CN102471052B - 将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢并随之分离出一种或多种产物的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢并同时分离出一种或多种产物的方法，其包括下列步骤：在第一反应器(1)中使一氧化碳CO由气相结合到第一溶剂中，并转变成甲酸根HCOO^-，在第三反应器(3)中使甲酸根HCOO^-分解，并分离出形成的氢H₂，在第二反应器(2)中分离出为碳酸氢盐或碳酸盐的固体。该固体的热分解和二氧化碳CO₂的排出在另外的第四反应器(4)中且任选地在第二溶剂中进行。此外，本发明还提供一种用于将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢的设备，其中存在有第四反应器(4)，该反应器热分解在反应过程中形成的固体和分离二氧化碳CO₂。

Description

将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢并随之分离出一种或多种产物的方法和设备

本发明总体涉及一氧化碳变换反应CO + H₂O → CO₂ + H₂。考虑到这种反应的大型工业的利用。

该一氧化碳变换反应属于化学工业的最重要的反应。近年来这种反应对使用化石燃料的发电厂也已变得很重要。其背景是目前基于化石燃料的化石发电厂的低二氧化碳发电的趋向。该一氧化碳变换反应可与同时分离形成的二氧化碳相组合。按目前的现有技术，可能有三种基本的解决方法：预燃烧、后燃烧和氧燃料(Oxyfuel)。

在预燃烧-CO₂俘获方法中，在燃烧前必须按一氧化碳变换反应的化学式将一氧化碳转化成二氧化碳，以可以二氧化碳形式分离全部的碳成分。将一氧化碳的大部分能量转移（迁移）到在燃气轮机中可利用的氢上。

其缺点是，在气相中分离该两产物即氢和二氧化碳是耗能的。

按现有技术的常见的有代表性的组合是与气相中一氧化碳变换反应相组合的带有二氧化碳分离的预燃烧方法。其中将含水蒸气的混合物形式的合成气“迁移”到在300-500℃的催化剂上。接着在第二部分方法中通过物理气洗涤如Rectisol-Wäsche法分离出二氧化碳。其中该二氧化碳被吸收进约-40℃的冷甲醇中。因为该低温对能足够分离二氧化碳是必要的，所以为冷却需耗费大量能量，这就降低了发电厂的总效率。

从欧洲专利文献EP 0299995 B1中已知一种用于将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢的方法。其中所述的一氧化碳变换反应与同时从燃气中分离所形成的二氧化碳的组合在液相中实现。特别要提及该专利文献中的实施例 6以及图2。在该方法中使用含约2 %水含量的甲醇作为溶剂，其中该甲醇的pH-值通过加入碳酸盐如碳酸钾升高。各自在空间上分开地进行的化学反应如下：

CO + CO₃ ^2- + H₂O → HCOO^- + HCO₃ ^- (1)

2 HCO₃ ^- → CO₂ + CO₃ ^2- + H₂O (2)

HCOO^- + H₂O → HCO₃ ^- + H₂ (3)

在对应于反应式(1)的第一步骤中，一氧化碳由气相结合进溶液中，并与合成气的伴生成分分离。接着通过将温度升高到至少150℃使溶解的按反应式(1)和(3)形成的碳酸氢根HCO₃ ^-发生热分解，其中形成二氧化碳，并应尽可能完全将其分离出。对应于反应式(1)、(2)和(3)的反应在每一情形下在相同标号的反应器中进行。作为最后步骤，从反应式(1)形成的甲酸根HCOO^-按反应式(3)分解，并形成氢。按反应式(3)形成的氢在另一步骤中在空间上与二氧化碳分离地从该方法中排出。

已表明，按专利文献EP 0299995 B1中的方法对本发明的应用是不足够的。

例如在第二反应器中，不能充分分离出二氧化碳。取而代之的是，二氧化碳连同部分氢和剩余气体被排出。此外，随第二反应器中的二氧化碳排出，还造成大量的溶剂即甲醇的损失。该溶剂必须例如通过水洗并接着蒸馏再次回收。由此需要增加的工艺技术复杂度和能量消耗。

在该方法中由二氧化碳物流的夹带并未分离出的氢损失总计约为8%。该损失导致按该工艺具有二氧化碳分离的发电厂以非常不经济的方式运行。

基于反应式(1)和(3)，由此得到二氧化碳分离或氢获取方面的相对低的产率，因为该两气体不能以足够的纯度分离，而且部分随之出现在各其它气体的出口处。

本发明的目的在于，提供方法和设备以用于实施一氧化碳变换反应，其具有改进的总效率。本发明目的的实现与独立表述的权利要求的各特征组合相符合。有利的实施方案列于从属权利要求中。

本发明基于这样一种认知，即在该第二反应器的甲醇溶液中，碳酸氢根HCO₃ ^-或碳酸根CO₃ ^2-的热分解和二氧化碳CO₂的排出均不能完全进行，因为该溶液还含其它溶解的气体。其特别与来自合成气的氢或在甲酸盐分解时未能解吸出的残余氢有关。这些气体导致二氧化碳的稀释和在氢方面导致燃料的损失。

通过本发明如此适配了该反应条件，即碳酸氢盐或碳酸盐以固态从沉淀反应器析出。由反应混合物中可分离出固体，并接着在另外的第四反应器中经分解以排出二氧化碳。在此该一氧化碳变换反应在液相中进行。两种气体即氢和二氧化碳在不同的位置形成，由此可实现其相互分离的制备。与接着要进行氢和二氧化碳分离的气相中的一氧化碳变换反应相比，如此设计的方法的能耗更低。

如果固体即碳酸氢盐或碳酸盐的分解不能顺利进行，则可先将该固体溶于具有尽可能高沸点的溶剂如水中，以防止高的溶剂损失。

该碳酸氢盐的优选析出例如可在沉淀反应器中有利地通过降低温度实现。

应用饱和的碳酸氢盐溶液导致在第一反应器和第三反应器中形成的碳酸氢盐不可溶解，并自身析出。

此外，该析出还可通过添加非极性的但与该第一溶剂是可相混的第二溶剂实现，其中该第二溶剂用作盐的沉淀剂。经沉淀后可再次蒸馏出相应的添加物。

另一个用于析出碳酸氢盐的有利的可能性在于加入其阳离子与碳酸氢盐中存在阳离子相同的易溶性盐。由此在低的碳酸氢盐浓度下即已达该碳酸氢盐的溶度积。

此外还特别有利的是，将形成的碳酸盐或固体金属氧化物由用于碳酸氢盐或碳酸盐热分解的第四反应器返回到第一反应器中。由此闭合碳酸盐循环或物质循环。

下面按示意图以非限制性工作实施例描述本发明。

附图中详细地：

图1示出4个反应器的布置，其中在第二反应器中分离出固体碳酸氢盐，其在第四反应器中经热分解释出二氧化碳，

图2示出4个相应于图1的反应器的布置，其中碳酸盐作为固体在第二反应器中分离和在第四反应器中经分解并同时释出二氧化碳，

图3示出反应式(1)、(2)和(3)的列表，其中如在现有技术中已知的，该3个反应式总合表示一氧化碳变换反应。

在图3中，基于按反应式(1)、(2)和(3)的反应，给出了另外的反应式，用于示出在第一反应器、第二反应器和第三反应器中是如何进行一氧化碳变换反应的。对应于几个反应式的总体系，形成甲酸盐，同时还形成碳酸氢盐。按反应式(3)，甲酸盐与水反应成碳酸氢盐和氢。按反应式(2)，碳酸氢盐在另一位置分解释出二氧化碳。

因为在该第一反应器1中，依所存在的条件，甲酸盐原则上也可析出，所以改变反应顺序是有利的。在第一变形方案中进行下列反应：

第一反应器 CO + CO₃ ^2- + H₂O → HCOO^- + HCO₃ ^- (1.1) = (1)

第三反应器 HCOO^- + H₂O → HCO₃ ^- + H₂ (3.1)

第二反应器 M⁺ + HCO₃ ^- → MHCO₃ (固) (2.1)

第四反应器 2 MHCO₃ (固) → CO₂ + M₂CO₃ (固) + H₂O (4.1)

该反应式2.1和2.4是示例性地对使用碱金属离子所列出的。其它阳离子也同样适用于进行该反应，其中反应式2.1和4.1作一些相应变化。

来自第二反应器2的溶剂和溶于其中的组分以及来自第四反应器4的非气态成分返回到第一反应器1中。

在按本发明另外引入的第四反应器4中，来自第二反应器2的沉淀物经任选干燥之后按反应式4.1进行热分解。将该碳酸盐M₂CO₃与水一起引入到流向第一反应器1的第二反应器2的返回流中，由此闭合碳酸盐循环。上述方法也可用其它阳离子类似进行，例如用铵离子或碱土金属离子。

该方法的另一适配方式是，使用强碱性氢氧化物溶液代替弱碱性碳酸盐缓冲体系。由此再一次改变分反应，并按如下的第二变形方案进行：

第一反应器 CO + OH^- → HCOO^- (1.2)

第三反应器 HCOO^- + OH → CO₃ ^2- + H₂ (3.2)

第二反应器 2M⁺ + CO₃ ^2- → M₂CO₃ (固) (2.2)

第四反应器 M₂CO₃ (固) → CO₂ + M₂O (固) (4.2)

该反应式2.2和4.2也不意在限于一定的碱金属(M)。其它阳离子同样可适于实施该反应；那时该反应式作相应变化。

在相应于反应式(1.2)、(3.2)、(2.2)和(4.2)的第二变形方案中，来自第二反应器2的沉淀物经干燥之后在另外的第四反应器4中进行碳酸盐M₂CO₃的热分解。

将该氧化物M₂O引入到第二反应器2至第一反应器1的返回流中。所述氧化物在此与水反应成氢氧化物，由此闭合物质循环。该相应的反应式为：

M₂O + H₂O → 2MOH （5.2）

该相应于第二变形方案的反应体系的优点在于，与使用相应于反应式(1.1)、(3.1)、(2.1)和(4.1)的第一变形方案相比，在第一反应器1后，在溶剂中的二氧化碳CO₂的平衡浓度明显更低。由此非常强地抑制二氧化碳与在第三反应器3中形成的氢H₂一起不合意的解吸，由此减少随氢物流的或进入氢物流的二氧化碳损失。

可使用甲醇、水或极性溶剂作为溶剂。前提是该有关的盐是可溶的。

按本发明规定，该碳酸氢盐或碳酸盐的分解不在还含有溶解的燃气的泵送的溶液中进行，而在固体析出之后进行。按变形方案1，该固体是碳酸氢盐，按变形方案2，该固体是碳酸盐。该固体的分解在分开的反应器中相应进行。通过该措施，避免了溶剂损失和燃气损失。

此外，可在另一步骤中升高pH-范围，由此显著降低溶液中的二氧化碳平衡浓度，同时减少随第一反应器1中的剩余气体或随第三反应器3中的氢的不合意的二氧化碳解吸。由此总的提高了二氧化碳分离程度和降低燃气损失。

图1示出第一变形方案，其在第二反应器2中，碳酸氢盐呈固体排出，该碳酸氢盐在第四反应器4中经热分解并释出二氧化碳。

图2中示出相应于第二方案的图，代替碳酸氢盐，其含碳酸盐作为固体。在图1和图2中可明显看出，该燃气即氢和燃烧前要分离的二氧化碳是在该反应过程的基本不同的位置去除的。

Claims (13)

1.将一氧化碳CO和水H₂O转化成二氧化碳CO₂和氢H₂的方法，其至少包括下列步骤：

-使一氧化碳CO由气相结合到第一溶剂中，并形成甲酸根HCOO^-，

-使甲酸根HCOO^-分解，并分离出形成的氢H₂，其中

-形成的碳酸氢盐或形成的碳酸盐各自析出并被分离出，和

-使固体碳酸氢盐或固体碳酸盐热分解，以及在每一情况下从中分离出二氧化碳CO₂，

其中

-在第一反应器(1)中，使一氧化碳CO由气相结合到第一溶剂中，

-形成的甲酸根HCOO^-在第三反应器(3)中分解，并分离出形成的氢H₂，

-析出的碳酸氢盐在第二反应器(2)中经分离，和

-在第四反应器(4)中进行固体碳酸氢盐的热分解，以及排出二氧化碳CO₂。

2.权利要求1的方法，其中

第一溶剂为强碱性的。

3.权利要求1的方法，其特征在于，该二氧化碳CO₂的分离在与第一溶剂不同的第二溶剂中进行。

4.权利要求2的方法，其特征在于，该二氧化碳CO₂的分离在与第一溶剂不同的第二溶剂中进行。

5.权利要求3的方法，其特征在于，该第二溶剂不含甲醇成分。

6.权利要求4的方法，其特征在于，该第二溶剂不含甲醇成分。

7.权利要求1的方法，其特征在于，该碳酸氢盐的析出通过降温进行。

8.权利要求1的方法，其特征在于，使用饱和的碳酸氢盐溶液，以致在第一反应器(1)和第三反应器(3)中形成的碳酸氢盐能不溶解和析出。

9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在第四反应器(4)中形成的固体与第四反应器(4)的水H₂O一同返回第一反应器(1)中。

10.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，使用强碱性的氢氧化物溶液，以致在各反应器中的分反应按如下进行：

第一反应器CO+OH^-→HCOO^- (1.2)

第二反应器HCOO^-+OH^-→CO₃ ^2-+H₂ (3.2)

第三反应器2M⁺+CO₃ ^2-→M₂CO₃(固) (2.2)

第四反应器M₂CO₃(固)→CO₂+M₂O(固) (4.2)，

其中M是任意的一价阳离子。

11.权利要求9的方法，其特征在于，将氧化物M₂O引入到从第四反应器(4)至第一反应器(1)的返回流中，并反应成氢氧化物，以致降低在第一反应器(1)后的二氧化碳在溶剂中的平衡浓度。

12.权利要求10的方法，其特征在于，将氧化物M₂O引入到从第四反应器(4)至第一反应器(1)的返回流中，并反应成氢氧化物，以致降低在第一反应器(1)后的二氧化碳在溶剂中的平衡浓度。

13.用于将一氧化碳CO和水H₂O转化成二氧化碳CO₂和氢H₂的设备，其特征在于，

-存在第一反应器(1)，用于使一氧化碳CO由气相结合到第一溶剂中，

-存在第三反应器(3)，主要用于分解甲酸根HCOO^-，

-存在第二反应器(2)，用于以固体析出碳酸氢根HCO₃ ^-或碳酸根CO₃ ^2-的盐，和

-存在第四反应器(4)，主要用于所形成的固体的热分解，并能分离出二氧化碳CO₂。