CN102471604A - 基于c.i.颜料黄155的易分散的颜料配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态颜料配制剂，其含有A)5至99重量％的PY155和B)1至95重量％的共聚物，所述共聚物含有以下结构单元：(i)1至70mol％的结构单元B1；(ii)1至70mol％的结构单元B2；(iii)1至70mol％的结构单元B3。

Description

基于C.I.颜料黄155的易分散的颜料配制剂
本发明属于易分散的颜料配制剂领域，尤其是用于电子照相墨粉和显影剂中颜料配制剂。
借助于颜料衍生物和低分子量的化合物的颜料表面改性是已知的，然而，关于在应用介质中良好的可分散性的性能经常是不足的，并且需要有针对性地选择聚合物包膜。
由EP-A-0 908 789已知将C.I.颜料黄155作为黄色颜料用于电子照相墨粉和显影剂、粉末漆和滤色器。
在光电记录方法的情况下，在光电导体上产生“潜电荷分布图”。这类“潜电荷分布图”通过施加带静电电荷的墨粉来显影，然后例如将所述墨粉转移到纸、纺织品、薄膜或塑料山上，并且例如借助压力、辐射、热或溶剂作用而固定。典型的墨粉是单组份粉末墨粉或双组份粉末墨粉(也称作单组份显影剂或双组份显影剂)，此外还使用特殊墨粉，例如磁性墨粉、液态墨粉或聚合墨粉。聚合墨粉应理解为例如通过悬浮聚合(缩合)或乳液聚合而形成并导致改进的墨粉微粒性质的那些墨粉。此外还意指在非水性分散液中产生的那些墨粉。
用于显影静电图像的传统墨粉的制造通过以熔融形式(例如在挤出机中)混合配料，诸如颜料、载体树脂(墨粉粘结剂)和其它墨粉配料并随后研磨和筛分来进行。
近年来，焦点越来越多地转向用于制备墨粉的化学方法。有许多不同的用于制备这些所谓的“化学墨粉”的方法。这包括例如悬浮聚合或乳液聚合、溶液-分散液方法和聚集方法。
有别于经典的以熔融形式混合的方法，在化学的墨粉制备方法中，配料通常分散在液体(水、溶剂、单体混合物)中。这在所使用的配料，尤其是颜料和电荷控制剂方面提出了新的要求，因为它们可以对化学的墨粉制备方法产生决定性的影响。
在两相体系中进行的方法(例如在悬浮聚合或乳液聚合时)的一个重要方面是例如墨粉配料对各相的亲和力。这样例如在悬浮聚合时期望墨粉配料停留在单体相并且不进入水相。只有这样才能确保墨粉配料在进行聚合之后包含在制成的墨粉微粒中。此外，所有组分都影响液相的物理性质(例如粘度)，并因此影响在其中进行聚合的单体液滴的形成。
本发明的目的在于，提供一种基于P.Y.155的颜料配制剂，其可用于化学的墨粉制备方法。
目标在于，以简单和低成本的方法制备颜料配制剂，所述颜料配制剂在分散于对化学的墨粉方法而言常规的单体混合物中时具有良好的可分散性(在低剪切力时快速的色强度显影)，形成低的颜料分散液粘度以及具有高疏水性。
没有用于着色塑料，制备印刷油墨或墨水，漆或在常规墨粉方法中已知的基于P.Y.155的颜料配制剂能够充分满足所有这些性质。
令人惊讶地发现，下文描述的颜料配制剂能够满足上述需要。
本发明的主题是固态颜料配制剂，其含有
A)5至99重量％，优选40至95重量％的式(1)的偶氮颜料
Figure BDA0000125163800000021
(B)1至95重量％，优选5至60重量％的共聚物，所述共聚物含有以下结构单元：
(i)1至70mol％，优选5至60mol％的结构单元B1
Figure BDA0000125163800000031
(ii)1至70mol％，优选5至60mol％的结构单元B2
Figure BDA0000125163800000032
(iii)1至70mol％，优选5至60mol％的结构单元B3
Figure BDA0000125163800000033
其中
R1、R3和R5彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，
R2表示C1-C60-烷基、C6-C18-芳基、C1-C4-亚烷基-C6-C12-芳基或C3-C18-杂芳基，
R4表示直链或支链的C1-C40-烷基、C5-C30-环烷基、C1-C4-亚烷基-C6-C12-芳基或C6-C30-芳基，
P表示介于1和8之间的数
R7、R8和R9彼此独立地表示氢、直链或支链的C1-C40-烷基、C5-C30-环烷基、C6-C30-芳基或苄基，和
n表示0至1的数，优选0.5至0.99。
数字n表示氨基的季铵化程度，并处于0至100mol％之间，优选处于50和99mol％之间。
上述烷基、环烷基和芳基可以任选地被取代。合适的取代基是例如(C1-C6)烷基；卤素，诸如氟、氯、溴和碘，优选氯；羟基和(C1-C6)烷氧基。
R1、R3和R5优选表示氢或甲基。
R2优选表示C6-C30-烷基、C6-C10-芳基、苄基、五元或六元芳族含氮C3-C9-杂环。
R4优选表示C1-C20-烷基、C5-C6-环烷基、苄基、苯基或萘基。
R6表示-COO-(CH2)p-。
p优选表示1、2、3、4、5或6。
R7、R8和R9彼此独立地优选表示氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基和苄基。
此外，本发明的主题是颜料配制剂，其特征在于共聚物(B)
(i)1至70mol％，优选5至60mol％由结构单元B1，
(ii)1至70mol％，优选5至60mol％由结构单元B2，和
(iii)1至70mol％，优选5至60mol％由结构单元B3组成。
结构单元B1衍生自通式(b1)的α，β-不饱和烯烃。
Figure BDA0000125163800000041
例如可列举以下α，β-不饱和烯烃：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶；和α-烯烃，诸如癸烯、十二烯、十四烯、十五烯、十六烯、十八烯、C20-α-烯烃、C24-α-烯烃或C30-α-烯烃。
结构单元B2衍生自通式(b2)的烯属不饱和单羧酸的酯。
对此的实例是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
结构单元B3衍生自通式(b3)的烯属不饱和单羧酸的酯，所述羧酸可以在聚合之前或之后季铵化。
作为其实例可列举以下单体：(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基己酯和(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基己酯。
作为季铵化试剂，可以使用所有类型的有机或无机酸和/或烷基化试剂，例如碘甲烷、硫酸二甲酯或苄氯。
共聚物本身是已知的，并且可以借助本领域技术人员已知的聚合方法，尤其是通过自由基聚合来制备。此外，可以借助本领域技术人员已知的可控聚合方法制备共聚物，例如“可逆加成断裂链转移法”(RAFT)、“氮氧稳定聚合”(NMP)、“原子转移自由基聚合”(ATRP)和“基团转移聚合”(GTP)。合适的共聚物的摩尔质量优选为介于1,000和100,000g/mol之间。特别合适的共聚物具有介于2,000和30,000g/mol之间的摩尔质量。共聚物可以具有随机、交替、梯度型或嵌段型结构。
C.I.颜料黄155可以以市售质量使用和在根据本发明的颜料配制剂中优选以30至500nm，优选50至350nm的粒度(d50)存在。
基于颜料配制剂的总重量计，根据本发明的颜料配制剂可以优选以0.1至20重量％的常规量含有常规助剂，所述助剂选自填料、阻燃剂、防腐剂、光稳定剂、着色性和非着色性分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂或电荷控制剂。
此外，本发明的主题是用于制备上述固态颜料配制剂的方法，其特征在于，将式(1)的颜料以粉末、颗粒、压饼或悬浮液的形式在水或有机溶剂或由水和有机溶剂组成的混合物存在下与至少一种共聚物(B)和任选的所述常规助剂混合并随后以固体形式分离。
有利地，根据本发明的颜料配制剂的制备如此进行，其中将水性颜料悬浮液与共聚物一同搅拌并随后滤出、干燥和粉末化。在下文描述的方法步骤(分散和/或在共聚物存在下精加工)按照期望的产品性质是有利的，但是不是绝对需要的。
特别有利的混合可以通过使用磨或者分散单元来实现。为此可以使用搅拌器；溶解器(锯齿搅拌器)；转子-定子磨；球磨机；搅拌磨机，如砂磨机和珠磨机；快速混合器；捏合机；辊式破碎机或高性能珠磨机。
在此，根据本发明的颜料配制剂的细分散或研磨在直到期望的粒度分布下进行，并且可以在0至100℃的范围内的温度进行，有利地在介于10和70℃之间的温度，优选20至60℃。
如此获得的细分散的颜料配制剂可以进一步经历精加工。精加工有利地在现存的有机溶剂、水或水-溶剂混合物中，于50至250℃、特别是70至200℃、尤其是100至190℃的温度下，和有利地进行5分钟至24小时、特别是5分钟至18小时、尤其是5分钟至6小时的时间。优选地，精加工在沸点温度，甚至在压力下高于溶剂体系的沸点温度进行。如果水性颜料分散液是优选的，可以借助于水蒸气蒸馏除去任选使用的溶剂。
根据本发明的颜料配制剂以固体形式分离，例如通过过滤、倾析、离心、喷雾干燥、流化床干燥、带式干燥、喷雾造粒或在桨叶式干燥机中干燥。根据本发明的颜料配制剂的分离优选通过过滤和随后的干燥来进行。如果所获得的颜料配制剂以粗颗粒状产生，则有利地使它们再经历研磨，例如干燥研磨。
根据本发明的颜料配制剂与常规的P.Y.155相比，具有更高的疏水性和更低的颜料分散剂粘度，并且因此更佳地满足在化学墨粉的制备方法的情况下的需要。
根据本发明的颜料配制剂适合作为电子照相墨粉和显影剂中的着色剂，例如单组份粉末墨粉或双组份粉末墨粉(也称作单组份显影剂或双组份显影剂)、磁性墨粉、液态墨粉、乳胶墨粉、聚合墨粉以及专用墨粉。在此，根据本发明的颜料配制剂可以在彩色墨粉中作为唯一的着色剂或者与其它黄色着色剂结合使用，也可以为了其它色调的细腻变化而与其他色调的着色剂使用。
为制备光电彩色墨粉，同样作为两种或多种黑、青、黄、洋红、绿、橙、红和蓝的色彩的色集，通常以粉末、分散液、压饼、溶液或母料的形式添加着色剂，诸如有机彩色颜料、无机颜料或染料。有机彩色颜料可以选自偶氮颜料或多环颜料或这些颜料的混合晶体(固溶体)。
优选的蓝色颜料和/或绿色颜料是铜酞菁，诸如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、P.Blue 16(无金属的酞菁)，或具有铝、镍、铁或钒作为中心原子的酞菁，还有三芳基碳正离子颜料，诸如颜料蓝1、2、9、10、14、60、62、68、80，颜料绿1、4、7、45；橙色颜料，例如P.O.5、62、36、34、13、43、71；黄色颜料，例如P.Y.12、13、14、17、74、83、93、97、111、122、139、151、155、180、174、175、185、188、191、213、214，红色颜料，例如P.R.48、57、122、146、147、149、150、184、185、186、202、207、209、238、254、255、269、270、272，紫色颜料，诸如P.V.1、19，炭黑、铁/锰氧化物；还有由C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122组成的混合晶体。
与有机染料的混合尤其适合于提高光泽和色调的细腻变化。作为这样的优选列举：
水溶性染料，例如直接、活性和酸性染料，以及溶剂溶解性染料，例如溶剂染料、分散染料和还原染料。作为实例可列举：C.I.活性黄37，酸性黄23，活性红23、180，酸性红52，活性蓝19、21，酸性蓝9，直接蓝199，溶剂黄14、16、25、56、62、64、79、81、82、83、83:1、93、98、133、162、174，溶剂红8、19、24、49、89、90、91、92、109、118、119、122、124、127、135、160、195、212、215，溶剂蓝44、45，溶剂橙41、60、63，分散黄64，还原红41，溶剂黑45、27。
本发明的主题还有电子照相墨粉，其含有30至99.99重量％，优选40至99.5重量％的常规粘结剂，例如聚合树脂、加聚树脂和缩聚树脂，诸如苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、酚醛环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、环烯烃共聚物或“生物基”聚合物(由再生原料，如大豆或玉米制备)或其中的组合；0.001至50重量％，优选0.05至20重量％的根据本发明的颜料配制剂；任选的0.001至50重量％，优选0.05至20重量％的另外的着色剂；任选的0.01至50重量％，优选0.01至20重量％的蜡；和任选的0.01至50重量％，优选0.05至20重量％，特别优选0.1至5重量％的至少一种电荷控制剂，各自基于电子照相墨粉的总重量计。
此外，根据本发明的颜料配制剂适合作为粉末和粉末漆中，尤其是静电或电动可喷涂的粉末漆中的着色剂，所述粉末漆用于由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶组成的物品的表面涂层。
作为粉末漆树脂，典型地与常规的固化剂一起使用环氧树脂、含羧基的和含羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。还将树脂结合使用。这样例如经常将环氧树脂与含羧基的和含羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(取决于树脂体系)是例如酸酐、咪唑以及双氰胺及其衍生物、封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和三聚氰胺树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，根据本发明的颜料配制剂适合在基于水性和非水性喷墨油墨、微乳液油墨、UV油墨中以及在那些根据热熔法操作的油墨中作为着色剂。喷墨油墨通常含有总计0.5至50重量％，优选1至25重量％(干基计算)的根据本发明的颜料配制剂。
微乳液油墨基于有机溶剂、水和任选的额外的水溶助长物质(界面增容剂)。微乳液油墨通常含有0.5至15重量％，优选1.5至8重量％的根据本发明的颜料配制剂；5至99重量％的水和0.5至94.5重量％的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
“基于溶剂的”喷墨油墨优选含有0.5至15重量％的根据本发明的颜料配制剂，85至99.5重量％的有机溶剂和/或水溶助长化合物。典型的有机溶剂是单独或以混合物形式的酯、酮、乙酸酯、醇。热熔油墨大多基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，其在室温下为固态并且在加热时为液态，其中优选的熔化范围介于约60℃和约140℃之间。热熔喷墨油墨例如基本上由20至90重量％的蜡和1至10重量％的根据本发明的颜料配制剂组成。此外可以含有0至20重量％的额外的聚合物(作为“染料溶解剂”)，0至5重量％的分散助剂，0至20重量％的粘度调节剂，0至20重量％的增塑剂，0至10重量％的黏性添加剂，0至10重量％的透明度稳定剂(防止例如蜡结晶)以及0至2重量％的抗氧化剂。UV油墨典型地由低分子量单官能化、二官能化、三官能化、四官能化和/或五官能化的丙烯酸酯的单体和/或基于丙烯酸酯、氨基甲酸酯、环氧化物或聚酯的低聚物组成。UV油墨典型地经阳离子、阴离子或自由基引发/交联。
此外，根据本发明的颜料配制剂还适合作为用于滤色器的着色剂，不仅用于增加还用于减少色彩控制，以及作为着色剂用于电子墨水(“electronic inks”或“e-inks”)或者“电子纸”(“e-paper”)。
在制造所谓的滤色器(无论是反射型还是透射型滤色器)时，将颜料以糊剂的形式或作为合适的粘结剂(丙烯酸盐、丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯基醇、环氧化物、聚酯、三聚氰胺、明胶、酪蛋白)中的着色性光刻胶施用在各LCD组件(例如TFT-LCD＝薄膜晶体管液晶显示器或例如(S)TN-LCD＝(超)扭曲向列型LCD)上。除高的热稳定性以外，对稳定的糊剂或着色性光刻胶而言，高颜料纯度也是先决条件。此外，着色的滤色器还可以通过喷墨印刷法或其它合适的印刷方法施用。
根据本发明的颜料配制剂当然也适合用于所有类型的天然和合成材料，尤其是涂料、涂层体系，如壁纸漆、印刷油墨、分散染料和漆染料的着色和染色，它们为含水和/或含溶剂的。
此外，根据本发明的颜料配制剂适合用于所有类型的大分子材料的着色，例如天然和合成的纤维材料，优选纤维素纤维；还适合用于纸浆着色，如用于层压材料着色。另外的用途是制备印刷油墨，在此例如纺织品印刷油墨；苯胺印刷油墨；装饰印刷油墨或凹版印刷油墨；壁纸漆；水可稀释性漆；木材保护系统；黏胶纺丝染色；漆；香肠肠衣；种子；肥料；玻璃，尤其是玻璃瓶；以及用于屋面瓦的原浆着色；用于对灰泥、混凝土、木材染色、彩色铅笔芯、纤维笔、蜡、石蜡、墨水、用于圆珠笔的糊剂、粉笔、洗涤剂和清洁剂、鞋保养剂、乳胶产品和助磨剂进行着色。
此外，根据本发明的颜料配制剂可以用于印刷不同类型的经涂覆或未经涂覆的基底材料，例如印刷卡纸、纸板、木材和木质工件、金属材料、半导体材料、陶瓷材料、玻璃、玻璃纤维和陶瓷纤维、无机工件、混凝土、皮革、食物、化妆品、皮肤和毛发。基底材料在此可以是二维平面的或者是空间上衍生的，即三维结构的；并且可以完全或仅部分地打印或涂覆。
制备根据本发明的颜料配制剂的通用规程：
将60g市售的颜料黄155(Yellow 3GP)以水润湿的压饼的形式(35重量％)与6.8g最终的共聚物在1,000g水中于50℃混合1小时。随后滤出覆盖表面的颜料并用水洗涤至电导率(滤液)＜0.5mS/cm。将覆盖的颜料在80℃下于循环空气干燥箱中干燥并随后粉末化。获得65g颜料配制剂。
实施例1至6：
根据通用规程由表1通过添加共聚物1至6制备。
对照实施例：未添加共聚物。
表1：(最终)共聚物的组成
Figure BDA0000125163800000111
IBMA＝甲基丙烯酸异冰片酯    ST＝苯乙烯
BMA＝甲基丙烯酸正丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
DMAEMA＝甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
DMAEMA-Bz＝用苄氯季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
EHMA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯
VI＝乙烯基咪唑
测试方法：
1.粘度：
将颜料配制剂以5％的浓度通过添加玻璃珠在油漆搅拌器上于乙烯中分散。在用筛除去玻璃珠之后借助锥板粘度计记录这样的分散液的粘度曲线(T＝23℃，剪切率0-250s-1于60秒内)。在表中给出250s-1的剪切率时的值。
2.疏水性：
将0.1g颜料添加至10g水。观察颜料是否保持在水面上(疏水性高)或者是否经水润湿和是否沉至底部(疏水性低)。随后将颜料/水混合物短暂地用手振动并随后再一次目视评价。
评价：
++＝非常高的疏水性(颜料不被润湿并保持在水面上)，
+＝高疏水性(绝大部分的试样量保持在水面上，水相着色)，
-＝低疏水性(颜料被水润湿并沉到底部)
Figure BDA0000125163800000121

Claims (15)

1.固态颜料配制剂，其含有
A)5至99重量％的式(1)的偶氮颜料
Figure FDA0000125163790000011
(B)1至95重量％的共聚物，所述共聚物含有以下结构单元：
(i)1至70mol％的结构单元B1
Figure FDA0000125163790000012
(ii)1至70mol％的结构单元B2
Figure FDA0000125163790000013
(iii)1至70mol％的结构单元B3
Figure FDA0000125163790000014
其中
R1、R3和R5彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，
R2表示C1-C60-烷基、C6-C18-芳基、C1-C4-亚烷基-C6-C12-芳基或C3-C18-杂芳基，
R4表示直链或支链的C1-C40-烷基、C5-C30-环烷基、C1-C4-亚烷基-C6-C12-芳基或C6-C30-芳基
R6表示-COO-(CH2)p-
p表示介于1和8之间的数
R7、R8和R9彼此独立地表示氢，直链或支链的C1-C40-烷基、C5-C30-环烷基、C6-C30-芳基或苄基，和
n表示介于0和1之间的数。
2.根据权利要求1的颜料配制剂，其含有
A)40至95重量％的式(1)的偶氮颜料，和
B)5至60重量％的共聚物。
3.根据权利要求1或2的颜料配制剂，其特征在于，共聚物(B)含有
(i)5至60mol％的结构单元B1，
(ii)5至60mol％的结构单元B2，和
(iii)5至60mol％的结构单元B3。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，共聚物(B)的
(i)1至70mol％由结构单元B1，
(ii)1至70mol％由结构单元B2，和
(iii)1至70mol％由结构单元B3组成。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，共聚物(B)的
(i)5至60mol％由结构单元B1，
(ii)5至60mol％由结构单元B2，和
(iii)5至60mol％由结构单元B3组成。
6.根据权利要求1至4中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，R1、R3和R5相同或不同，且表示氢或甲基。
7.根据权利要求1至5中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，R2表示C6-C30-烷基、C6-C10-芳基、苄基、五元或六元芳族含氮C3-C9-杂环。
8.根据权利要求1至6中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，R4表示C1-C20-烷基、C5-C6-环烷基、苄基、苯基或萘基。
9.根据权利要求1至7中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，R7、R8和R9相同或不同，且表示氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苄基。
10.根据权利要求1至8中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，式(1)的颜料具有30至500nm的粒度(d50)。
11.根据权利要求1至9中一项或多项的颜料配制剂，其特征在于，其含有选自填料、阻燃剂、防腐剂、光稳定剂、着色性和非着色性分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂或电荷控制剂的助剂。
12.制备根据权利要求1至10中一项或多项的颜料配制剂的方法，其特征在于，将式(1)的颜料以粉末、颗粒、压饼或悬浮液的形式在水或有机溶剂或由水和有机溶剂组成的混合物存在下与至少一种共聚物(B)混合并随后以固体形式分离。
13.根据权利要求1至10中一项或多项的颜料配制剂用于天然和合成材料的着色和染色的用途。
14.根据权利要求12的用途，用于壁纸漆、印刷油墨、分散染料和漆染料、电子照相墨粉和显影剂、喷墨油墨和滤色器的着色。
15.电子照相墨粉，其含有30至99.99重量％的粘结剂；0.001至50重量％的根据权利要求1至10中一项或多项的颜料配制剂；任选地0.001至50重量％的另外的着色剂；任选地0.01至50重量％的蜡；和任选地0.01至50重量％的电荷控制剂，各自基于电子照相墨粉的总重量计。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536637A (zh) * 2014-08-01 2017-03-22 科莱恩国际有限公司 具有改进的色度和色相的黄色着色剂组合物，用于其的颜料组合物，及其用途
CN107148454A (zh) * 2014-11-04 2017-09-08 科莱恩塑料和涂料有限公司 C.i.颜料黄155及其制备方法，包含所述颜料的颜料组合物和着色剂组合物，及其作为着色剂的用途

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10723847B2 (en) * 2018-10-12 2020-07-28 ProAction Fluids LLC Coating powdered polymer with a water-soluble dye as an indicator for polymer hydration state
JPWO2022202204A1 (zh) * 2021-03-22 2022-09-29

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299898A (en) * 1979-05-03 1981-11-10 Xerox Corporation Positively charged toners containing quaternary ammonium salts attached to acrylate polymers
US4639403A (en) * 1984-07-17 1987-01-27 Agfa Gevaert Aktiengesellschaft Electrostatographic suspension developer and a process for its preparation comprising quaternary ionic copolymer for positive toner charge
US20020128349A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-12 Qian Julie Yu Liquid inks comprising a stable organosol
CN1123800C (zh) * 1997-10-06 2003-10-08 科莱恩有限公司 颜料黄155在电照相色调剂和显影剂、粉末涂料和喷墨墨水中的应用
WO2004094549A1 (en) * 2003-04-11 2004-11-04 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
US20080160442A1 (en) * 2007-01-02 2008-07-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid toner and method of preparing the same
US20090017394A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hollow toner and process of preparing the same
US20090035680A1 (en) * 2006-05-29 2009-02-05 Fujikura Kasei Co., Ltd. Positive charge controlling agent, process for producing the same, and electrophotographic toner containing the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1178839A (en) * 1966-09-05 1970-01-21 Agfa Gevaert Nv Method of Dispersing Inorganic Pigments in an Aqueous Medium
CH642992A5 (de) 1979-06-05 1984-05-15 Sandoz Ag Feste pigmentzubereitungen.
JPS58215662A (ja) * 1982-06-09 1983-12-15 Canon Inc 正荷電性現像粉
US4759801A (en) * 1985-07-17 1988-07-26 Sandoz Ltd. Pigment preparations
DE10032315A1 (de) 2000-07-04 2002-01-17 Clariant Gmbh Neue Kristallmodifikationen von C.I. Pigment Yellow 191 und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10045790A1 (de) 2000-09-15 2002-03-28 Clariant Gmbh Neue kristalline Modifikationen eines gelben Disazo -Farbmittels und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10110596A1 (de) 2001-03-06 2002-09-12 Clariant Gmbh Diarylgelbpigmentpräparationen
DE10205853A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Clariant Gmbh Wasserlösliche gelbe Azo-Farbstoffe
DE10353127A1 (de) 2003-11-14 2005-06-09 Clariant Gmbh Pigmentzusammensetzungen aus gelbem Disazopigment und organischem Pigment
DE102004033287A1 (de) 2004-07-09 2006-02-02 Clariant Gmbh Neue Kristallmodifikationen von C.I. Pigment Yellow 181 und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2006249300A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェットインク組成物、これを用いたインクジェット記録方法および画像定着方法
EP1834996B1 (de) 2006-03-14 2009-05-27 Clariant Finance (BVI) Limited Pigmentzubereitungen auf Basis von PY 155
DE102007008218A1 (de) 2007-02-20 2008-08-21 Clariant International Ltd. Pigmentzusammensetzung auf Basis von C.I. Pigment Yellow 191
JP2009086331A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nippon Zeon Co Ltd グリーントナー
JP2009175632A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nippon Zeon Co Ltd トナーの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299898A (en) * 1979-05-03 1981-11-10 Xerox Corporation Positively charged toners containing quaternary ammonium salts attached to acrylate polymers
US4639403A (en) * 1984-07-17 1987-01-27 Agfa Gevaert Aktiengesellschaft Electrostatographic suspension developer and a process for its preparation comprising quaternary ionic copolymer for positive toner charge
CN1123800C (zh) * 1997-10-06 2003-10-08 科莱恩有限公司 颜料黄155在电照相色调剂和显影剂、粉末涂料和喷墨墨水中的应用
US20020128349A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-12 Qian Julie Yu Liquid inks comprising a stable organosol
WO2004094549A1 (en) * 2003-04-11 2004-11-04 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
US20090035680A1 (en) * 2006-05-29 2009-02-05 Fujikura Kasei Co., Ltd. Positive charge controlling agent, process for producing the same, and electrophotographic toner containing the same
US20080160442A1 (en) * 2007-01-02 2008-07-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid toner and method of preparing the same
US20090017394A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hollow toner and process of preparing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨尚林: "《材料物理导论》", 31 August 1999, article "高分子" *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536637A (zh) * 2014-08-01 2017-03-22 科莱恩国际有限公司 具有改进的色度和色相的黄色着色剂组合物，用于其的颜料组合物，及其用途
CN107148454A (zh) * 2014-11-04 2017-09-08 科莱恩塑料和涂料有限公司 C.i.颜料黄155及其制备方法，包含所述颜料的颜料组合物和着色剂组合物，及其作为着色剂的用途
CN107148454B (zh) * 2014-11-04 2020-08-07 科莱恩塑料和涂料有限公司 C.i.颜料黄155及其制备方法，包含所述颜料的颜料组合物和着色剂组合物，及其作为着色剂的用途

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US8623579B2 (en) 2014-01-07
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US20120282543A1 (en) 2012-11-08
CA2776888A1 (en) 2011-04-14
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EP2486099A1 (de) 2012-08-15
ES2437099T3 (es) 2014-01-08

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