CN113881161B - 抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法，其为利用具有特定熔点的双离子高分子，通过先混拌双离子高分子与塑化剂，再混拌聚氯乙烯，从而提高双离子高分子于抗沾粘材料的分散性，进而使抗沾粘材料可以较少量的双离子高分子达到较佳的抗沾粘材料的拉伸强度、拉伸率及抗沾粘效果。

Description

抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法
技术领域
本发明是有关于一种抗沾粘材料，特别是有关于一种含有抗沾粘聚氯乙烯组成物的抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法。
背景技术
聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)具有质地柔软、弹性佳、可塑性高等特性，不仅不易变形、破损及/或断裂，还因成本低而有大规模生产的优势，故广泛应用于一次性的医疗器材。上述一次性的医疗器材常用来做为接触人体组织的医用导管，如：气切管、鼻胃管及导尿管等，以保持卫生安全。然而，这些接触人体组织的医疗器材容易引发非特异性的生物分子沾粘，从而导致细菌感染及/或堵塞等问题，造成人体免疫过度反应及/或医疗器材丧失功能，严重者甚至可能致死。
现有解决方式之一，是于接触人体组织的医疗器材的表面上涂布双离子高分子，其中双离子高分子为一种由非离子型单体和两性离子型单体聚合而成的共聚物，故涂布双离子高分子后，医疗器材表面上可形成水合层，从而可避免上述非特异性的生物分子沾粘的发生，换言之，涂布双离子高分子可改善医疗器材的抗沾粘效果。然而，上述医疗器材经长期使用后，易出现双离子高分子脱落及/或分解等问题，影响医疗器材的抗沾粘效果。
因此，亟需一种抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法，以改善现有接触人体组织的医用导管的种种问题。
发明内容
因此，本发明的一样态是提供一种抗沾粘材料的制造方法，其借由使用特定熔点的双离子高分子，并以特定的混拌顺序进行制造，从而可有效改善双离子高分子于抗沾粘材料中的分散性，并改善抗沾粘材料的拉伸强度、拉伸率及抗沾粘效果。
本发明的又一态样是提供一种抗沾粘材料，其利用上述方法制得，因此抗沾粘材料没有双离子高分子形成的白点。
本发明的又一态样是提供一种接触人体组织的医用导管，故而可应用于气切管、鼻胃管及导尿管等接触人体组织的医用导管。
根据本发明的上述态样，提出一种抗沾粘材料的制造方法。首先，提供抗沾粘聚氯乙烯组成物，其中抗沾粘聚氯乙烯组成物可包含但不限于100重量份的聚氯乙烯、60重量份至75重量份的塑化剂、3重量份至10重量份的环氧植物油，以及0.2重量份至0.5重量份的双离子高分子，其中双离子高分子的熔点为可例如90℃至110℃，且双离子高分子可具有甜菜碱基(betaine group)。
接着，于60℃至90℃下，对双离子高分子及塑化剂进行第一混拌步骤，以获得第一混拌物。然后，混合第一混拌物、聚氯乙烯及环氧植物油，并于100℃至120℃下进行第二混拌步骤，以获得第二混拌物。接下来，于150℃至180℃下对第二混拌物进行造粒步骤及混炼加工步骤，以获得抗沾粘材料。
在上述实施例中，双离子高分子的粒径可例如不大于80目。在一些实施例中，塑化剂可包含但不限于邻苯二甲酸2-乙基己基酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸丁基苯酯(butyl benzyl phthalate，BBP)及/或邻苯二甲酸二异葵酯(di-isodecyl phthalate，DIDP)。
在一些实施例中，第二混拌步骤可选择性包含混合不大于1重量份的滑剂及/或不大于3重量份的安定剂。在一些具体例中，上述滑剂可包含但不限于硬脂酸丁酯、月桂基醇、硬脂基醇、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸及/或二酰胺。上述安定剂可包含但不限于锌钙安定剂、硬脂酸锌及/或硬脂酸钙。
根据本发明的另一态样，提出一种接触人体组织的抗沾粘材料，其可例如由上述制造方法制得，其中每10cm×10cm，抗沾粘材料的白点数可例如为1个以下。
在一实施例中，上述抗沾粘材料的拉伸强度可例如为大于或等于15MPa且小于16MPa。在一实施例中，上述抗沾粘材料的伸长率可例如为大于或等于300％。
根据本发明的又一态样，提出一种接触人体组织的医用导管，包含上述抗沾粘材料。上述医用导管可包含但不限于导尿管、抽痰管、气切管或鼻胃管。
应用本发明的抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法，其使用特定熔点的双离子高分子，并借由特定顺序进行混拌，以改善双离子高分子于抗沾粘材料中的分散性，从而可改善抗沾粘材料的拉伸强度及拉伸率，并可使用较少的双离子高分子使抗沾粘材料达到较佳的抗沾粘效果。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的详细说明如下：
图1绘示根据本发明的一实施例的抗沾粘材料的制造方法的流程图。
图2A及图2B绘示根据本发明的一实施例的双离子高分子的热流对温度的曲线图。
图3A及图3B分别显示以不同顺序进行混拌的的PVC薄片的照片。
图4绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片的纤维蛋白原的相对贴附百分比的柱形图。
图5A至图5E分别显示根据本发明的一实施例的实施例1至实施例4及比较例2的PVC薄片的血液细胞贴附试验的结果照片。
图6绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的血球细胞贴附量及血球细胞相对贴附百分比的柱形图。
图7绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的HT-1080细胞株贴附量的柱形图。
图8A至图8E分别显示根据本发明的一实施例的实施例1至实施例4及比较例2的PVC薄片的大肠杆菌贴附试验的结果照片。
图9绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的大肠杆菌贴附量及大肠杆菌相对贴附百分比的柱形图。
图10A至图10I分别显示根据本发明的一实施例的空白组、阴性对照组、阳性对照组、实施例1至实施例4、比较例1及比较例2的细胞型态的显微镜图。
具体实施方式
本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包含复数引用，除非上下文另有明确规定。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
借由以下详细说明，并参酌所附图式，以下详细说明本发明的实施例。图式及说明书使用的相同图号，尽可能是指相同或类似的部分。
此处参照引用的所有文献，视同通过引用每篇个别文献或专利申请书特定且个别并入参考文献。倘若引用文献对一术语的定义或用法，与此处对该术语的定义不一致或相反，则适用此处对该术语的定义，而不适用该引用文献对该术语的定义。
如前所述，本发明提供一种抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法，其借由添加具有特定熔点的双离子高分子，并使双离子高分子先后混拌塑化剂及聚氯乙烯，可改善双离子高分子于聚氯乙烯的分散性，从而可改善抗沾粘材料的拉伸率及/或拉伸强度，并可使用较少的双离子高分子，使抗沾粘材料达到较佳的抗沾粘，故可应用于接触人体组织的医用导管。
请参阅图1，其绘示根据本发明的一实施例的抗沾粘材料的制造方法100的流程图。首先，如步骤110所示，提供抗沾粘聚氯乙烯组成物，其中抗沾粘聚氯乙烯组成物包含聚氯乙烯、塑化剂、环氧植物油及双离子高分子。
上述聚氯乙烯是氯乙烯单体经聚合及干燥后形成。聚氯乙烯的型态不限，在一实施例中，聚氯乙烯可呈粉末状，且其粒径不限，具体例可为小于42目。在一实施例中，聚氯乙烯可为经热混拌后凝胶化的聚氯乙烯。在一实施例中，聚氯乙烯的聚合度不限，可例如为大于1000而小于3000，在一些具体例中，聚氯乙烯可使用市售商品，可包含但不限于型号为S-65、S-65D、S-65S、S-70、S-70M、S-70R、S-75、S-80及S-85等的悬浮均一粉(Formolon)。
上述塑化剂是用以改变聚氯乙烯的硬度及韧性。在一实施例中，当聚氯乙烯的添加量为100重量份时，塑化剂的添加量可例如为60重量份至75重量份(例如：60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或前述区间中的任意数值)，以使抗沾粘材料具有特定的机械性质，如：抗沾粘材料的拉伸强度为大于或等于15MPa，且拉伸率可例如为大于或等于300％。在一实施例中，抗沾粘材料的拉伸强度为且小于16MPa。如果塑化剂的添加量少于60重量份，则制得的抗沾粘材料的柔软度过低，且透气性不佳。如果塑化剂的添加量多于75重量份，则制得的抗沾粘材料的柔软度过高，造成使用上的不便，且容易破损。
在一实施例中，塑化剂的种类不限。在一实施例中，塑化剂可例如为邻苯二甲酸酯类，具体例可包含邻苯二甲酸2-乙基己基酯bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸丁基苯酯(butyl benzyl phthalate，BBP)及/或邻苯二甲酸二异葵酯(diisodecyl phthalate，DIDP)。在一实施例中，塑化剂可例如为对苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类或柠檬酸酯类，其中对苯二甲酸酯类的具体例对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯bis(2-ethylhexyl)terephthalate，DOTP。
上述环氧植物油具有高环氧值及低碘价，其可提升抗沾粘材料的塑化性、润滑性、热安定性、加工性、透明性及/或耐候性。上述环氧植物油的环氧值的具体例可例如为6至7，且碘价的具体例可例如为4至6。当聚氯乙烯的添加量为100重量份时，上述环氧植物油的添加量为3重量份至10重量份。如果环氧植物油的添加量小于3重量份，则无法达到上述功效。如果环氧植物油的添加量大于10重量份，则环氧植物油容易渗出，导致制得的抗沾粘材料的触感油腻。在一些具体例中，环氧植物油可包含环氧化的大豆油、棉籽油、菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油及/或红花籽油。
上述双离子高分子的型态不限，具体可呈粉末状，其中粉末状的双离子高分子的粒径可例如为小于或等于80目。在一实施例中，双离子高分子可包含但不限于如中国台湾专利公告号TW I496819B所述的结构，其中双离子高分子可例如包含式(1)或式(2)所述的AUmBUn的嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。AU表示式(1)中-CR1R2-所示的具有取代基的二价亚甲基，BU表示式(1)中-CH2CR3H-所示的具有取代基的二价伸乙基或式(2)中-CR4HCH2CR5H-所示的具有取代基的二价伸丙基，m表示5至120的整数，n表示5至120的整数，其中AU具有锚定基团，BU具有双离子性基团或拟双离子性基团。
Figure BDA0003311702510000041
Figure BDA0003311702510000051
详细而言，上述R1表示碳数3至18的直链状、支链状或环状烷基、酯基[也即-COORx，其中Rx表示碳数3至18的直链状、支链状或环状烷基、芳香基或碳数5至12的杂芳基(heteroaryl)]、芳香基或碳数5至12的杂芳基。上述R2表示氢原子或甲基，且R3表示-COOR’或-CONR”H，其中R’及R”分别独立表示甜菜碱基(betaine group)、磺基甜菜碱基(sulfobetaine group)或羧基甜菜碱基(carboxybetaine group)。上述R4表示氢原子或羧基(-COOH)，其中当R4为氢原子时，R5为-COOR’或-CONR”H，且当上述R4为羧基时，R5可例如为阳离子基，具体例可为N,N-二甲基铵基伸乙基胺基乙烯基(N,N-dimethylammnio-ethylene-1-amino-vinyl)、N,N-二甲基铵基伸丙基胺基乙烯基(N,N-dimethylammnio-propylene-1-amino-vinyl)、N,N-二甲基铵基伸丁基胺基乙烯基(N,N-dimethylammnio-butylene-1-amino-vinyl)及N,N-二甲基铵基伸戊基胺基乙烯基(N,N-dimethylammnio-pentylene-1-amino-vinyl)。
值得注意的是，上述双离子高分子的熔点可例如为90℃至110℃(例如：90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或前述区间中的任意数值)，具体例可为93.58℃或109.41℃，以利后续混拌的进行。在一实施例中，双离子高分子的熔点是93.58℃至109.41℃。此外，如果聚氯乙烯的使用量为100重量份，双离子高分子的使用量是不小于0.2重量份，否则制得的抗沾粘材料无法有效抗沾粘。一般而言，双离子高分子的使用量越多，制得的抗沾粘材料的抗沾粘的效果越佳。然而，如果双离子高分子的使用量大于1.0重量份，则导致制作成本大幅提升的情况下，抗沾粘的功效也未再有显著的提升。在一实施例中，双离子高分子的使用量是0.2重量份至0.5重量份。
在一实施例中，为提升抗沾粘材料的热稳定性及/或润滑性，抗沾粘聚氯乙烯组成物可选择性包含不大于1重量份的滑剂及/或不大于3重量份的安定剂，惟本发明不限于此处所举。在一具体例中，上述滑剂可包含但不限于硬脂酸丁酯、月桂基醇、硬脂基醇、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸及/或二酰胺。在一具体例中，上述安定剂可包含但不限于固体或液体的锌钙安定剂、硬脂酸锌及/或硬脂酸钙。
接着，于60℃至90℃下，对双离子高分子及塑化剂进行第一混拌步骤，以获得第一混拌物，如步骤130所示。为避免塑化剂(闪火点不小于93.4℃)燃烧，第一混拌步骤的温度不能大于90℃。因此，双离子高分子的熔点需为90℃至110℃，以于上述第一混拌步骤的温度下，和塑化剂混合均匀。然而，第一混拌步骤的温度不可低于60℃，以免第一混拌步骤的温度与双离子高分子的熔点差异太大，导致混合不均匀。上述第一混拌步骤的时间不限，具体例可例如为20分钟至30分钟，以使双离子高分子及塑化剂可均匀混合。在一实施例中，第一混拌的温度是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或前述区间中的任意数值。
然后，如步骤150所示，混合第一混拌物、聚氯乙烯及环氧植物油，并于100℃至120℃下进行第二混拌步骤，以获得第二混拌物。由于聚氯乙烯可吸收第一混拌物中的塑化剂，故于高温的第二混拌步骤中，塑化剂不会燃烧。需注意的是，如果第二混拌步骤的温度过低，则第二混拌物既无法均匀混合，也无法充分去除挥发成分，从而影响成品的性能。但如果第二混拌步骤的温度过高，则安定剂及/或环氧化植物油容易降解，从而影响成品的热稳定性。其次，第二混拌步骤的时间不限，可例如为20分钟至30分钟，使聚氯乙烯可充分吸收第一混拌物。
接下来，于150℃至180℃下对第二混拌物进行造粒步骤及混炼加工步骤，以获得抗沾粘材料，如步骤107所示。上述造粒步骤及混炼加工步骤的具体方法不限，可例如于轧轮机中进行达4分钟至6分钟。在一实施例中，借由混炼加工步骤，制得厚度为0.4mm至0.5mm的抗沾粘材料。在一实施例中，每单位面积(10cm×10cm)的抗沾粘材料无肉眼可见的白点。
在此说明的是，倘若未使用熔点为90℃至110℃的双离子高分子及/或未以特定的顺序进行混拌，所获得的抗沾粘材料会有双离子高分子分散性不佳的问题，而使得每单位面积的抗沾粘材料出现肉眼可见的白点，进而降低其透明度，并使得抗沾粘材料无法符合国际标准化组织(International Organization for Standardization，ISO)第20696:2018号有关“一次性使用无菌导尿管”的标准规范。
补充说明的是，提升抗沾粘材料中的双离子高分子的分散性可减少的双离子高分子的使用量。上述“抗沾粘”是指防止生物分子(如：蛋白质及/或聚醣类)、细胞(如：纤维细胞及血球细胞)及/或细菌非特异性沾粘的特性，可利用蛋白质、全血球细胞、纤维母细胞及/或细菌于抗沾粘材料表面的贴附量进行评估。本发明所称的“抗沾粘”代表蛋白质及HT-1080细胞株对于所制得的抗沾粘材料的相对贴附百分比不大于50％及/或血球细胞、纤维母细胞及/或细菌对于所制得的抗沾粘材料的相对贴附百分比不大于20％。
利用上述抗沾粘材料，可制得接触人体组织的医用导管，其中接触人体组织的医用导管可包含但不限于导尿管、抽痰管、气切管或鼻胃管。
以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
制备抗沾粘的PVC薄片
实施例1
实施例1的底材包含0.1重量份双离子高分子、70重量份塑化剂、100重量份的聚氯乙烯、2重量份的环氧大豆油、3重量份的钙锌安定剂及0.7重量份的硬脂酸，其中环氧大豆油的环氧值为6.6，且碘价为5.0。上述双离子高分子根据中国台湾专利公告号TW I496819B所揭示的方法制造(由普瑞博生技有限公司提供)，其中双离子高分子的熔点是93.58℃。使用前，先以80目的筛子过筛双离子高分子。
于80℃下，分别对双离子高分子及塑化剂进行混拌步骤达25分钟，以获得第一混拌物。接着，混合第一混拌物、聚氯乙烯、环氧大豆油、钙锌安定剂及硬脂酸，并于110℃下进行第二混拌步骤达25分钟，从而获得第二混拌物。接下来，于170℃下对第二混拌物进行造粒步骤及混炼加工步骤，以获得厚度为0.4mm至0.5mm的PVC薄片。
实施例2至实施例5
实施例2至实施例5的PVC薄片的的底材及制程与实施例1相同，不同处在于实施例2至实施例5的双离子高分子的使用量分别为0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份及1.0重量份。
比较例1及比较例2
比较例1及比较例2的PVC薄片的底材与实施例5相同，差异在于比较例2不含双离子高分子，且比较例1及比较例2是同时于110℃混拌底材，换言之，比较例1为同时混拌双离子高分子、塑化剂及聚氯乙烯。
评估方式
在制作PVC薄片前，利用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)分析双离子高分子的热流对温度的关系。图2A及图2B绘示根据本发明的一实施例的双离子高分子的热流对温度的曲线图，其中横轴表示温度，且纵轴表示热流(heat flow)。如图2A所示，双离子高分子于109.41℃具有熔点吸热峰，如图2B所示，双离子高分子于93.58℃具有熔点吸热峰。实施例1至4及比较例1至2使用图2A所示的双离子高分子，但使用图2B所示的双离子高分子，制得的抗沾粘材料具有相似的物性及抗沾粘性，不再赘述。
1.双离子高分子的分散性
剪裁5cm×7cm的PVC薄片，并以肉眼观察PVC薄片上是否有白点。图3A及图3B分别显示以不同顺序进行混拌的的PVC薄片的照片(即实施例5及比较例1)。如图3A所示，实施例5的PVC薄片没有白点，但比较例1(如图3B所示)的PVC薄片上有数百个以上50μm至200μm的白点，显示先混拌塑化剂及双离子高分子再混拌聚氯乙烯，可有效增加双离子高分子于PVC薄片中的分散性。
2.拉伸强度及拉伸率
拉伸强度及拉伸率是利用美国材料与试验协会(American Society for Testingand Materials，ASTM)制定的ASTM D882所述的方法测得。结果记录于表1中。
[表1]
Figure BDA0003311702510000071
Figure BDA0003311702510000081
如表1所示，比较例1的PVC薄片的拉伸强度小于15MPa，且相较于实施例1至5及比较例2的PVC薄片，比较例1的PVC薄片的伸长率较低。由上可知，同时混拌底材，双离子高分子于PVC薄片的分散性不佳，导致PVC薄片的拉伸强度及伸长率无法符合ISO第20696-2018号的标准。
3.评估抗沾粘效果
3.1评估PVC薄片对蛋白质的抗沾粘效果
利用酵素结合免疫吸附分析法(enzyme-linked immunosorbent assay，ELISA)评估蛋白质的抗沾粘效果。首先，将10mm×10mm的PVC薄片浸泡于磷酸盐缓冲生理盐水(phosphate buffered saline，PBS)缓冲液30分钟后，吸干PVC薄片上的液体。接着，于PVC薄片上施加1mL、1mg/mL的纤维蛋白原(fibrinogen)溶液，并将PVC薄片静置于37℃的烘箱30分钟，以使纤维蛋白原贴附于PVC薄片上。然后，以PBS缓冲液清洗PVC薄片，再吸干PVC薄片上的液体，以移除未贴附于PVC薄片上的纤维蛋白原及/或杂质。
接下来，于PVC薄片上施加1mL、浓度为1mg/mL的牛血清白蛋白(bovine serumalbmin，BSA)溶液，以进行封闭(blocking)步骤，从而填补PVC薄片上未吸附纤维蛋白原的部分。然后，将PVC薄片静置于37℃的烘箱30分钟后，以PBS缓冲液清洗PVC薄片3次，再吸干PVC薄片上的液体。接下来，在PVC薄片上施加纤维蛋白原的抗体(第一抗体)，再将PVC薄片静置于37℃的烘箱30分钟后，以PBS缓冲液清洗PVC薄片3次，并吸干PVC薄片上的液体。接着，再进行一次上述封闭步骤。接下来，在PVC薄片上施加1mL、浓度为1mg/mL的第二抗体，并将PVC薄片静置于37℃的烘箱30分钟后，以PBS缓冲液清洗PVC薄片5次，再吸干PVC薄片上的液体。上述第二抗体对第一抗体具有专一性，且第二抗体上标记有辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)。
接着，将PVC薄片移至24孔盘中，并于PVC薄片上施加0.5mL的3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-Tetramethylbenzidine，TMB)，以进行显色反应6分钟，再于PVC薄片上施加0.5mL的1M硫酸，以终止显色反应，从而获得样品溶液。上述TMB可在HRP的催化下转变成蓝色，并在混合硫酸后呈黄色，因此如果PVC薄片上的纤维蛋白原贴附量越多，样品溶液的颜色越深。吸取200μL的样品溶液于96孔盘，再利用微量盘分光亮度计(microplateabsorbance reader)测量样品溶液于波长450nm的紫外光下的吸光值，借以回推PVC薄片上的纤维蛋白原贴附量。
图4绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片的纤维蛋白原的相对贴附百分比的柱形图，其中横轴表示组别，纵轴表示以比较例1的纤维蛋白原贴附量为100％的纤维蛋白原相对贴附百分比。如图4所示，相较于比较例2，添加双离子高分子的实施例1至实施例4及比较例1的纤维蛋白原相对贴附百分比较低，显示双离子高分子可有效改善PVC薄片的抗沾粘功效。其次，相较于含有1.0重量份的双离子高分子的比较例1，实施例3及4的PVC薄片含有较少量的双离子高分子(0.3重量份及0.5重量份)，但纤维蛋白原相对贴附百分比较低，显示底材的混拌顺序可影响双离子高分子于PVC薄片的分散性，从而影响制得的PVC薄片的抗沾粘功效。
3.2评估PVC薄片对血液细胞的抗沾粘功效
利用血液细胞贴附试验评估PVC薄片对血液细胞的抗沾粘效果。首先，将PVC薄片浸泡于PBS缓冲液30分钟，接着吸干液体，再以1mL的全血覆盖PVC薄片上，于37℃培养2小时。接着，以PBS缓冲液洗去未贴附于PVC薄片的血球细胞，并浸泡PVC薄片于戊二醛中24小时，使戊二醛与血液细胞中的蛋白质产生交联反应，从而固定血球细胞于PVC薄片上。然后，以激光扫瞄式共轭焦电子显微镜(laser scanning confocal microscope，LSCM)观察PVC薄片上的血球细胞贴附量。
图5A至图5E分别显示根据本发明的一实施例的实施例1(图5A)、实施例2(图5B)、实施例3(图5C)、实施例4(图5D)及比较例2(图5E)的PVC薄片的血液细胞贴附试验的结果照片。如图5A至图5E所示，相较于比较例2(图5E)，实施例1至实施例4及比较例1(图5A至图5D)的血液细胞贴附量较少，显示添加双离子高分子确实可改善PVC薄片的抗沾粘效果。
图6绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的血球细胞贴附量及血球细胞相对贴附百分比的柱形图，其中横轴表示组别，且左纵轴及右纵轴分别表示每单位面积的血球细胞贴附量及血球细胞相对贴附百分比。如图6所示，以比较例2的血球细胞贴附量为100％，含有0.2重量份至0.5重量份的双离子高分子的PVC薄片的血球细胞相对贴附百分比可低于20％，表示可抗沾粘。由此可知，双离子高分子可有效避免血液细胞的贴附，从而制得可抗沾粘的PVC薄片。
3.3评估PVC薄片对细胞的抗沾粘效果
以HT-1080细胞株贴附试验评估PVC薄片对细胞的抗沾粘效果，其中HT-1080细胞株属于纤维肉瘤细胞系。首先，利用含有10％胎牛血清的伊格尔最低限度必需培养基(Gibco Dulbecco's modified Eagle medium，DMEM)(以下简称为DMEM培养液)在37℃、5％CO2下培养HT-1080细胞株于培养皿中7天。然后，移除DMEM培养液，再以PBS缓冲液清洗细胞3次。接着，加入胰蛋白酶，静置6分钟后，轻拍培养皿，使HT-1080细胞株脱离培养皿，再于培养皿中加入DMEM培养液，使HT-1080细胞株分散于DMEM培养液中，从而形成细胞培养液。接着，从培养皿中转移细胞培养液至离心管中进行离心，并搜集沉淀物(pellet)，以移除残余的胰蛋白酶，其中沉淀物包含HT-1080细胞株。上述离心步骤是本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。接下来，利用DMEM培养液回溶沉淀物，以获得细胞液，再以适量的DMEM培养液调整细胞液至每毫升细胞液含有1.0×104个HT-1080细胞株(1.0×104个/mL)。
取1.0mL的细胞液覆盖于PVC薄片上，并于37℃、5％CO2下培养24小时后，再以PBS缓冲液冲洗PVC薄片表面上未贴附的HT-1080细胞株。然后，以倒立式光学显微镜观察并拍摄PVC薄片上的HT-1080细胞株贴附量。
图7绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的HT-1080细胞株贴附量的柱形图，其中横轴表示组别，且左纵轴及右纵轴分别表示每单位面积的HT-1080细胞株贴附量及HT-1080细胞株贴附百分比。如图7所示，相较于比较例2，HT-1080细胞株对实施例1至实施例4及比较例1的PVC薄片的贴附量下降，其中以比较例2的HT-1080细胞株贴附量为100％，实施例1至实施例4的PVC薄片的贴附百分比在50％以下，显示添加双离子高分子可使PVC薄片可抗HT-1080细胞株的沾粘，且使用特定顺序混拌底材，可使用较少的双离子高分子达到较佳的抗沾粘效果。
3.4评估PVC薄片对细菌的抗沾粘效果
利用大肠杆菌(Escherichia coli)贴附试验评估PVC薄片对细菌的抗沾粘效果。首先，以Lysogeny broth(LB)培养液于37℃下培养大肠杆菌，以获得波长660nm的OD值为1的菌液。接着，以1mL菌液覆盖PVC薄片，再于37℃、150rpm的培养箱中培养24小时。接着，以PBS缓冲液洗去PVC薄片上未贴附的大肠杆菌，再浸泡PVC薄片于戊二醛中24小时，以固定PVC薄片上的大肠杆菌。接下来，以激光扫瞄式共轭焦电子显微镜观察贴附于PVC薄片上大肠杆菌。
图8A至图8E分别显示根据本发明的一实施例的实施例1(图8A)、实施例2(图8B)、实施例3(图8C)、实施例4(图8D)及比较例2(图8E)的PVC薄片的大肠杆菌贴附试验的结果照片。如图8A至图8E所示，相较于比较例2，实施例1至实施例4的大肠杆菌贴附量较少，显示双离子高分子可使PVC薄片抗沾粘。
图9绘示根据本发明的一实施例的不同PVC薄片每单位面积的大肠杆菌贴附量及大肠杆菌相对贴附百分比的柱形图，其中横轴表示组别，且左纵轴及右纵轴分别表示每单位面积的大肠杆菌贴附量及每单位面积的大肠杆菌相对贴附百分比。
如图9所示，以比较例2的每单位面积的大肠杆菌贴附量为100％，实施例2至实施例4的每单位面积的大肠杆菌相对贴附百分比小于20％，显示含有0.2重量份至0.5重量份的双离子高分子的PVC薄片可抗沾粘。
4.评估PVC薄片的细胞毒性
利用体外细胞毒性试验评估PVC薄片的细胞毒性，其中体外细胞毒性试验以小鼠纤维母细胞L929细胞株进行试验。首先，利用含有10％马血清的最低限度必需培养基(minimal essential medium，MEM)的培养基(以下简称为MEM培养液)在培养基中培养L929细胞株于37℃、5％CO2下7天。然后，移除MEM培养液，再以PBS缓冲液清洗细胞3次。接着，在培养皿中加入胰蛋白酶，静置6分钟后，轻拍培养皿，使L929细胞株脱离培养皿，再于培养皿中加入MEM培养液，使L929细胞株分散于MEM培养液中。接着，从培养皿中转移MEM培养液至离心管中进行离心，并搜集沉淀物，以移除残余的胰蛋白酶，其中沉淀物包含L929细胞株。上述离心步骤是本领域技术人员所熟知，于此不再赘述。接下来，利用MEM培养液回溶沉淀物，以获得细胞液，再以适量的MEM培养液调整细胞液至每毫升细胞液含有1.0×105个或1.5×105个L929细胞株(1.0×105个/mL或1.5×105个/mL)。
利用MEM培养液萃取PVC薄片，请参考ISO 10993-12的规定，其中PVC薄片面积：MEM培养液体积的比例是为6cm2：1mL。其次，分别利用MEM培养液萃取二乙基二硫代氨基甲酸锌(zinc diethyl-dithiocarbamate，ZDEC)及高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)为阳性对照组及阴性对照组，其中ZDEC质量：MEM培养液体积的比例是0.1g：1mL，且HDPE质量：MEM培养液体积的比例是0.2g：1mL。上述萃取是于37℃、150rpm下进行24小时，以获得实验组萃取液、阳性对照组萃取液及阴性对照组萃取液。
利用96孔培养盘培养细胞液于37℃、5％CO2 24小时。然后，移出液体，并分别利用0.1mL的实验组萃取液、MEM培养液、阳性对照组萃取液及阴性对照组萃取液于7℃、5％CO2下培养24小时。然后，利用倒立式相位差光学式显微镜观察细胞，并依据细胞的生理型态评估毒性，其中评估标准如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003311702510000111
接着，加入0.1mL的2,3-双(2-甲氧基-4-硝基-5-磺苯基)-2氢-四唑-5-甲酰胺内盐(以下简称为XTT试剂)，再于37℃、5％CO2下培养3小时，以获得测试液。利用微量盘分光亮度计测量测试液于波长450nm的OD值，以分别获得实验组吸光值、空白组吸光值、阳性对照组吸光值及阴性吸光值，再借由式1计算细胞存活率。
Figure BDA0003311702510000112
上述样品吸光值表示实验组吸光值、阳性对照组吸光值或阴性吸光值，培养液吸光值表示等体积MEM培养液的波长450nm的OD值。将结果记录于表3及图10A至图10I。
[表3]
组别 细胞生长密度(％) 细胞存活率(％) 细胞型态 细胞毒性
空白组 100 100 细胞型态完整 0
阴性对照组 104.14 92.46 细胞型态完整 0
阳性对照组 6.52 6.42 细胞几乎完全崩解 4
实施例1 86.14 88.84 细胞型态完整 1
实施例2 80.62 81.90 细胞型态完整 1
实施例3 92.30 88.47 细胞型态完整 1
实施例4 81.74 84.73 细胞型态完整 1
比较例1 80.31 85.55 细胞型态完整 1
比较例2 83.81 92.57 细胞型态完整 1
图10A至图10I分别显示根据本发明的一实施例的空白组(图10A)、阴性对照组(图10B)、阳性对照组(图10C)、实施例1(图10D)、实施例2(图10E)、实施例3(图10F)、实施例4(图10G)、比较例1(图10H)及比较例2(图10I)的细胞型态的显微镜图。
如图10A至图10I及表3所示，实施例1至实施例4、比较例1及比较例2的相对于空白组的细胞存活率较低，但细胞存活率及细胞生长密度皆在80％以上，且细胞型态完整，细胞毒性为1，表示含有双离子高分子的PVC薄片的细胞毒性低，适合做为医疗器材的材料。
由上述实施例可知，本发明的抗沾粘材料、含其的接触人体组织的医用导管及其制造方法，其优点在利用具有特定熔点的双离子高分子，通过特定的混拌顺序进行制造，不仅可提高双离子高分子于抗沾粘材料的分散性，从而可改善抗沾粘材料的拉伸强度、拉伸率及抗沾粘效果，可应用于接触人体组织的医用导管，如导尿管、抽痰管、气切管或鼻胃管。
虽然本发明已以数个特定实施例揭露如上，但可对前述揭露内容进行各种润饰、各种更动及替换，而且应可理解的是，在不脱离本发明的精神和范围内，某些情况将采用本发明实施例的某些特征但不对应使用其他特征。因此，本发明的精神和权利要求范围不应限于以上例示实施例所述。
【符号说明】
100:方法
110,130,150,170:步骤。

Claims (10)

1.一种抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，包含：
提供抗沾粘聚氯乙烯组成物，包含：
100重量份的聚氯乙烯；
60重量份至75重量份的塑化剂；
3重量份至10重量份的环氧植物油；以及
0.2重量份至0.5重量份的双离子高分子，其中该双离子高分子的熔点为90℃至110℃，且该双离子高分子具有甜菜碱基；
于60℃至90℃下，对该双离子高分子及该塑化剂进行第一混拌步骤，以获得第一混拌物；
混合该第一混拌物、该聚氯乙烯及该环氧植物油，并于100℃至120℃下进行第二混拌步骤，以获得第二混拌物；
于150℃至180℃下对该第二混拌物进行造粒步骤及混炼加工步骤，以获得该抗沾粘材料。
2.根据权利要求1所述的抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，其中该双离子高分子的粒径为不大于80目。
3.根据权利要求1所述的抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，其中该塑化剂包含邻苯二甲酸2-乙基己基酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate，DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸丁基苯酯(butyl benzyl phthalate，BBP)及/或邻苯二甲酸二异葵酯(di-isodecyl phthalate，DIDP)。
4.根据权利要求1所述的抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，其中该第二混拌步骤还包含混合不大于1重量份的滑剂及/或3重量份的安定剂。
5.根据权利要求4所述的抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，其中该滑剂包含硬脂酸丁酯、月桂基醇、硬脂基醇、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸及/或二酰胺。
6.根据权利要求4所述的抗沾粘材料的制造方法，其特征在于，其中该安定剂包含锌钙安定剂、硬脂酸锌及/或硬脂酸钙。
7.一种接触人体组织的抗沾粘材料，其特征在于，其中该抗沾粘材料由根据权利要求1至权利要求6任一项所述的方法制得，其中每10cm×10cm，该抗沾粘材料的白点数为1个以下。
8.根据权利要求7所述的接触人体组织的抗沾粘材料，其特征在于，其中该抗沾粘材料的拉伸强度为大于或等于15MPa且小于16MPa。
9.根据权利要求7所述的接触人体组织的抗沾粘材料，其特征在于，其中该抗沾粘材料的伸长率为大于或等于300％。
10.一种接触人体组织的医用导管，其特征在于，包含根据权利要求7至权利要求9任一项所述的抗沾粘材料，其中该医用导管包含导尿管、抽痰管、气切管或鼻胃管。
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