。另外,专利文献3中记载了呫吨系化合物的亮度优异,但没有关于耐性方面的记载。在需要高可靠性的滤色器中,需要含有耐性优异的色料化合物的着色树脂组合物,但目前的状况是几乎均未实用化。因此,人们寻求亮度优异且耐性优异的高品质的下一代滤色器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-94826号公报
专利文献2:日本特开2002-14222号公报
专利文献3:日本特开2010-32999号公报
专利文献4:日本特开昭63-172772号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种亮度等色彩特性优异、且耐热性、耐光性优异的滤色器。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现为了制作滤色器的像素而使用含有特定色料化合物的着色树脂组合物,能够解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明涉及:
(1)一种滤色器用着色树脂组合物,其含有下式(1)表示的色料化合物、粘结剂树脂、溶剂和固化剂。
(式(1)中,R1~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、硝基、羧基、烷氧基羰基。Y1~Y4各自独立地表示氢原子、C1-C12的烷基、芳基。X1~X5各自独立地表示氢原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、卤原子、硝基、苯氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、氨磺酰基。阴离子部分Z-表示具有C1-C10的高卤化烷基的烷基磺酰基酰亚胺阴离子。)
(2)如(1)所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,式(1)中的Z-为双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
(3)如(1)或(2)所述的着色树脂组合物,其含有金属酞菁颜料。
(4)一种滤色器用着色固化膜,其使用(1)~(3)的任一项所述的着色树脂组合物进行图案化而形成。
(5)一种滤色器,其由(4)所述的滤色器用着色固化膜制成。
(6)一种显示装置,其安装有(5)所述的滤色器而形成。
(7)一种固态图像传感器,其安装有(5)所述的滤色器而形成。
本发明的着色树脂组合物通过将特定的色料化合物用于着色树脂组合物,能够提供一种亮度、耐热性优异的高品质的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色树脂组合物含有粘结剂树脂、溶剂、固化剂、特定的色料化合物,根据需要可以含有其他颜料或者染料等色料、表面活性剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂等各种添加物,但不限定于此,作为除特定的色料化合物以外的成分,可以无特别限制地使用。
作为使用本发明的着色树脂组合物的像素制造方法,主要可以举出照相平版印刷法和喷墨法,前者使用了利用光聚合引发剂的显影性优异的感光性树脂组合物,后者未必需要光聚合引发剂而使用热固化性树脂组合物。
本发明中使用的上述式(1)表示的色料化合物的R1~R6各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、硝基、羧基、烷氧基羰基。Y1~Y4各自独立地表示氢原子、C1-C12的烷基、芳基。X1~X5各自独立地具有或不具有氢原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、卤原子、硝基、苯氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、氨磺酰基中的1种或2种以上。阴离子部分Z-表示具有C1-C10的高卤化烷基的磺酰亚胺阴离子。
作为上述卤原子,例如,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述烷基,例如,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、环己基等C1-C12的烷基等。这些烷基可以具有取代基,作为具有该取代基的烷基,例如,可以举出羟乙基、羟丙基、羟丁基、2-磺基乙基、羧乙基、氰基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基等。另外,该烷基能够具有的取代基包含氨基甲酰基、羧基等。
作为上述烷氧基,可以举出具有与上述烷基相同的C1-C12的烷基的烷氧基,烷氧基羰基也可以举出具有相同的C1-C12的烷基的烷氧基羰基。
作为上述芳基,例如,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基等芳香族烃残基;吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基等芳香族杂环残基等。这些芳基可以具有取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、卤原子、磺基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氰基等。
上述苯氧基可以具有取代基,作为取代基,例如,可以举出C1-C12的直链或支链烷基、卤原子、氨基、烷基氨基、羟基等。
作为上述烷氧基羰基,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、环辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基、苄氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有取代基,作为取代基,可以举出C1-C12的直链或支链烷基、苯基、甲苯磺酰基、嘧啶基等。此外,作为上述氨基甲酰基,与氮键合的2个烷基可以与该氮原子一起形成C3-C12的环烷基环、或者形成具有氮、氧、硫等中的1种以上杂原子的脂肪族杂环。
作为上述磺基,可以举出例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、己烷磺酰基、癸烷磺酰基等。
作为上述氨磺酰基,可以举出例如氨磺酰基、甲烷氨磺酰基、乙烷氨磺酰基、丙烷氨磺酰基、异丙烷氨磺酰基、丁烷氨磺酰基、异丁烷氨磺酰基、戊烷氨磺酰基、异戊烷氨磺酰基、新戊烷氨磺酰基、环戊烷氨磺酰基、己烷氨磺酰基、环己烷氨磺酰基、庚烷氨磺酰基、环庚烷氨磺酰基、辛烷氨磺酰基、2-乙基己烷氨磺酰基、1,5-二甲基己烷氨磺酰基、环辛烷氨磺酰基、壬烷氨磺酰基、癸烷氨磺酰基、三环癸烷氨磺酰基、甲氧基丙烷氨磺酰基、乙氧基丙烷氨磺酰基、丙氧基丙烷氨磺酰基、异丙氧基丙烷氨磺酰基、己氧基丙烷氨磺酰基、2-乙基己氧基丙烷氨磺酰基、甲氧基己烷氨磺酰基、3-苯基-1-甲基丙烷氨磺酰基等。
通式(1)中,Z-表示具有C1-C10的高卤化烷基的烷基磺酰基酰亚胺阴离子,特别优选双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
本发明的着色树脂组合物中使用的色料化合物例如通过株式会社技报堂发行的细田丰著《理論製造染料化学》(373~375页)中记载的已知的合成法获得,但也可以购入Z-为氯阴离子的市售品并加入对应的盐或酸进行盐交换来合成。
通过盐交换合成本发明中的色料化合物时,例如,将Z-为氯阴离子的色料化合物溶解于反应溶剂(例如,可以举出水、或甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)等水溶性极性溶剂,这些溶剂可以单独使用或进行混合。)中,加入0.5~3当量左右的对应的盐或酸,在预定温度(例如0~100℃)下搅拌,可以容易合成,并过滤析出的结晶,从而得到。
将上述式(1)表示的具体例子示于以下表1中,但本发明并不限定于此。
【表1】
表1
本发明的着色树脂组合物是在总固体成分(指由色料化合物、粘结剂树脂、固化剂等构成的固体成分的总量。下文中也以相同含义使用。)中含有优选为1~60质量份、更优选为5~30质量份的上述式(1)表示的色料化合物的组合物。含量多于该范围时,会发生析出、凝聚等问题,或者因固化不充分而引起与基板的密合性降低。含量少时虽然没有较大的问题,但在色彩特性方面,可能无法得到充分的色纯度。
上述式(1)表示的色料化合物在着色树脂组合物中的溶解性低时,可以与后述的任意成分颜料同样地,使用分散剂将其分散后使用。上述式(1)表示的色料化合物可以混合2种以上使用,也可以单独使用,还可以混合其他染料、颜料。本发明主要涉及蓝色像素、红色像素,因而根据需要也可以与公知的蓝色染料、紫色染料、红色染料、黄色染料或蓝色颜料、紫色颜料、红色颜料、黄色颜料等混合。
本发明中使用的粘结剂树脂在照相平版印刷法的设计上期望可溶于滤色器制造时的显影处理工序中所用的碱性显影液中,此外为了形成良好的微细图案,期望具有与光聚合引发剂、光聚合性单体等充分固化的特性。另外,颜料分散树脂组合物也与光聚合引发剂、光聚合性单体、颜料分散液等构成材料的相容性良好,为了不引起析出、凝聚等,必须稳定。喷墨法的情况下,并不特别需要碱溶性,选择与其他色料、添加剂的相容性良好的树脂即可。
作为粘结剂树脂,也可以使用公知的树脂,更优选以下列举的具有1个以上羧基或羟基的烯键式不饱和单体或者其他可共聚的具有芳香族烃基或脂肪族烃基的烯键式不饱和单体等的共聚物。另外,还可以使用它们的侧链或者末端等具有环氧基的树脂、进而加成了丙烯酸酯的环氧丙烯酸酯树脂。这些单体等可以单独使用,也可以将2种以上进行组合。
作为本发明中可以使用的上述含有羧基的烯键式不饱和单体的具体例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸(酸酐)类;3元以上的不饱和多元羧酸(酸酐)类、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基2-羟乙基邻苯二甲酸等,它们可以单独或混合2种以上来使用。
作为本发明中可以使用的上述含有羟基的烯键式不饱和单体的具体例子,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸5-羟己酯、(甲基)丙烯酸4-羟己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基-3-甲基-戊酯、环己烷-1,4-二甲醇-单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙基氧基)乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯等,它们可以单独或混合2种以上来使用。
另外,作为上述其他可共聚的烯键式不饱和单体,例如,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯羟基乙基化物、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等不饱和羧酸酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑醇酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环〔5.2.1.02,6〕癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环〔5.2.1.02,6〕癸-4-甲基酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等脂环骨架类;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯等羟基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类;甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷基末端聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲代烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺或者不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅酮等聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或者单甲基丙烯酰基的大单体类等,它们可以单独或混合2种以上来使用。
另外,共聚物的侧链进一步引入不饱和双键的聚合物也是有用的。例如,可以举出使马来酸酐与可共聚的苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等之间的共聚物的马来酸酐部分与具有醇性羟基的丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯等)或具有环氧基的丙烯酸酯(诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯等)反应而半脂化的化合物;以及使丙烯酸、丙烯酸酯与具有醇性羟基的丙烯酸酯(例如丙烯酸羟乙酯等)之间的共聚物的羟基与丙烯酸反应而成的化合物等。另外,还可以使用氨基甲酸酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、市售的ACA-200M(Daicel制造)、ORGA-3060(大阪有机化学制造)、AX3-BNX02(日本触媒制造)、UXE-3024(日本化药制造)、UXE-3000(日本化药制造)、ZGA-287H(日本化药制造)、TCR-1338H(日本化药制造)、ZXR-1722H(日本化药制造)、ZFR-1401H(日本化药制造)、ZCR-1642(日本化药制造)。
通常分散颜料时使用分散剂、分散助剂。存在对颜料具有良好的吸附性的色素系分散剂、树脂系分散剂、表面活性剂等。例如,作为色素系分散剂将上述专利文献4中所述那样的颜料的磺化物或其金属盐与颜料混合的方法、混合取代氨基甲基衍生物的方法等作为公知技术是已知的。作为树脂系分散剂,还有无极性的非离子系的树脂系分散剂,通常为具有可赋予良好的颜料吸附性的酸值、胺值等的高分子树脂,可以举出丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、多元羧酸、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。作为其具体例子,例如,可以举出ED211(楠本化成制造)、AJISPER PB821(AJINOMOTO FINETECHNO制造)、Solsperse71000(Avecia制造)等。
制造本发明中使用的粘结剂树脂(共聚物)时,使用聚合引发剂。作为在此合成共聚物时使用的聚合引发剂的具体例子,可以举出α,α’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物等。相对于用于共聚物合成的全部单体的总量,聚合引发剂的使用比例为0.01~25质量份。另外,合成共聚物时,优选使用下述说明的有机溶剂,使用对所用的单官能单体、聚合引发剂等具有充分的溶解能力的有机溶剂。合成共聚物时的反应温度优选为50~120℃,特别优选为80~100℃。另外,反应时间优选为1~60小时,更优选为3~20小时。共聚物的优选酸值为10~300(mgKOH/g),优选羟值为10~200(mgKOH/g)。酸值或者羟值为10以下时,显影性降低。共聚物的重均分子量(Mw)优选为2000~400000,更优选为3000~100000。该重均分子量为2000以下、或者400000以上时,灵敏度和显影性等降低。
本发明中,上述粘结剂树脂可以单独或混合2种以上使用。相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分,本发明中的粘结剂树脂的含量通常为0.5~99质量份,优选为5~50质量份。这种情况下,若粘结剂树脂的含量低于0.5质量份,则碱性显影性降低,或者可能会发生在形成像素的部分以外的区域中出现浮渣或膜残留等问题。
作为本发明中使用的固化剂,自由基聚合的情况下可以举出光聚合单体,离子固化的情况下可以举出环氧树脂,此外还有三聚氰胺固化剂等。它们的具体例子可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、双酚-A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚-芴型环氧二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、KAYARAD RP-1040(日本化药制造)、KAYARAD DPCA-30(日本化药制造)、UA-33H(新中村化学制造)、UA-53H(新中村化学制造)、M-8060(东亚合成制造);作为硫醇系聚合单体的TEMPIC(堺化学制造)、TMMP(堺化学制造)、PEMP(堺化学制造)、DPMP(堺化学制造);作为环氧树脂的日本化药制品NC-6000、NC-3000、EOCN-1020、XD-1000、EPPN-501H、BREN-S、NC-7300L、Daicel Chemical制品CELLOXIDE 2021P、EHPE3150、Cyclomer M100、EPOLEAD PB3600、日本环氧树脂制品Epikote 828、Epikote YX8000、Epikote YX4000、Sila-Ace S510(Chisso制造)、TEPIC(日产化学工业制造)等;作为三聚氰胺固化剂的羟甲基化三聚氰胺、Mw-30(Sanwa Chemical制造)等。这些固化剂可以单独或混合2种以上使用。这些固化剂的含量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分为1~80质量份,优选为5~30质量份。
除了本发明的着色树脂组合物中的必要成分以外可以合用的色素优选具有适合于滤色器的分光特性,可以从染料、有机颜料、无机颜料中适当选择,根据需要也可以单独或组合2种以上使用。这些色素的含量相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分为0~60质量份,优选为5~30质量份。以下示出这些各种颜料和染料。
作为除了本发明的着色树脂组合物中的必要成分以外可以合用的有机颜料,没有特别限制,例如,可以举出蒽醌系、酞菁系、三苯甲烷系、苯并咪唑酮系、喹吖啶酮系、偶氮螯合物系、偶氮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系、皮蒽酮系、阴丹酮系、蒽嘧啶系、二溴蒽缔蒽酮系、黄烷士酮系、二萘嵌苯系、紫环酮系、喹酞酮系、硫靛蓝系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、呫吨系等颜料;将酸性染料、碱性染料、直接染料等用各自的沉淀剂不溶化后的色淀颜料、染色色淀颜料(dyeing lake pigment)等。更具体地说,以比色指数计,例如,可以举出颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50;颜料紫3、4、27、39;颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、122、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279;颜料橙43、71、73;颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、颜料绿7、36、58、等。其中,优选色调、耐性等良好的颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、75、76、79等金属酞菁颜料;颜料紫23、颜料红177、254、颜料黄83、138、139、150,特别优选酞菁铜颜料的颜料蓝15:6。
作为除了本发明的着色树脂组合物中的必要成分以外可以合用的无机颜料,没有特别限制,例如,可以举出复合金属氧化物颜料、炭黑、黑色低氧化钛、二氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、黄铅、氧化铁红、佛青、普鲁士蓝、氧化铬、锑白、铁黑、铅丹、硫化锌、镉黄、镉红、锌、锰紫、钴紫、硫酸钡、碳酸镁等金属氧化物、金属硫化物、硫酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐等。
除了本发明的着色树脂组合物中的必要成分以外可以合用的染料没有特别限制,可以举出酸性染料、碱性染料、直接染料、硫化染料、瓮染染料、萘酚染料、反应染料、分散染料等。其中,只要是可溶于有机溶剂的染料即可,即使是不溶于有机溶剂的染料,通过制成分散体也可以适当使用。作为众所周知的配方,不溶于有机溶剂的染料例如为酸性染料时,已知使有机胺化合物(例如正丙胺、乙基己基丙酸胺等)反应而改性成胺盐染料,或者使其磺酸基与同一有机胺化合物反应而改性成具有磺酰胺基的染料等。这些胺改性的染料也可以用于本发明的着色树脂组合物。作为其具体的染料,以比色指数计,可以举出例如C.I.编号的碱性蓝7、酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、249、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324、335、340;碱性蓝7、11、15、26;溶剂蓝2、3、4、5、6、23、25、35、37、38、43、55、59、67、72、124;碱性紫10;酸性紫17、49;溶剂紫4、5、14;碱性红1、10、29;酸性红91、92、97、114、138、151、289;溶剂红45、49、127;酸性黄17、23、25、29、38、40、42、76;溶剂黄4、14、15、24、76、81、82、94、98、162;溶剂橙2、7、11、15、26、56;酸性绿9、16、等。
作为用于照相法的本发明的着色树脂组合物中所用的光聚合引发剂,优选对于由通常用作曝光光源的超高压汞灯射出的紫外线具有充分的灵敏度者,可以举出自由基聚合性的光自由基引发剂、离子固化性的光产酸剂或者光产碱剂等。光聚合中,可以组合使用使固化以更少的曝光能量进行的、被称为敏化剂的聚合促进剂的成分。可以使用的光聚合引发剂没有特别限制,作为具体例子,可以举出联苯酰、苯偶姻醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻丙醚、二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸的酯化物、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、安息香双甲醚、2-丁氧基乙基-4-甲基氨基苯甲酸酯、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、二甲氨基甲基苯甲酸酯、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-1,3,5-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-1,3,5-均三嗪、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、2,2’-双(O-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、重氮萘醌系引发剂、以及市售的Kayacure DMBI、Kayacure BDMK、Kayacure BP-100、Kayacure BMBI、Kayacure DETX-S、Kayacure EPA(均为日本化药制造)、Darocure-1173、Darocure-1116(均为Merck Japan制造)、Irgacure 907(BASF Japan制造)、Irgacure369(BASF Japan制造)、Irgacure 379EG(BASF Japan制造)、Irgacure OXE-01(BASFJapan制造)、Irgacure OXE-02(BASF Japan制造)、Irgacure PAG103(BASF Japan制造)、TME-三嗪(Sanwa Chemical制造)、联咪唑(黑金化成制造)、STR-110、STR-1(均为レスペケミカル制造)等。
喷墨法等中使用的热固化性树脂组合物的情况下,通常使用热聚合引发剂,根据需要也可以与光聚合引发剂合用。作为热聚合引发剂,有偶氮系化合物、有机过氧化物系的热聚合引发剂,可以举出例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸枯基酯等。
这些引发剂可以根据需要单独或组合2种以上使用。将着色树脂性组合物的固体成分设为100质量份时,这些引发剂的含量为0.5~50质量份,优选为1~25质量份。
用于本发明的有机溶剂可以使用这样的溶剂:该溶剂对于作为着色树脂组合物的构成成分的粘结剂树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂等具有充分的溶解能力,对于用于粘结剂树脂的合成的单官能单体、聚合引发剂等也具有充分的溶解能力。另外,可以使用在制作颜料分散体时也能够保持分散稳定性的溶剂。
用于本发明的有机溶剂只要能够使用即可,没有特别限制,作为具体例子,可以举出苯、甲苯、二甲苯等苯类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂乙酸酯类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等丙酸酯类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二甘醇类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类;甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、苯甲醇等醇类、等。
它们可以单独或者2种以上组合使用。另外,相对于100质量份着色树脂组合物的总固体成分,有机溶剂的用量优选为40~10000质量份,更优选为100~1000质量份。
本发明的着色树脂组合物通过将上述粘结剂树脂、固化剂、特定的色料化合物、有机溶剂等利用溶解器或均相混合机等混合搅拌而制造。另外,根据需要还可以加入其他颜料、染料,颜料或溶解性低的染料的情况中,使用适当的分散剂利用涂料摇摆器等分散机得到分散体,加入到着色树脂组合物中并混合。
本发明的着色树脂组合物根据需要还可以添加各种添加剂,例如填充剂、表面活性剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、阻聚剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等。另外,本发明的着色树脂组合物为了在其制备后去除异物等,还可以利用过滤器等进行微孔过滤。
接下来,对于由本发明的着色树脂组合物制备其固化物的方法进行说明。首先,利用旋涂法、辊涂法、狭缝与旋转涂布法、模涂法、棒涂法等方法将本发明的着色树脂组合物涂布到玻璃基板、硅基板等基板上,使膜厚约为0.1~20μm、更优选为0.5~5μm,根据需要,在减压腔室内以温度23~150℃下时间1~60分钟、更优选温度60~120℃下时间1~10分钟的干燥条件进行减压干燥,进而利用加热板或者洁净烘箱等进行预烘焙处理,从而制膜。接着,利用一般的照相平版印刷法透过预定的掩模图案照射放射线(可以举出例如电子射线、紫外线,优选紫外线。),利用表面活性剂水溶液、碱性水溶液、或者表面活性剂和碱性试剂的混合水溶液进行显影。显影方式有浸渍法、喷雾法、淋浴法、混拌法、超声波显影法等,也可以将它们中的任一种进行组合。通过显影去除未照射部分,用水漂洗后进行后烘焙处理,处理例如以温度130~300℃下时间1~120分钟、更优选温度150~250℃下时间1~30分钟的条件进行,从而得到由本发明的着色固化膜构成的像素。
上述之中,作为表面活性剂,可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等。另外,作为碱性试剂,使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。本发明中,优选使用含有碱性试剂和表面活性剂这两者的水溶液。显影通常在10~50℃、优选为20~40℃的处理温度下以通常30~600秒、优选为30~120秒的处理时间进行。
本发明的着色树脂组合物的固化物作为适合于液晶显示装置、有机EL显示屏、或者用于数码照相机等的固态图像传感器等的滤色器是有用的,该滤色器具有一种像素,该像素是由如上所述制备的本发明的着色树脂组合物的固化物构成的经图案化的像素。
本发明的显示装置中,液晶显示装置例如以将背光源、偏振膜、显示电极、液晶、取向膜、共同电极、本发明的滤色器、偏振膜等依次层积而成的结构制作。有机EL显示屏通过在多层有机发光元件之上或之下的任一方形成本发明的滤色器而制作。另外,关于固态图像传感器,例如,在设置了转送电极、光电二极管的硅晶片上设置本发明的滤色器层,接着层积微透镜,从而制作固态图像传感器。
实施例
通过以下实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,关于分光特性,利用分光光度计“岛津制作所UV-3150”测定分光透射率,计算出XYZ色度系统中的色度,对着色体的耐性进行评价。
合成例1
向100ml烧杯中投料下式(100)的若丹明B(东京化成工业制造)1g、水20g,在常温下搅拌30分钟。向其中滴加在DMF 1g中溶解双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI)的钾盐1g而成的溶液,搅拌3小时。将析出的染料过滤、水洗、干燥,得到若丹明B的TFSI盐(化合物No.1)0.7g。最大吸收波长:560nm(环己酮)
合成例2
向100ml烧杯中投料下式(101)的若丹明6G(东京化成工业制造)1g、水20g,在常温下搅拌30分钟。向其中滴加在DMF 1g中溶解双三氟甲烷磺酰亚胺的钾盐1g而成的溶液,搅拌3小时。将析出的染料过滤、水洗、干燥,得到若丹明6G的TFSI盐(化合物No.2)0.8g。最大吸收波长:531nm(环己酮)
合成例3(粘结剂树脂(共聚物)的制备)
向500ml的四口烧瓶中投料甲基乙基酮160g、甲基丙烯酸10g、甲基丙烯酸苄酯33g、α,α’-偶氮二(异丁腈)1g,一边搅拌一边向烧瓶内流入氮气30分钟。其后,升温至80℃,保持80~85℃的状态下搅拌4小时。反应终止后,冷却至室温,得到无色透明且均匀的共聚物溶液。使其在异丙醇与水的1∶1混合溶液中沉淀,并过滤,将固体成分取出、干燥,得到共聚物(A)。所得到的共聚物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量为18000,酸值为152。
实施例1
将作为粘结剂树脂的共聚物(A)5.4g、作为光聚合性单体的KAYARAD DPHA(日本化药制造)6g、作为光聚合引发剂的Irgacure 907(BASF Japan制造)1.5g、IrgacureOXE-02(BASF Japan制造)0.3g和Kayacure DETX-S(日本化药制造)0.6g、作为染料的合成例1的化合物No.10.6g、作为溶剂的环己酮20g和丙二醇单甲醚乙酸酯8.6g分别混合,得到本发明的着色树脂组合物。
实施例2
除了作为染料将合成例1的化合物No.1变更为合成例2的化合物No.2以外,组成与实施例1相同,得到着色树脂组合物。
实施例3
以C.I.颜料蓝15:6/AJISPER PB821/Solsperse 5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0(质量比)的组成比混合后,添加0.3mm氧化锆珠400g,用涂料摇摆器进行60分钟处理,并过滤,从而得到颜料分散液1。向实施例1中加入19g颜料分散液1,得到本发明的着色树脂组合物。
比较例1
除了将合成例1的化合物No.1变更为若丹明B以外,组成与实施例1相同,得到着色树脂组合物。
比较例2
除了将合成例1的化合物No.1变更为若丹明6G以外,组成与实施例1相同,得到着色树脂组合物。
图案化评价
将上述得到的着色树脂组合物(实施例1~3)涂布到上述基板上,以80℃×100秒的条件进行预烘焙后,隔着掩模利用曝光而固化,然后用含有表面活性剂的碱性水溶液显影,并用水漂洗后,以200℃加热,得到着色图案。所得到的着色图案以line &space计具有5μm见方的分辨率,没有确认到残渣、像素的剥离等。作为固态图像传感器用的滤色器,确认到高分辨率的性能。
关于耐热性评价
与上述同样地在玻璃基板上涂布各组合物,进行全面曝光,并进行后烘焙处理(200℃×5分钟),制作用于评价耐热性的基板。其后,按照以下所述进行各种评价。关于耐热性,利用分光光度计测定评价用基板的透射率,接下来在200℃处理120分钟后,再次测定分光透射率,计算出色差(ΔEab),从而进行评价。耐热性的结果列于表2。
【表2】
表2耐热性的评价结果
ΔEab | |
实施例1 | 5.0 |
实施例2 | 6.5 |
实施例3 | 5.8 |
比较例1 | - |
比较例2 | 37.4 |
比较例1中,在耐热处理前的固化烘焙处理中确认到色素的退色,出现了耐热性显著劣化的结果。
表2为耐热性的评价结果,本发明的实施例1~3与比较例1和2的现有型的染料相比,耐热性显著提高。关于实施例3,合用了颜料,但即使将本发明的色料化合物与颜料混合,也无特别的析出,显示出良好的结果。
综上所述,本发明通过使用了特定的色料化合物的着色树脂组合物而能够形成滤色器,所得到的滤色器虽然为染料,但具有充分的耐性,因此能够得到高品质、高可靠性的鲜明的像素。另外,根据用途也可以与颜料、其他染料良好地混合而使用,可知在工业上具有很高的价值。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的滤色器用着色树脂组合物,其中,式(1)中的Z-为双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
3.如权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其含有金属酞菁颜料。
4.一种滤色器用着色固化膜,其使用权利要求1~3的任一项所述的着色树脂组合物进行图案化而形成。
5.一种滤色器,其由权利要求4所述的滤色器用着色固化膜制成。
6.一种显示装置,其安装有权利要求5所述的滤色器而形成。
7.一种固态图像传感器,其安装有权利要求5所述的滤色器而形成。
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