CN102471573B - 包含离聚物的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物以及用所述组合物制备的制品，其中所述组合物包含共混物或为共混物，所述共混物包含聚酰胺、含有一元羧酸和二元羧酸或其衍生物的乙烯共聚物的离聚物、以及磺酰胺。

Description

包含离聚物的聚酰胺组合物
本发明涉及包含聚酰胺、乙烯共聚物和增塑剂的组合物并且涉及由所述组合物制备的制品。 
发明背景
聚酰胺(尼龙)被广泛用于许多工业应用中。通过改性，聚酰胺的特性可定制成具有预期的性能。例如，柔韧性不是聚酰胺材料的固有特征。对于某些应用(例如汽车管材或软管)而言，柔韧性是重要的特征。已知打破聚酰胺氢键的增塑剂可有效地提高聚酰胺的柔韧性。用磺酰胺(例如正丁基苯磺酰胺)增塑的聚酰胺组合物是已知的(US4801633和US6190769)。增塑的尼龙-11和尼龙-12可存在于许多应用中，例如管材、软管、管道、薄膜、注塑部件等。 
根据聚酰胺的化学性质，已知暴露于无机盐溶液会导致聚酰胺应力开裂(“盐应力开裂”，参见M.G.Wyzgoski和G.E.Novak的Journal of Material Science，1707-1714(1987)；“Stress Cracking of Nylon Polymers in Aqueous Salt Solutions”)。具有较低的酰胺/亚甲基比率的聚酰胺(例如尼龙-11和尼龙-12)不易产生盐应力开裂。在另一方面，具有较高的酰胺/亚甲基比率的聚酰胺(例如尼龙-6和尼龙-66)在暴露于盐溶液时特别容易开裂。在具有较高的酰胺/亚甲基比率的聚酰胺中添加增塑剂使其更易产生盐应力开裂。因此，用增塑剂改性的高柔韧性尼龙-6由于具有较差的抗盐应力开裂性而仅限于工业应用。相反，已使用具有优异的抗盐应力开裂性的增塑尼龙-11和尼龙-12。然而，由于这些聚合物的成本较高，因此基于尼龙-11和尼龙-12的产品都比较昂贵。 
US2007/0083033A1公开了一种抗水解的共聚酰胺，其具有小于或等于240℃的熔点、至少30μeq/g的胺端基和至少1.2的特性粘度，并任选地包含增塑剂。 
虽然添加增塑剂可获得柔韧性，但其也可能降低聚酰胺的一些其它性质。例如，增塑的聚酰胺在低温冲击韧性方面仍然不足。当聚酰胺组合物中的增塑剂的量增加时，增塑剂的逃逸性变得更令人担心。已知增塑剂会随时间的推移从组合物中滤出并且可能引起性质(包括柔韧性)的劣化。此外，增塑剂的滤出可能导致与增塑组合物接触的材料被污染。 
工业惯例是用抗冲改性剂例如顺酐化EP橡胶来改性聚酰胺。用抗冲改性剂改性的聚酰胺可获得优异的低温韧性。例如，US5648423公开了用接枝改性的乙烯/1-丁烯共聚物韧化的聚酰胺组合物。低模量的抗冲改性剂(软改性剂)的存在还可提高柔韧性，但是其远不如添加增塑剂有效。此外，软抗冲改性剂的存在可降低耐磨性和抗刮擦性，而这些性质是聚酰胺的有利的固有属性。 
据报告，同时添加抗冲改性剂和增塑剂可获得柔韧性和低温韧性以及可能的其它有益效果。但是代价之一是，由于改性的聚酰胺的异质特性而失去了光学透明度。US6913043公开了包含聚酰胺(例如PA-11和PA-12)、4至10重量％的增塑剂和任选的至多25重量％的丁腈橡胶的组合物，其可用于近海石油和天然气生产中采用的管道以及其它应用。对于这些应用而言，透明度的高低不是问题，但是透明度对于其它应用可能非常重要，所述其它应用例如包装或装饰性表面(例如地板)上的耐磨层。该方法在获得具有良好光学透明度的高柔韧性韧化的聚酰胺方面仍存在不足。 
因此，希望开发一种具有良好光学透明度、高韧性以及高耐磨性和抗刮擦性的高柔韧性聚酰胺。还希望此类组合物使用成本更低的更易得的聚酰胺，例如尼龙-6。 
近年来，US 5700890中公开了一类新型离聚物，其中除了用于典型离聚物中的一元羧酸以外，还使用二元羧酸或其衍生物作为单体来制备被中和的乙烯酸共聚物。这些“酸酐离聚物”共聚物还可包含丙烯酸烷基酯共聚单体。 
US2005/0203253A1、2005/020762A1和2006/0142489A1公开了用酸酐离聚物韧化的聚酰胺。 
发明概述
组合物或共混物包含以下组分、基本上由以下组分组成、由以下组分组成或由以下组分制成：基于组合物的重量约40％至约70％的聚酰胺、约60％至约30％的离聚物、和约2％至约20％的磺酰胺，其中所述离聚物包含以下单体链中共聚的共聚单体或为衍生自所述共聚单体的共聚物：乙烯、至少一种α，β-不饱和C3-C8一元羧酸、至少一种烯键式不饱和二元羧酸或其衍生物、以及任选地(甲基)丙烯酸烷基酯；并且用一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子将组合的羧酸官能团至少部分地中和成盐。 
组合物可为挠曲模量在50kpsi至150kpsi范围内的柔性聚酰胺组合物，其具有优异的抗盐应力开裂性。这解决了具有较高的酰胺/亚甲基比率的聚酰胺(例如尼龙-6和尼龙-66)的低抗盐应力开裂性问题。 
柔性聚酰胺组合物具有优异的冲击韧性。 
柔性聚酰胺组合物具有优异的抗盐应力开裂性、优异的冲击韧性和良好的光学透明度。这解决了具有较高的酰胺/亚甲基比率的聚酰胺(例如尼龙-11和尼龙-12)的尚未满足的需求。 
还提供了包含所述组合物或由所述组合物制备的制品，其中所述制品可为聚合物膜。聚合物膜可包含不止一层，并且可粘附到织造织物或非织造纺织物上。所述制品包括管材、软管、管道、注塑部件等。 
发明详述
除非另行指出，所有百分比、份数和比率均按重量计。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选的范围或优选的上限数值和优选的下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选的数值和任何范围下限或优选的数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。当组分以具有为0的下限的含量范围表示时，该组分是任选组分(即它可存在，也可不存在)。如果存在，此类任选组分以所述组合物或聚合物的总重量的优选至少约0.1重量％的量被包括。 
当材料、方法或机械在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义词或短语描述时，所述术语表示在申报本专利申请时为常规的材料、方法和机械被包括在本文中。还被包括的是目前并不常规但是本领域已公认为适用于类似用途的材料、方法和机械。 
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两个或更多个共聚单体共聚作用形成的共聚单元的聚合物，并且可根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量进行描述，例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”。此类描述可能被视为非正式的，其原因在于该描述不是指作为共聚单元的共聚单体；在于其不包括常规的共聚物命名，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名；在于其不使用方法限定物品术语；或者在于其它原因。然而，根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量对共聚物进行的描述是指，共聚物(当详细说明时以指定的量)包含指定共聚单体的共聚单元。由此得出如下推论，共聚物不是包含给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定情况下进行此类明确表述。 
热塑性树脂是在加压加热时可流动的聚合物材料。 
组合物中可使用本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基酸制成的任何聚酰胺(缩写为PA)，也称为尼龙。得自单一反应物例如内酰胺或氨基酸的聚酰胺被称为AB型聚酰胺，其公开于Nylon Plastics(MelvinL.Kohan，1973，John Wiley and Sons，Inc.)中，并且包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12或它们中的两种或更多种的组合。由多于一种的内酰胺或氨基酸制备的聚酰胺包括尼龙-6，12。常用的聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6，12或它们中的两种或更多种的组合。优选的聚酰胺为AB型。 
可用于所述组合物的其它熟知的聚酰胺包括由二胺和二酸的缩合制成的、被称作AABB型聚酰胺(包括尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010和尼龙-1212)的那些，以及由二胺和二酸的组合物制成的那些，例如尼龙-66/610、或它们中的两种或更多种的组合。如果尼龙-66的含量小于聚酰胺混合物的40重量％，则可使用基于尼龙-66和尼龙-6的混合物的聚酰胺。 
可使用非脂族聚酰胺，包括聚(间二甲苯己二酰二胺)(例如得自Mitsubishi Gas Chemical America Inc.的尼龙MXD6)或由六亚甲基二胺和间 苯二酸/对苯二甲酸制成的无定形聚酰胺(例如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)的SELAR PA)。 
因为聚酰胺及其制备过程为本领域技术人员所熟知，所以为了简洁起见，本文省略了有关它们的制备的公开内容。 
(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。 
“片材”和“膜”可互换使用，以描述所述组合物被加工成基本平面形式的单层或多层制品。加工方法和/或厚度可影响本文是使用术语“片材”还是“膜”，但是可使用两者中的任何一个术语来描述此类基本平面的制品。 
离聚物包含乙烯的链中共聚单元、α，β-不饱和C3-C8的共聚单元和至少一种烯键式不饱和二元羧酸共聚单体的共聚单元，其中烯键式不饱和二元羧酸选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的环状酸酐和具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯(其中二元羧酸部分的一个羧基可为酯化的，而另一个为羧酸)；至少部分地被中和成盐，所述盐包含碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、镁、钙或锌、或此类阳离子的组合。 
α，β-不饱和C3-C8一元羧酸可为丙烯酸或甲基丙烯酸，一元羧酸在共聚物中的含量可占共聚物的约0.5重量％至约20重量％、或约3重量％至约20重量％、或约4重量％至约15重量％。 
离聚物可包含占共聚物的约0.5％至约15％、或约3％至约12％、或约4％至约10％的烯键式不饱和二元羧酸或其衍生物。不饱和二元羧酸共聚单体包括例如马来酸、富马酸、衣康酸以及马来酸(例如马来酸单乙酯)、富马酸、衣康酸的C1-C4烷基单酯、或它们中的两种或更多种的组合。 
二元羧酸或其衍生物为马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、马来酸单酯、富马酸单酯、衣康酸单酯、或它们中的两种或更多种的组合； 
离聚物还可任选地包含其它共聚单体，例如其中烷基具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。存在(甲基)丙烯酸烷基酯时，其含量基于共聚物的总重量可为0.1％ 至约30％、或约0.1％至约15％。任选的(甲基)丙烯酸烷基酯提供更柔性的树脂，该树脂在中和作用后形成更柔性的离聚物。 
值得注意的是具有0％的(甲基)丙烯酸烷基酯的离聚物。 
离聚物由乙烯酸共聚物制成，其中基于共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸和二元羧酸单体的总量可为约4％至约26％，并且共聚单体总含量不超过50％。 
酸共聚物可通过高压自由基聚合而获得，其中通过同时加入所有共聚单体使得共聚单体直接与乙烯共聚合。该方法提供具有衍生自单体的“链中”共聚单元的共聚物，其中共聚单元被结合到聚合物主链或链中。这些共聚物不同于接枝共聚物，其中酸共聚单体通过后聚合接枝反应(通常通过自由基反应)加入到现有聚合物链中。包含烯键式不饱和二元羧酸共聚单体的某些未中和的乙烯酸共聚物是已知的(例如US5902869)，它们的离聚物衍生物也是已知的(例如US5700890)。 
实例包括乙烯、甲基丙烯酸和马来酸单乙酯的共聚物(E/MAA/EHM)，乙烯、丙烯酸和马来酸酐的共聚物(E/AA/MAH)，乙烯、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯和丙烯酸乙酯的共聚物(E/MAA/EHM/EA)，乙烯、丙烯酸、马来酸酐和丙烯酸甲酯的共聚物(E/AA/MAH/MA)，或它们中的两种或更多种的组合。 
可用一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子至少部分地中和这些共聚物以形成盐。 
可通过以下方式实现乙烯酸共聚物的中和：首先制备乙烯酸共聚物，然后用包含碱金属、碱土金属和/或过渡金属阳离子的碱性化合物处理该共聚物。可通过中和共聚物使得共聚物中约10％至约99.5％的可用羧酸基团被中和为具有选自下列金属中的至少一种金属离子的盐：锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝；或此类阳离子的组合。例如，可用具有选自下列金属中的至少一种金属离子的碱性化合物处理(中和)使得约10％至约70％、或约35％至约70％的可用羧酸基团离子化：钠、锌、锂、镁和钙；更优选地为钠、锌或镁。实例包括包含钠或锌作为阳离子的酸酐离聚物。用共聚物制备酸酐离聚物的方法是本领域已知的(例如美国专利公开5,700,890)。 
共混物可包含下列组分、基本上由下列组分组成、由下列组分组成或由下列组分制成：约50％至约70％、或约55％至约65％的聚酰胺，和约30％至约50％、35％至约55％、约35％至约45％的酸酐离聚物，所有百分比均基于共混合物的总重量。 
值得注意的是其中聚酰胺与酸酐离聚物以约3∶2或约1∶1或约2∶3的比率存在的共混物。 
将磺酰胺加入聚酰胺和酸酐离聚物的共混物中时，磺酰胺可用作增塑剂，使得其在使用条件(尤其是高温条件)下保持柔韧性。磺酰胺的用量基于组合物的总重量可为约2％至约20％，优选地为约5％至约15％。磺酰胺可为烷基芳基磺酰胺，其中烷基具有1至4个碳原子，例如正甲基苯磺酰胺、正乙基苯磺酰胺、正丙基苯磺酰胺、正异丙基苯磺酰胺、正异丁基苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺、或它们中的两种或更多种的组合。正丁基苯磺酰胺容易获得，并且可为由所述组合物制成的制品提供最佳的柔韧性。 
值得注意的是本文所述的基本上由以下组分组成的组合物：(1)聚酰胺；(2)包含具有以下组分的共聚物的离聚物：(a)乙烯的链中共聚单元；(b)α，β-不饱和C3-C8一元羧酸的链中共聚单元；(c)至少一种二元羧酸或其衍生物的链中共聚单元；和任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链中共聚单元；以及(3)磺酰胺，其中组合物不包含任何其它热塑性材料。 
组合物或共混物可任选地包含与聚酰胺、离聚物和磺酰胺共混的其它热塑性材料，以便除了改变乙烯酸共聚物中单体的百分比以外，还更易于通过控制组合物中存在的其它组分的量和类型来改变组合物的性质；或者通过允许制备更少的碱性树脂(其随后可被改性以获得期望的性能)或用更便宜的材料替代组合物的一部分，以实现更便捷、更低成本的组合物生产。为了保留所需的有益效果，组合物中可存在的其它热塑性材料的量为总组合物的至多约30％，例如1％至10％、15％或20％。其它可用的热塑性材料包括非离聚物和/或离聚物。 
例如，上文所述离聚物的一部分可用仅包含一元羧酸单元的常规离聚物代替。组合物或共混物还可包含一种或多种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-8α，β-烯键式不饱和一元羧酸，Y为上文所公开的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，或它们的离聚物。基于E/X/Y共聚物的重量，X以 约2％至约30％存在，Y以0％至约40％存在，其中羧酸可至少部分地被如上文所公开的一种或多种金属离子中和成盐。值得注意的是其中Y以共聚物的约0.1重量％至约40重量％存在的E/X/Y三元共聚物。还值得注意的是Y为共聚物的0重量％的E/X/Y共聚物(即E/X二聚物)。 
当加入此类E/X/Y共聚物或离聚物时，E/X/Y共聚物可替代组合物的组分(2)中至多一半(50重量％)的包含衍生自二元羧酸的重复单元的离聚物。E/X/Y共聚物(包括酸共聚物、酸共聚物的离聚物、或它们的组合)的非限制性、例证性实例包括E/15MAA、E/19MAA、E/15AA、E/19AA、E/15MAA、E/19MAA、E/10MAA/4iBA、E/10MAA/9.8iBA、E/9MAA/23nBA、E/15MAA/Na、E/19MAA/Na、E/15AA/Na、E/19AA/Na、E/15MAA/Mg、E/19MAA/Li、E/10MAA/4iBA/Na、E/10MAA/9.8iBA/Zn和E/9MAA/23nBA/Mg(其中E代表乙烯，MAA代表甲基丙烯酸，AA代表丙烯酸，iBA代表丙烯酸异丁酯，nBA代表丙烯酸正丁酯，数字代表共聚物中存在的共聚单体的重量％，原子符号代表中和阳离子)。 
值得注意的是如本文所述的基本上由以下组分组成的组合物：(1)聚酰胺；(2)包含具有以下组分的共聚物的离聚物：(a)乙烯的链中共聚单元；(b)α，β-不饱和C3-C8一元羧酸的链中共聚单元；(c)至少一种二元羧酸或其衍生物的链中共聚单元；以及任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链中共聚单元；以及(3)磺酰胺，其中(2)的包含具有至少一种二元羧酸或其衍生物的链中共聚单元的共聚物的离聚物的一部分被包含具有一元羧酸和未共聚合二元羧酸单元的链中共聚单元的共聚物(如上所述的E/X/Y共聚物)的离聚物替代；并且没有其它非离聚热塑性材料。 
非离聚物包括共聚醚酰胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯双烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS))、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(例如聚氨酯)、聚醚酯、聚酰胺醚、聚醚-脲、PEBAX(一族基于聚醚嵌段酰胺的嵌段共聚物，可由Atochem商供)、苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物等、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物)、乙烯共聚物(与一种或多种共聚单体，包括乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、环氧官能化单体、CO等、用马来酸酐官能化的聚合物、 或环氧化的)、接枝弹性体，例如EPDM、茂金属催化的PE和共聚物、热固性弹性体的研磨粉末、或它们中的两种或更多种的组合。 
所述组合物或共混物可包含基于所述组合物或共混物的重量0.0001％至约10％的任选添加剂，包括稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂，例如玻璃纤维和薄片、加工助剂、防结块剂、隔离剂、或它们中的两种或更多种的组合。值得注意的是如本文所述的由以下物质组成的组合物：(1)聚酰胺；(2)包含具有以下组分的共聚物的离聚物：(a)乙烯的链中共聚单元；(b)α，β-不饱和C3-C8一元羧酸的链中共聚单元；(c)至少一种二元羧酸或其衍生物的链中共聚单元；和任选的(d)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的链中共聚单元；以及(3)磺酰胺，还包含至少一种如上所述的添加剂。 
所述共混物可通过本领域的技术人员已知的任何方式来制备，例如干混/混合、挤出、共挤出，以制备所述组合物。可通过本领域的技术人员已知的多种方式将所述组合物形成制品。例如，可将组合物挤出、层压、模制(例如注塑、吹塑或重叠注塑)、切割、研磨等，以提供所需形状和尺寸的制品；或者浇铸或吹制成片或膜。 
还可进行进一步加工包含热塑性组合物的制品。例如，可使组合物的部分(例如但不限于粒料、料块、棒材、绳材、片材和模制的或挤出的制品)经受热成形操作，其中使所述组合物经受高温、高压和/或其它机械力以生产成型的制品。压模是进一步加工的一个实例。 
诸如薄膜的多层结构可由包含聚酰胺、酸酐离聚物和增塑剂组合物的层和至少一个包含不是所述组合物的组合物的其它层制成。可将各层共挤出，也可单独形成，然后彼此粘附，以形成制品。例如，附加层可包含热塑性树脂或由热塑性树脂制备来提供结构层，以提供对制品的保护或改善制品的外观。所述制品上粘附有由所述组合物制成的层。实例包括上文公开为至少一个附加层的含有离聚物或非离聚物的多层膜。 
可使用本领域的技术人员已知的任何技术将熔融挤出的聚合物转变成膜。例如，也可通过共挤出、接着层压到一个或多个其它层上来制成膜。其它转换加工技术为例如吹塑薄膜挤出、流延膜挤出、浇铸片材挤出和挤压涂布。 
可通过共挤出制备多层膜。例如，在挤出机中熔融粒状的组合物或其组分以制备熔融的聚合物树脂，然后使该聚合物树脂经过一个冲模或一套冲模以形成作为层流被加工的熔融聚合物的层。使熔融的聚合物冷却以形成层状结构。 
可在即刻骤冷或浇铸薄膜之后进一步对膜进行取向。所述方法包括以下步骤：(共)挤出熔融聚合物的层流，骤冷(共)挤出物然后在至少一个方向上对骤冷的(共)挤出物进行取向。可以对膜进行单向取向，或可以通过在膜平面中两个互相垂直的方向上拉伸来对膜进行双向取向，以获得满意的机械性能和物理特性的组合。 
取向和拉伸为本领域的技术人员所熟知，为了简洁，本文省略了该描述。 
可通过热成形将单层或多层膜进一步加工为成型制品。例如，可将多层结构片形成为便携式通讯设备的壳体元件。 
也可通过将一些或所有层挤压涂布或层压到基底上来制造制品，其中膜是表面层，即其表面的一侧未连接到任何其它物体上。制品的实例包括含有转变成暴露于刮擦环境的物体上的透明保护性抗刮擦膜或片材或外(顶)层的组合物的制品，例如汽车内部或外部应用上、用于地板砖或片材、用于体育用品、或作为包装膜用于干磨物品的透明抗刮擦层。 
基底可为包含或衍生自以下物质的膜或片材：聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯二烯(EPDM)弹性体、聚丙烯、乙烯共聚物、纤维素材料、木质纤维、离聚物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、苯乙烯聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、非织造材料、非聚合物材料(例如玻璃、纸材、木材、石材或金属箔)、或它们中的两种或更多种的组合。 
例如，可通过共挤出、挤压涂布或任何层压技术将膜或片材层压到基底上。 
膜或片材包括单层或多层膜或片材，它们可以用作例如制品上的透明、半透明和/或印刷的装饰性或保护性抗刮擦膜或片材。 
装饰性薄膜可以用作许多消费制品上的表面处理，以提供装饰和表面保护。这些膜由于比传统涂层易于施用并且耐用，逐渐取代了其它表面处理，例如涂层、油漆和涂料。与常规的多步涂布法相比，它们提供了更经济 并且更环保的选择。与传统涂层相比，装饰性薄膜还允许更自由地进行设计和定制。可在将它们施用到消费制品上之前，例如通过印刷、压花等使其具有装饰性元件。也可使用多层膜，例如具有发光金属效果或其它效果填料的所谓“喷漆膜”。 
可将多层结构粘附到成型制品上，以提供保护层。例如，可通过热和/或压力对多层结构进行热成形，以便粘附到基底上以形成机动车部件或体育用品。包含上文所公开的多层结构的制品的实例可包括地板、家具膜、滑雪板顶层、汽车内部顶层、汽车外部抗刮擦顶层或者楼梯台阶的覆盖物。 
通常地板覆盖物的底层可为聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物，或者用填料(例如粘土、CaCO3或滑石)高填充(30％至95％)的EPDM。在表面层与底层之间，其可包括聚酯或聚丙烯非织造层。填充的底层与表面层之间可使用玻璃纤维。表面层可为清晰透明的，以使得可印刷的薄膜层可包含于表面层与基底之间。在许多情况下，可在表面层(即背面印刷)或底层或填充底层与表面层之间插入的中间层(可为聚合物膜)上进行印刷。在这种情况下，可插入粘合剂层。 
在木质地板(例如parketts)中，底层是可印有某种颜色的天然材料(木材或软木)。希望在木材与表面层之间插入可粘附到该颜色的粘合剂层。可使用任何已知的粘合剂。 
基底为木材或木质纤维或木屑粉的木质地板的表面覆盖物可包括马来酸接枝乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯(常规的SURLYN(即不含二元羧酸共聚单体的离聚物))，或乙烯丙烯酸甲酯。表面层的厚度可为100至200mμ，整个多层结构的厚度可为300至600mμ。 
在家具中，基底可为MDF(例如使用聚氯乙烯的压模木材)、压缩木材或涂覆有聚氨酯的聚丙烯膜或片材。此类多层结构的厚度可为200mμ。 
当用作滑雪板顶层时，多层结构的厚度可为至多1000mμ。表面层可与滑雪板基底共挤出，滑雪板基底可为从木材到ABS的任何材料。 
在汽车内部顶层应用中，可将多层结构粘附到聚丙烯或金属基底上。 
对于汽车外部抗刮擦顶层，基底可为透明的或着色的离聚物，并且表面层是透明的，以提供抗刮擦性或耐磨性。 
多层结构还可用作楼梯台阶的覆盖物，其中可使用例如压敏粘合剂将表面层粘附到基底上，基底为楼梯、木材、金属、岩石或石材。 
多层结构还可用于其它暴露于磨损和刮擦环境的物体，例如包含硬质、研磨物体例如干汤混合物的包装结构中的密封层。这种情况下，可将表面层热密封到另一个基底或另一个膜或片材结构上。该另一个基底可为金属表面、金属、金属箔、纸板、石材、皮革或上文所公开的基底中的任何一种。 
装饰性薄膜可用于体育用品上，例如雪橇、滑雪板、靴子、鞋、球拍等。诸如纺织物、餐具、地板和家用电器的许多其它消费制品也可包含装饰性薄膜。机动车、摩托车和其它车辆部件可用装饰性薄膜进行装饰。膜还可用作标志、公共汽车、卡车、火车应用的广告媒介。膜还可用于地板或建筑立面的大面积装饰。 
可优选聚酰胺-12和聚酰胺-12弹性体用于这些装饰性薄膜应用，它们可提供透明性、机械特性和耐化学品性的良好结合。 
还可通过注塑、重叠注塑或压塑将组合物粘附到成型的基底上。例如，可将包含组合物的膜放入注塑模具中，然后加入大量注塑部件的聚合物材料，从而在单次操作中提供装饰的制品。 
也可通过型坯挤出成型组合物。型材由具有特定的形状并且由其制造方法限定，所述制造方法被称为型材挤出。型材不是膜或片材，因此制备型材的方法不包括使用压延辊或冷却辊，也不通过注塑方法制备。型材通过熔融挤出方法制得，所述方法是，使热塑性熔融物(共)挤压通过模头(具有芯轴的环形模头)孔口，从而形成能够保持所需形状的挤出物。通常将挤出物拉伸成最终尺寸，同时保持所需的形状，然后在空气或水浴中骤冷以固定其形状，从而制成型材。在制备简单型材时，挤出物优选在无任何结构辅助物的情况下保持形状。型材的常见形状是管材或软管。可制备单层或多层管材。 
用于液体和蒸汽传送的管材组合件是本领域熟知的。管材的透明度是所期望的，以供目视观察所传送的流体。此外，根据管材的应用，可能接触极低的温度和/或极高的温度。如本文所述的组合物提供了韧性、柔韧性和透明性的良好组合，使得它们适于制造型材诸如管材。 
组合物可为挤压型材，以提供制品，例如以下设备的软管：空调；制冷设备；流体分配和转移设备，流体包括食物和饮料、压缩空气或气体、涂料、化学品(例如溶剂、碱、稀释矿物质或有机酸等)、石油产品、燃料和油；冷却管线、油脂管线、液压管线、汽车软管或管材、实验室用品、测试设备等。 
本文所述的聚酰胺组合物可用作软管组合物，其中软管在使用时的表面温度可为至多约90℃。与以前的组合物相比，该组合物可提供期望的挠曲模量和延长的使用寿命。 
对于某些管状形状，可使用诸如纤维或金属加固件的支撑装置来辅助形状保持。加固件可为组合物基管外表面周围或夹在聚合物材料层之间的编织加强层。加强层可包括编织的聚酯、聚酰胺或芳族聚酰胺纤维。可使用粘合剂将加强层粘附到组合物上。例如，美国专利公开4,130,139公开了用作将聚酰胺-11粘合到此类加强层的粘合剂的交联聚氨酯。在一些情况下，可对热塑性材料进行熔融加工，使其填充加强材料的股线或编织物之间的空隙，从而使加强材料嵌入组合物层内。 
油或气体管线的柔性管道或衬里也可包含该组合物。在近海石油或天然气矿床的操作中，必须使用柔性管道连接平台周围的多个装置。管道必须能够在长达20年的时间内承受热油、气体、水和这些产品中的至少两种的混合物。优异的抗盐应力开裂性对于这些应用也很重要。这些管道可由非隔水金属内层构成，该非隔水金属内层由旋拧成螺旋状的成型金属带材形成，例如形成管道形状的联锁条带，将聚合物组合物挤压在该层上，以提供密封，并最终提供其它保护和加强层，例如金属纤维层片或橡胶层片。 
US6913043、WO2004/052993、WO2007/041722和WO2007/041723描述了使用以前的聚酰胺组合物的多种管道和管材应用和构造。本文所公开的组合物可用作用于这些应用和构造的替代性聚酰胺组合物。 
实施例
以下实施例仅为例证性的，并且不应当被解释为限制本发明的范围。 
材料
就以下所列的材料而言，相对粘度(RV)由商业供应商报告。 
N-12-A：尼龙-12，挤出级，熔点180℃，以商品名RILSANAESNOTL购自Arkema Inc.。 
N-12-B：尼龙-12，模塑级，熔点180℃，以商品名RILSANAMNO购自Arkema Inc.。 
N-6-A：尼龙-6，根据ISO 307测得的RV为2.62至2.83，以商品名ULTRAMIDB27-E01购自BASF。 
N-6-B：尼龙-6，根据ISO 307测得的RV为3.09至3.22，以商品名ULTRAMIDB32购自BASF。 
N-6-C：尼龙-6，根据ISO 307测得的RV为3.19至3.41，以商品名ULTRAMIDB35购自BASF。 
AI-1：酸酐离聚物三元共聚物，其包含乙烯、11重量％的甲基丙烯酸和6重量％的马来酸单乙酯；标称60％的可用羧酸部分被锌阳离子中和成盐。 
MAG-1：马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯，密度为0.86g/cc，MFI为1.6，以商品名FUSABOND493D购自DuPont。 
离子-1：包含乙烯和15重量％的甲基丙烯酸的共聚物；标称60％的可用羧酸部分被锌阳离子中和。 
硬脂酸锌，商业级，用作加工助剂。 
N-丁基苯磺酰胺，以UNIPLEX 214得自Unitex Chemical Corp.。 
挤出/加工条件
所有样品都在30-mm双螺杆挤出机上制备，该挤出机通常具有260℃的圆筒温度设置和300rpm的螺杆转速。从挤出机的后端加入聚酰胺、改性剂和硬脂酸锌(使用时)，然后通过挤出机螺杆中的强捏合部件来分散这些成分。初步混合之后向挤出机圆筒中注入增塑剂，然后通过附加的强混合元件对该液体注入进行混合。将来自挤出机的熔融股线进行水淬，并将其切割成粒料，以供收集以及后续的模塑和评价。 
注塑
在1.5oz Arburg或6oz Nissei注塑机上使用标准螺杆和喷嘴模制测试样本。圆筒设置通常为260℃，调节注射压力和循环时间以适应给定样品的熔融粘度。 
测试方法
根据ASTM D790采用注塑样本测量挠曲模量。 
根据ASTM D1708“采用微拉伸样本的塑料拉伸特性的标准测试方法”，以10英寸/分钟的夹头速度测量拉伸强度和断裂伸长率。样本的测试面积为0.185英寸宽×0.125英寸厚×0.875英寸长。 
根据ASTM D256采用注塑样本测量缺口冲击强度。将挠曲棒(5英寸×0.5英寸×0.125英寸)切割成“门端”(最接近模具的熔融入口)或“远端”(最远离模具的熔融入口)并根据ASTM D256标准刻出凹口。报告的悬臂梁式冲击为门端和远端样本的悬臂梁式冲击结果的平均值。将低于环境的样品置于液体二氧化碳室中在指定温度下进行调理，然后立即测量。 
对于光学测试，使用了挤出的流延膜或压模薄膜。用具有260℃圆筒设置的双螺杆挤出机制备约10密耳厚的挤出流延膜。在10密耳模具中使用温度设置为260℃的热压机压缩至40,000psi来制备压模薄膜。在表3和4中，“C”指示流延膜，“M”表示压模薄膜。 
根据ASTM D1003，使用仪器HunterLab Colorquest XE分光光度计；模态，透射；比色刻度尺，C.I.E XYZ；照明体/角度，D65/10°测量光学特性。透射雾度定义为在透射中观察到的来自几乎透明的样本表面的光的前向散射。测量雾度时，根据以下公式将扩散光的百分比与总透射光进行比较： 
％雾度＝Y扩散除以Y总×100。 
根据ASTM D1693进行环境应力开裂测试。该测试的目的是通过应力裂缝或“切口”人为促进引入样品的应力来测量化合物的耐化学品性。然后将样品弯曲并在室温下将其浸入50重量％的氯化锌化学溶液中168小时。使用每个组合物样品中的十个样本。测试样本的尺寸为1.5英寸长×0.5英寸宽×0.125英寸厚。在测试样本上刻痕，然后放入夹具中，以使其保持弯曲构型，其中刻痕的一侧朝上。然后将样本浸入50重量％的氯化锌水溶液中。定期检查样本是否形成裂缝，裂缝指示该样本失效。在168小时结束时，报告所测试的十个样本中总失效数量的百分比。例如，80％意味着10个样本中有8个失效。 
实施例1至11和比较实施例C1至C3
使用表1中所列的组分制备使用尼龙-6的组合物，并将其加工成上文所述的测试样本。性质汇总于表2中。 
表1
表2
即使在环境温度下，增塑的尼龙6(比较实施例C1、C2、C3)仍具有较差的抗盐应力开裂性和较差的抗冲击性。即使使用12％增塑剂，这些材料仍具有较高的挠曲模量。包含12重量％增塑剂的比较实施例C1和C3在进行ZnCl2盐测试时在一小时内失效。 
所有用酸酐离聚物AI-1和增塑剂改性的尼龙-6的实施例均显示出挠曲模量和韧性的显著提高(如带缺口悬臂梁式冲击所示)。具有适量(10％或更少)增塑剂的实施例7、8、12、13、15、16和17显示出平衡的性质，在低温下获得高柔韧性和优异抗冲击性，最重要的是获得优异的ZnCl2抗盐应力开裂性。具有高含量(12％)增塑剂的实施例18即使在低温下也具有优异的韧性，但显示出较差的ZnCl2抗盐应力开裂性。 
如表3所列，由增塑的尼龙-6制备的膜的光学特性降低，雾度高并且透射光减少，其中增塑的尼龙-6用马来酸酐接枝共聚物或常规离聚物改性，仅含一元羧酸共聚单体，并在低温下显示出优异的韧性。此外，由用马 来酸酐接枝共聚物改性的增塑尼龙-6制备的膜样品显示具有较差的抗刮擦性，抗刮擦性采用指甲划痕进行评价。相比之下，实施例9既具有优异的韧性，又具有良好的光学特性。 
表3
实施例19
用40mm双螺杆挤出机混合包含52.36％尼龙N-6-C、34.98％酸酐离聚物AI-1、0.66％硬脂酸锌和12％正丁基苯磺酰胺的组合物，将其淬冷，并制成粒料。在约70℃下使该材料干燥，然后在具有通用螺杆的1.5英寸单螺杆挤出机上以约5.5英寸/分钟的速率将其挤压成直径0.5英寸的管材(壁厚0.043英寸)。挤出机圆筒温度设置为210℃至243℃，衔接子和模头温度设置为240℃。测得熔融温度为224℃，材料具有优异的熔融强度。将新挤出的管材通过一段短距离的空气，然后通过真空室真空分类，并在水中淬冷。管材具有半光泽外观和优异的抗刮擦性。通过表面触摸，增塑剂似乎没有从聚合物中渗出。 
实施例22、23、26和27以及比较实施例C20、C21、C24和C25
使用表4中所列的组分制备使用尼龙12的组合物，并将其加工成如上所述的测试样本。制备薄膜，并如上所述测量其光学特性。“TLT”是指总透射光。机械性质汇总于表5中。 
表4
  实施例   尼龙12   改性剂   尼龙(％)   改性剂(％)   增塑剂(％)   薄膜   雾度(％)   TLT％
  C20   N-12-A   无   88.0   0   12   “C”   4.42   91.64
  C21   N-12-A   MAG-1   52.8   35.2   12   “M”   71.54   84.1
  22   N-12-A   AI-1   55.2   36.8   8   “M”   36.83   92.44
  23   N-12-A   AI-1   52.8   35.2   12   “M”   39.65   92.98
  C24   N-12-B   无   88.0   0   12   “C”   7.92   92.92
  C25   N-12-B   MAG-1   52.8   35.2   12   “C”   59.03   87.34
  26   N-12-B   AI-1   55.2   36.8   8   “C”   12.81   91.02
  27   N-12-B   AI-1   52.8   35.2   12   “C”   13.1   90.67
表5
增塑的尼龙-12(C20和C24)具有良好的光学特性、非常低的雾度和良好的透光性，但在低温下显示出较差的抗冲击性。 
用MAG-1和增塑剂改性的尼龙-12(比较实施例C21和C25)在低温下显示出优异的韧性，但光学特性降低，雾度高并且透射光减少。膜样品基本上不透明。此外，膜样品显示出较差的抗刮擦性，该抗刮擦性通过指甲划痕进行评价。 
酸酐离聚物改性并添加增塑剂的尼龙-12(实施例22、23、26和27)在低温下显示出高柔韧性、良好抗刮擦性和优异抗冲击性的平衡性质，同时还保持了低雾度和良好的透光性。 

Claims (18)

1.组合物，所述组合物包含以下组分或由以下组分制成：基于所述组合物的重量，40％至70％的聚酰胺、60％至30％的离聚物组合物、2％至10％的磺酰胺和任选的其它聚合物，其中所述组合物中所有组分重量百分比的总和为100％，其中
所述聚酰胺是脂肪族聚酰胺；
其中所述组合物存在于地板的表面覆盖物、汽车外饰、楼梯、体育用品、广告标示、用于包装研磨食品的密封层或家用电器中；
所述离聚物组合物包含离聚物共聚物或由离聚物共聚物制成；
所述离聚物组合物衍生自以下单体的链中共聚的共聚单体：乙烯、至少一种α,β-不饱和C3-C8一元羧酸、至少一种烯键式不饱和二元羧酸或其衍生物；以及任选地(甲基)丙烯酸烷基酯；所述组合的羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分地中和成盐；
所述一元羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；并且所述二元羧酸或其衍生物包括马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、马来酸的一种或多种C1-4烷基半酯、富马酸的一种或多种C1-4烷基半酯、衣康酸的一种或多种C1-4烷基半酯，或者它们中的两种或更多种的组合；
所述组合的羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子至少部分地中和成盐；并且
所述其它聚合物为共聚醚酰胺、苯乙烯双烯嵌段共聚物、热塑性弹性体、聚醚酯、聚酰胺醚、聚醚-脲、基于聚醚嵌段酰胺的嵌段共聚物、苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯、聚烯烃、EPDM、或它们中的两种或更多种的组合。
2.权利要求1的组合物，其中基于所述共聚物的重量，所述一元羧酸的共聚单元以0.5％至20％存在，并且所述二元羧酸或其衍生物的共聚单元以0.5％至15％存在。
3.权利要求2的组合物，其中所述二元羧酸或其衍生物为马来酸、马来酸酐，或者它们中的组合；并且
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯以0.1重量％至30重量％存在于所述共聚物中。
4.权利要求3的组合物，其中基于所述共聚物的总重量，丙烯酸或甲基丙烯酸和二元羧酸或其衍生物的总量为4％至26％，总共聚单体含量不超过50％。
5.权利要求4的组合物，其中所述二元羧酸或其衍生物包括马来酸的一种或多种C1-4烷基半酯，所述聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6,12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010和尼龙-1212，或者它们中的两种或更多种的组合。
6.权利要求5的组合物，其中所述磺酰胺为烷基芳基磺酰胺，并且所述烷基具有1至4个碳原子。
7.权利要求6的组合物，其中所述磺酰胺为正丁基苯磺酰胺。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物，其中用不含共聚二元羧酸单元的第二离聚物代替所述离聚物的一部分。
9.权利要求8的组合物，其中所述组合物不含任何其它热塑性材料。
10.权利要求9的组合物，还包含所述其它聚合物。
11.权利要求1、2、3、4、5、6或7的组合物，包含50重量％至70重量％的所述聚酰胺和30重量％至50重量％的所述离聚物，其中所述组合物中所有组分重量百分比的总和为100％，并且所述聚酰胺与所述离聚物的重量比为3:2。
12.权利要求1的组合物，其中所述热塑性弹性体为弹性体聚烯烃或热塑性聚氨酯。
13.包含组合物或由组合物制成的制品，其中
所述制品是柔性制品；
所述制品抗盐应力开裂；
所述制品为膜、管道、管材或注塑部件；并且
所述组合物如任一项前述权利要求所表征，以及所述制品为单层膜、单层片材、多层膜或多层片材，并且至少一层包含所述组合物，并且基于所述组合物的重量，组合物中磺酰胺的含量为2-10％。
14.权利要求13的制品，其中当经受升高的温度时，所述制品是柔性的。
15.权利要求13或14的制品，其中所述膜或片材被粘附到织造织物或非织造织物上。
16.权利要求13或14的制品，其中所述制品为型材，所述型材包括管材或管道。
17.权利要求13的制品，其中所述管材为软管。
18.权利要求13或14的制品，其中所述制品为型材，所述型材包括软管。
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