CN102462859A - 皮肤伤口愈合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种皮肤伤口愈合材料及其制造方法。该皮肤伤口愈合材料包含：一含氟疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；至少一生物相容性高分子，共价键结形成于该疏水性薄膜的该第一表面的一部分；其中该形成有生物相容性高分子的第一表面的对水的接触角为40度以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮肤伤口愈合材料及其制造方法，特别是涉及一种双亲性(amphiphilic)含氟高分子的皮肤伤口愈合材料及其制造方法。
背景技术
皮肤的总表面积约1.5～2.0平方米，它可以保持人体的温度及水分，避免受到细菌及外界环境的伤害。皮肤依构造可区分为表皮、真皮及皮下组织。当皮肤受到伤害时便产生伤口，伤口发生至愈合的过程可分为三阶段：发炎期(inflammatory phase)、纤维增生期(fibroplasia phase)、成熟期(maturation or remodeling phase)。这三个阶段的过程顺利与否则决定了伤口是能完好愈合，还是复原不良、状况更加恶化。
伤口敷料需要具有(1)加速伤口愈合、(2)材料必须让患者感到犹如皮肤般的舒适、(3)愈合后的疤痕越少越好的功能。
最常见的伤口敷料为纱布(cotton gauze)等传统纺织敷料，但是这种敷料只是暂时性覆盖材料，需要经常更换。目前市售的敷料，可分为不具有封闭性以及具有封闭性(occlusive)或半封闭性的敷料。不具有封闭性的敷料，例如由含有如明胶(gelatin)、多醣类(polysaccharides)等亲水性聚合物构成的水胶(hydrogel)，其具有吸收分泌液(exudate)的功能，市售商品例如Vigilon(CR Bard，USA)。另一方面，封闭性敷料通常由一薄的可挠性薄膜(thin flexible membrane)构成，例如聚胺酯(polyure thane)，再加上粘着披覆层，可限制水从伤口表面挥发，伤口保持湿润，市售商品例如TegadermTM(3M，USA)商品。半封闭性敷料，比封闭性敷料具有较高的挥发速率，所以伤口表面为半干状态，市售商品例如Omiderm(latro Medical Systems，UK)。
再者，具有吸收功能的封闭性敷料，例如市售TegasorbTM(3M，USA，USpatent No.4,952,618)、DuodermTM(Convatec，UK)，其为水状胶体敷料(hydrocolloid dressing)，由水状胶体粒子嵌入疏水性基质所构成，通常这些敷料是层合于封闭性薄膜或发泡塑胶层上。这些商品通常用来处理慢性伤口溃疡，但是研究显示这些水状胶体敷料，虽然可在短时间内可加速伤口愈合，但附带地有慢性发炎或生成的皮肤粗糙等现象。
关于水状胶体敷料，例如美国专利第4,952,618号(US patent No.4,952,618by 3M，USA)揭露水状胶体粘着组成物，其包含分散有水状胶体粒子的橡胶似的弹性体，其中至少一部分为聚正离子水状胶体粒子，使用几丁质苹果酸盐或麸胺酸盐(chitosan malate或glutamate)作为正离子水状胶体粒子，橡胶似的弹性体为聚异丁烯(polyisobutylene)，水状胶体的背衬为多孔性聚乙烯或聚胺酯，背衬的湿蒸气透过率(moisture vaportransmission rate)MVTR为500g/m2/day(于40℃、80％湿度差)，但是使用如此的聚乙烯或聚胺酯的缺点是脏、不抗菌，且透气性不佳。
因此，评估这些敷料对伤口的功效，主要在于生物相容性、以及是否能促进皮肤上皮化(epithelization)，减少伤口排斥与发炎反应。目前并没有完全符合上述要求的完美无瑕的商品，在使用这些敷料时，考虑到伤口状况、医疗花费及产品价格，使其能以最经济有效的方法得到最好的效果，对于伤口愈合的研发方向，期望使伤口的愈合变成再生而非修补，提供无疤痕组织的皮肤再生。
由此可见，上述现有的伤口敷料在产品结构、制造方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品及方法又没有适切的结构及方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的皮肤伤口愈合材料及其制造方法，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的伤口敷料存在的缺陷，而提供一种新的皮肤伤口愈合材料，所要解决的技术问题是使其藉由使用双亲性材料，使亲水性表面为靠近伤口的表面且疏水性表面为接触外界的表面，可具有透气、保水气、防水、抗菌、抗凝血的特性；并且因具有抗菌性质，使伤口愈合过程中不会感染发炎，也具有可同时保持伤口润湿及透气性质；更藉由特定材料接枝于疏水性材料表面及调整皮肤伤口愈合材料的贴近伤口的表面的对水接触角在特定的范围，不仅可使伤口加速愈合，且不留疤痕，达到美化伤口的目标；同时通过调整皮肤伤口愈合材料的贴近伤口的表面的对水的接触角在特定的范围的方法，可在该贴近伤口的表面上，接枝共聚合生物相容性高分子，以达到调整对水的接触角，其中该生物相容性高分子可包含2种型态的高分子，即不具有带电基团与含有双离子性或拟双离子性(zwitterionic or pseudozwitterionic)基团的高分子，较理想为含有双离子性或拟双离子性基团的高分子，非常适于实用。
本发明的另一目的在于，克服现有的伤口敷料存在的缺陷，而提供一种新的皮肤伤口愈合材料的制造方法，所要解决的技术问题是使其藉由常压等离子体处理，使生物相容性高分子接枝共聚合于含氟薄膜的表面，可以制造具有透气、保水气、防水、抗菌、抗凝血的特性的皮肤伤口愈合材料；其中含氟薄膜在本质上为疏水性，对微生物、细菌、微粒状物质等为有效的阻绝材料，且具有透气性但液体不通透性，氧气透过率为500g/m2/day以上(MVTR值(moisture vapor transmission rate)；ASTM E96-80)，因此使用表面接枝高分子的含氟薄膜，除可利用上述含氟薄膜的特性，再加上接枝高分子的特性，作为皮肤伤口愈合材料，可具有透气、保水气、防水、抗菌、抗凝血的特性，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种皮肤伤口愈合材料，其包含：一含氟疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；至少一生物相容性高分子，共价键结形成于该疏水性薄膜的该第一表面的一部分；其中该形成有生物相容性高分子的部分的第一表面为亲水性。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的至少一生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所组成群中的至少一种。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的不具有带电基团的高分子为甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate；PEGMA)。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的含有双离子性基团的高分子为甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetaine methacrylate；PSBMA)。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的拟双离子性基团的高分子为带正电基团与带负电基团以摩尔比1∶1的比例聚合而成。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的带正电基团为选自以下所示基团的任一者：
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的带负电基团为选自以下所示基团的任一者：
以及
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的形成有生物相容性高分子的部分的第一表面的对水的接触角为40度以下。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的形成有生物相容性高分子的部分的第一表面的对水的接触角为20～30度。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中在第一表面的该形成有生物相容性高分子的部分，该生物相容性高分子的接枝密度为0.03mg/cm2以上0.2mg/cm2以下。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中该皮肤伤口愈合材料进行细菌吸附试验时，吸附于第一表面的细菌数目为1％以下。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中该皮肤伤口愈合材料进行蛋白质吸附试验时，吸附于第一表面的蛋白质数目为1％以下。
前述的皮肤伤口愈合材料，其中所述的含氟疏水性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，其包含：提供一疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；涂布一生物相容性高分子先驱体溶液于该疏水性薄膜的第一表面；进行一干燥程序，干燥该第一表面上的该涂有生物相容性高分子先驱体溶液；以及对该干燥过的涂有生物相容性高分子先驱体溶液的疏水性薄膜，进行常压等离子体处理，接枝该生物相容性高分子于该疏水性薄膜的第一表面，使该疏水性薄膜的第一表面成为亲水性表面，第一表面对水的接触角小于40度。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的疏水性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所组成群中的至少一种。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的生物相容性高分子包含选自下列族群的一者及其任意组合：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate；PEGMA)及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetaine methacrylate；PSBMA)。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中藉由调整该常压等离子体处理的时间，使该疏水性薄膜的第一表面对水的接触角为20～30度。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的常压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理。
本发明的目的及解决其技术问题另外再采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，其包括以下步骤：提供一疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；对该第一表面进行表面活化处理；涂布一生物相容性高分子先驱体溶液于该表面活化的疏水性薄膜；进行一干燥程序，干燥该疏水性薄膜上的该涂有生物相容性高分子先驱体溶液；以及对该干燥过的涂有生物相容性高分子先驱体溶液的疏水性薄膜，进行常压等离子体处理，接枝该生物相容性高分子于该疏水性薄膜的表面，使该疏水性薄膜的表面成为亲水性表面，其对水的接触角小于40度。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中对该第一表面进行表面活化处理为低压等离子体处理或臭氧处理。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的疏水性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所成群中的至少一种。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的生物相容性高分子包含选自下列族群的一者及其任意组合：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate；PEGMA)及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetaine methacrylate；PSBMA)。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中藉由调整该常压等离子体处理的时间，使该疏水性薄膜的第一表面对水的接触角为20～30度。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的常压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。
前述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其中所述的低压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明皮肤伤口愈合材料及其制造方法至少具有下列优点及有益效果：本发明揭露的皮肤伤口愈合材料及其制造方法，藉由使用表面接枝高分子的含氟薄膜，除了可利用上述含氟薄膜的特性，再加上接枝高分子的特性，作为皮肤伤口愈合材料，可具有透气、保水气、防水、抗菌、抗凝血的特性，此外皮肤伤口愈合材料的制造方法，藉由常压等离子体处理进行接枝聚合，可达成低价量产的效果。据此，本发明能够符合经济上的效益与产业上的利用性。
综上所述，本发明是有关于一种皮肤伤口愈合材料及其制造方法。该皮肤伤口愈合材料包含：一含氟疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；至少一生物相容性高分子，共价键结形成于该疏水性薄膜的该第一表面的一部分；其中该形成有生物相容性高分子的第一表面的对水的接触角为40度以下。本发明在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1A是表示皮肤伤口愈合材料的结构的俯视图。
图1B是表示皮肤伤口愈合材料的结构的剖面图。
图2是表示根据本发明的皮肤伤口愈合材料的制造方法的流程图。
图3A-图3B是表示制备PTFE(聚四氟乙烯)薄膜表面接枝(a)PEGMA(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)；及(b)SBMA(甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱)(记为PTFE-g-PEGMA/SBMA)时氩气等离子体处理时间与所得的接枝密度、接触角的关系图。
图4A-图4B是表示原始PTFE(raw)及PTFE-g-PEGMA/SBMA的傅立叶转换红外线(FTIR)光谱图，其中1730cm-1的波峰表示C＝O基团的吸收峰，1030cm-1的波峰表示-S＝O基团的吸收峰。
图5是表示蛋白质(使用纤维素原(fibrinogen))吸附试验的结果的示意图。
图6是表示PTFE-g-PEGMA的细菌(使用上皮葡萄球菌(S.epidermidis))吸附试验的结果的示意图，其中#1为PTFE；#2，#3，#4，#5，#6为PTFE-g-PEGMA，分别经过等离子体处理5/10/15/60/120sec。
图7是表示PTFE-g-PEGMA的细菌(使用大肠杆菌(E.coli))吸附试验的结果的示意图，其中#1为PTFE；#2，#3，#4，#5，#6为PTFE-g-PEGMA，分别经过等离子体处理5/10/15/60/120sec。
图8是表示PTFE-g-SBMA的细菌(使用上皮葡萄球菌(S.epidermidis))吸附试验的结果的示意图。
图9是表示PTFE-g-SBMA的细菌(使用大肠杆菌(E.coli))吸附试验的结果的示意图。
图10是表示制备PVDF-g-SBMA的皮肤伤口愈合材料的流程图。
图11是表示原始PVDF(Virgin PVDF)、PVDF-OH及PVDF-g-PSBMA的傅立叶转换红外线(FTIR)光谱图，其中PVDF-g-PSBMA分别进行30/60/90/120秒的等离子体处理。
图12是表示PVDF薄膜表面接枝SBMA时氩气等离子体处理时间与所得的接枝密度、接触角的关系图。
图13是表示原始PVDF(Virgin PVDF)、PVDF-OH及PVDF-g-PSBMA的血浆蛋白质(plasma protein)吸附试验的结果的示意图。
图14A-图14G是表示皮肤伤口愈合用贴片的动物实验的显微镜照片图。
101：薄膜 200：皮肤伤口愈合材料
300：粘着层
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的皮肤伤口愈合材料及其制造方法其具体实施方式、结构、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明在此揭示了一种皮肤伤口愈合材料及其制造方法。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于该领域技术人员所熟习的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地施行在其他的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以之后的专利范围为准。
本发明的皮肤伤口愈合材料为一种双亲性材料，贴近皮肤的表面为亲水性，暴露于大气的表面(与贴近皮肤的表面相对的表面)为疏水性。图1A是表示皮肤伤口愈合材料的结构的俯视图，图1B是表示皮肤伤口愈合材料的结构的剖面图。图1B的上方为疏水侧或远离伤口侧，图1B的下方为亲水侧或贴近伤口侧。藉由调整皮肤伤口愈合材料的贴近伤口的表面的对水的接触角在特定的范围，不仅可使伤口加速愈合，且不留疤痕，该方法是在该贴近伤口的表面上，接枝共聚合生物相容性高分子，以达到调整对水的接触角，其中该生物相容性高分子可包含2种型态的高分子，即不具有带电基团与含有双离子性或拟双离子性基团的高分子。
本发明的第一实施例揭露一种皮肤伤口愈合材料，其包含：一含氟疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；至少一生物相容性高分子，共价键结形成于该疏水性薄膜的该第一表面的一部分；其中该形成有生物相容性高分子的第一表面的对水的接触角为40度以下，更理想为10～40度，更加理想为20～30度。对水的接触角为20～30度时，不留疤痕的效果更佳。而第二表面为疏水性，其对水的接触角为100度以上。
在上述实施例中，该至少一生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子构所成群中的至少一种，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycolmethacrylate；PEGMA)及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetainemethacrylate；PSBMA)。其中，甲基丙烯酸聚乙二醇酯为不具有带电基团的例子，甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱为含有双离子性基团的例子。该拟双离子性基团的高分子为带正电基团与带负电基团以摩尔比1∶1的比例聚合所成。
上述带正电基团，例如为
上述带负电基团，例如为
以及
在一实施例中，该至少一生物相容性高分子在该第一表面接枝共聚合。在第一表面的该形成有生物相容性高分子的部分，在生物相容性高分子为甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate；PEGMA)的情况，发现其接枝密度为0.03mg/cm2以上0.2mg/cm2以下时，成为皮肤伤口愈合材料的效果佳。在生物相容性高分子为甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetaine methacrylate；PSBMA)的情况，其接枝密度为0.05mg/cm2以上0.2mg/cm2以下，成为皮肤伤口愈合材料的效果佳。
上述皮肤伤口愈合材料进行细菌(例如大肠杆菌、上皮葡萄球菌)吸附试验时，吸附于第一表面的细菌数目为1％以下。上述皮肤伤口愈合材料进行蛋白质吸附试验时，吸附于第一表面的蛋白质数目为1％以下。
上述含氟疏水性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，其氧气透过率(oxygen permeability)至少为500cc/m2/day/atm以上。上述含氟疏水性薄膜的厚度，例如为10～500μm，较理想为30～300μm，更理想为50～150μm。
关于生物相容性高分子形成于该疏水性薄膜的第一表面的方法，由于亲水性物质与疏水性物质不易化学结合，所以必须设计特殊的方式使这两种物质结合，根据本发明的制造方法，藉由将疏水性薄膜的表面活性化，利用等离子体或臭氧处理等方法，再进行等离子体诱导聚合反应，而达成亲水性高分子化学键结于该疏水性薄膜的表面上的效果。
本发明的第二实施例揭露一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，其包含：提供一疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；涂布一生物相容性高分子先驱体溶液于该疏水性薄膜的第一表面；进行一干燥程序，干燥该第一表面上的该涂有生物相容性高分子先驱体溶液；以及对该干燥过的涂有生物相容性高分子先驱体溶液的疏水性薄膜，进行常压等离子体处理，接枝该生物相容性高分子于该疏水性薄膜的第一表面，使该疏水性薄膜的第一表面成为亲水性表面，第一表面对水的接触角小于40度，更理想为10～40度，更加理想为20～30度。
在上述实施例中，含氟疏水性薄膜为聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，其氧气透过率(oxygen permeability)至少为500cc/m2/day/atm以上。上述含氟疏水性薄膜的厚度，例如为10～500μm，较理想为30～300μm，更理想为50～150μm。
该至少一生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所成群中的至少一种，该至少一生物相容性高分子包含选自下列族群的一者及其任意组合：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate；PEGMA)及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(polysulfobetaine methacrylate；PSBMA)。
该第一表面对水的接触角随该常压等离子体处理的时间的增加而减少。该第一表面对水的接触角为40度以下，较理想为20～30度。在一实施例中，上述常压等离子体处理可使用氩气等离子体进行处理，例如功率100W。
本发明的第三实施例揭露一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，在上述第二实施例的皮肤伤口愈合材料的制造方法中，在涂布高分子先驱体溶液前，该疏水性薄膜的第一表面可先进行表面活化处理。对该第一表面进行表面活化处理可为低压等离子体处理或臭氧处理。在一实施例，上述常压等离子体处理可使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。另外，上述低压等离子体处理可使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。
范例一：制备PTFE-g-PEGMA/SBMA/SA/TM的皮肤伤口愈合材料
图2是表示根据本发明的皮肤伤口愈合材料的制造方法的流程图。使用PTFE薄膜作为疏水性薄膜，分别制备PTFE(聚四氟乙烯)薄膜表面接枝(a)PEGMA(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)；(b)SBMA(甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱)；(c)SA(3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐)；及(d)TM(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，其中(c)及(d)为比较对照组。各PTFE薄膜的第一表面为惰性疏水表面。分别将各PTFE薄膜放置于真空中，以氩气等离子体处理(功率150W，60秒)后，在40℃下暴露于大气10分钟，涂布30wt％之PEGMA(或SBMA、SA、TM)水溶液于PTFE薄膜的第一表面上，干燥后，在常压下进行氩气等离子体处理(处理时间为5、15、30、60或120秒)，在第一表面上产生等离子体诱导接枝聚合，分别使PEGMA/SBMA/SA/TM共价键结于各PTFE薄膜的第一表面上。
图3A-图3B是表示制备PTFE薄膜表面接枝(a)PEGMA(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)及(b)SBMA(甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱)(记为PTFE-g-PEGMA/SBMA)时氩气等离子体处理时间与所得的接枝密度、接触角的关系图。由图3得知，氩气等离子体处理时间对接枝密度、接触角的影响。所得的皮肤伤口愈合材料的接枝密度，有随氩气等离子体处理时间的增加而增加的趋势，而对水接触角有随氩气等离子体处理时间的增加而减少的趋势。
图4A-图4B是表示原始PTFE(raw)、PTFE-g-PEGMA及PTFE-g-SBMA的傅立叶转换红外线(FTIR)光谱图，其中1730cm-1的波峰表示C＝O基团的吸收峰，1030cm-1的波峰表示-S＝O基团的吸收峰。
以下进行PTFE-g-PEGMA/SBMA/SA/TM的皮肤伤口愈合材料的特性测试。
蛋白质吸附试验
使用纤维素原(fibrinogen)作为蛋白质，测试所制备的PTFE-g-PEGMA/SBMA/TM/SA皮肤伤口愈合材料的吸附特性。图5是表示蛋白质(使用纤维素原(fibrinogen))吸附试验的结果的示意图。其中，在横轴中，依序为#1-P5/10/15/60/120sec表示PEGMA接枝于PTFE表面，处理5/10/15/60/120秒；#2-SBMA 5/10/15/60sec表示SBMA接枝于PTFE表面，处理5/10/15/60秒；SBMA水胶(hydrogel)；#2-SA 5/15/30/60sec表示SA接枝于PTFE表面，处理5/15/30/60sec；#2-TM 5/15/30/60sec表示TM接枝于PTFE表面，处理5/15/30/60sec；PS表示聚砜。由图5得知，表面接枝PEGMA、SBMA及SA的纤维素原吸附率较TM低。
细菌吸附试验
分别使用上皮葡萄球菌(S.epidermidis)及大肠杆菌(E.coli)，作为细菌的例。图6是表示细菌(使用上皮葡萄球菌(S.epidermidis))吸附试验的结果的示意图，图7是表示PTFE-g-PEGMA的细菌(使用大肠杆菌(E.coli))吸附试验的结果的示意图，其中#1为PTFE；#2，#3，#4，#5，#6为PTFE-g-PEGMA，分别经过等离子体处理5/10/15/60/120sec。由图6及图7的结果得知，表面接枝PEGMA的PTFE与原始PTFE的表面比较，处理过的PTFE表面对细菌的吸附率显著地减少。
此外，对PTFE-g-SBMA进行细菌吸附试验时，图8是表示PTFE-g-SBMA的细菌(使用上皮葡萄球菌(S.epidermidis))吸附试验的结果的示意图，图9是表示PTFE-g-SBMA的细菌(使用大肠杆菌(E.coli))吸附试验的结果的示意图，依序表示未处理的PTFE，#1～#4为PTFE-g-SBMA 5/15/30/60sec，#5～#8为PTFE-g-SA 5/15/30/60sec，及#9～#12为PTFE-g-TM5/15/30/60sec。由图8及图9的结果得知，表面接枝SBMA的PTFE与原始PTFE的表面比较，处理过的PTFE表面对细菌的吸附率显著地减少。
范例一虽然使用PTFE薄膜作为含氟疏水性薄膜，也可使用PVDF薄膜。
范例二：皮肤伤口愈合材料的制造方法
以下，利用PVDF作为含氟疏水性薄膜的例子，制造PVDF-g-SBMA的材料。图10是表示制备PVDF-g-SBMA的皮肤伤口愈合材料的流程图。使用PVDE薄膜作为疏水性薄膜，先将PVDF薄膜进行低压等离子体处理，活化表面后，以去离子水清洗，涂布SBMA溶液，干燥后，进行常压等离子体处理，在该表面接枝SBMA，接着浸渍于磷酸缓冲(PBS；phosphate bufferedsolution)溶液中。图11是表示原始PVDF(Virgin PVDF)、PVDF-OH及PVDF-g-PSBMA的傅立叶转换红外线(FTIR)光谱图，其中PVDF-g-PSBMA分别进行30/60/90/120秒的等离子体处理。
图12是表示PVDF薄膜表面接枝SBMA时氩气等离子体处理时间与所得的接枝密度、接触角的关系图。
蛋白质吸附试验
图13是表示原始PVDF(Virgin PVDF)、PVDF-OH及PVDF-g-PSBMA的血浆蛋白质(plasma protein)吸附试验的结果的示意图，其显示了血浆蛋白质吸附率的量与PVDF-g-PSBMA的处理时间的关系。
范例三：制作皮肤伤口愈合用贴片
使用范例一所制备的皮肤伤口愈合材料，使用聚四氟乙烯薄膜，在其表面接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PTFE-g-PEGMA)或甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱(PTFE-g-SBMA)，如图1所示，PTFE薄膜的中间部分为PEGMA或SBMA接枝于PTFE表面，周围部分为一般现有习知的感压粘着剂层，例如聚乙烯醚粘着剂(polyvinyl ether adhesive)、共聚合丙烯酸酯(copolymeracrylate)。图1中，虽然中间部分为矩形，但可为其他任意形状，例如圆形、方形等。PTFE薄膜的形状，除了图1所示的矩形外，可为其他任意形状，例如圆形、方形、多角形等。
皮肤伤口愈合用贴片的动物实验
使用根据本发明的皮肤伤口愈合用贴片作为测试样品，覆盖老鼠的伤口，(大小1.5×1.5cm2)，贴上具有防水透气功能的胶带，以确保贴附的膜不会脱落，10天后进行伤口切片分析。另外，使用纱布、市售人工皮(3M公司制造)、原始PTFE(记为PTFE)、超疏水处理PTFE(记为CF4)作为对照组，比较结果。
图14A-图14G是表示皮肤伤口愈合用贴片的动物实验的显微镜照片图，其中图14A表示正常皮肤，使用图14B的纱布，图14C的市售人工皮，图14D的原始PTFE(记为PTFE)，图14E的超疏水处理PTFE(记为CF4)，图14F的PTFE-g-SBMA(记为SBMA)及图14G的PTFE-g-PEGMA(记为PEGMA，处理10秒)覆盖老鼠的伤口。
由图14B，对照组(control)只覆盖纱布的伤口，可观察到表面出血的情况还是存在，且可明显的看到组织排列情形较为松散，而微血管较无明显的增生。由图14C，市售商品的切片可看到在真皮组织的顶部并无结痂的情况发生，也无明显的表皮组织生成，不过却有明显的微血管增生，并且在伤口形成了规律的纤维状结构。由图14D，PTFE薄膜的切片，可看到在伤口的顶部聚集了许多的免疫细胞，而在最顶部有一层薄薄的痂的产生，从40倍(40X)的切片图来看可明显的看到较深层的组织已开始有微血管的增生。由图14E，超疏水处理过后的PTFE膜切片，能明显的看到有一层薄薄的表皮组织开始分化，而且在伤口组织中可明显看到许多的微血管分化。
由图14F，使用根据本发明的PTFE-g-SBMA的切片图可明显发现已有明显的表皮分化出来，而在表皮下的组织也已接近复原。
由图14G，使用根据本发明的PTFE-g-PEGMA处理10秒的切片图可看到有痂的生成于伤口顶端，而在痂的下方并无严重的免疫细胞聚集，并有观察到表皮层的增生，微血管的增生情况较明显。
下述表一显示上述动物实验的评价结果，评价方式是由皮肤复原时痂、微血管、免疫细胞及表皮层的增生情况进行判断，其中符号「X」越多表示增生情况越明显。由于皮肤伤口复原时，期望长出的皮肤越接近原本的皮肤越好，所以不希望有痂及免疫细胞增生，而期望微血管与表皮层的增生。
表一、动物实验的评价结果
| 试样 | 痂 | 微血管 | 免疫细胞 | 表皮层 |
| 纱布 | X | XXX | ||
| 市售商品 | XXX | X | ||
| PTFE | X | XX | XXX | |
| CF4 | XXX | X | XX | |
| SBMA | XXX | XXX | ||
| PEGMA-10s | XX | XXX | X | X |
由表一得知，根据本发明的PTFE-g-SBMA贴片，既没有痂的生成，也没有免疫细胞，而且与市售人工皮比较，生成表皮组织，已接近复原，而且复原速度比较快。
综上所述，根据本发明的皮肤伤口愈合材料及其制造方法，藉由使用表面接枝高分子的含氟薄膜，除可利用上述含氟薄膜的特性，再加上接枝高分子的特性，作为皮肤伤口愈合材料，可具有透气、保水气、防水、抗菌、抗凝血的特性，此外皮肤伤口愈合材料的制造方法，藉由常压等离子体处理进行接枝聚合，可达成低价量产的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (27)
1.一种皮肤伤口愈合材料，其特征在于其包含：
一含氟疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；
至少一生物相容性高分子，共价键结形成于该疏水性薄膜的该第一表面的一部分；
其中该形成有生物相容性高分子的部分的第一表面为亲水性。
2.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的至少一生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所组成群中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的不具有带电基团的高分子为甲基丙烯酸聚乙二醇酯。
4.根据权利要求2所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的含有双离子性基团的高分子为甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱。
5.根据权利要求2所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的拟双离子性基团的高分子为带正电基团与带负电基团以摩尔比1：1的比例聚合而成。
6.根据权利要求5所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的带正电基团为选自以下所示基团的任一者：
以及
7.根据权利要求5所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的带负电基团为选自以下所示基团的任一者：
以及
8.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的形成有生物相容性高分子的部分的第一表面的对水的接触角为40度以下。
9.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的形成有生物相容性高分子的部分的第一表面的对水的接触角为20～30度。
10.根据权利要求2所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中在第一表面的该形成有生物相容性高分子的部分，该生物相容性高分子的接枝密度为0.03mg/cm2以上0.2mg/cm2以下。
11.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于该皮肤伤口愈合材料进行细菌吸附试验时，吸附于第一表面的细菌数目为1％以下。
12.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中该皮肤伤口愈合材料进行蛋白质吸附试验时，吸附于第一表面的蛋白质数目为1％以下。
13.根据权利要求1所述的皮肤伤口愈合材料，其特征在于其中所述的含氟疏水性薄膜为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
14.一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：
提供一疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；
涂布一生物相容性高分子先驱体溶液于该疏水性薄膜的第一表面；
进行一干燥程序，干燥该第一表面上的该涂有生物相容性高分子先驱体溶液；以及
对该干燥过的涂有生物相容性高分子先驱体溶液的疏水性薄膜，进行常压等离子体处理，接枝该生物相容性高分子于该疏水性薄膜的第一表面，使该疏水性薄膜的第一表面成为亲水性表面，第一表面对水的接触角小于40度。
15.根据权利要求14所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的疏水性薄膜为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
16.根据权利要求14所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所组成群中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的生物相容性高分子包含选自下列族群的一者及其任意组合：甲基丙烯酸聚乙二醇酯及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱。
18.根据权利要求14所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中藉由调整该常压等离子体处理的时间，使该疏水性薄膜的第一表面对水的接触角为20～30度。
19.根据权利要求14所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的常压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理。
20.一种皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：
提供一疏水性薄膜，具有相对的一第一表面及一第二表面，该疏水性薄膜具有透气性但液体不通透性；
对该第一表面进行表面活化处理；
涂布一生物相容性高分子先驱体溶液于该表面活化的疏水性薄膜；
进行一干燥程序，干燥该疏水性薄膜上的该涂有生物相容性高分子先驱体溶液；以及
对该干燥过的涂有生物相容性高分子先驱体溶液的疏水性薄膜，进行常压等离子体处理，接枝该生物相容性高分子于该疏水性薄膜的表面，使该疏水性薄膜的表面成为亲水性表面，其对水的接触角小于40度。
21.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中对该第一表面进行表面活化处理为低压等离子体处理或臭氧处理。
22.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的疏水性薄膜为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
23.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的生物相容性高分子为选自不具有带电基团的高分子、含有双离子性基团的高分子及含有拟双离子性基团的高分子所成群中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的生物相容性高分子包含选自下列族群的一者及其任意组合：甲基丙烯酸聚乙二醇酯及甲基丙烯酸聚磺酸甜菜碱。
25.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中藉由调整该常压等离子体处理的时间，使该疏水性薄膜的第一表面对水的接触角为20～30度。
26.根据权利要求20所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的常压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。
27.根据权利要求21所述的皮肤伤口愈合材料的制造方法，其特征在于其中所述的低压等离子体处理是使用氩气等离子体进行处理，处理时间为60秒以上。
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