CN102460759B - 用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物 - Google Patents

用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物 Download PDF

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Abstract

通过使用一种液体组合物形成用于有机电子器件(例如OLED)的有机层的一种方法，该液体组合物包括混入一种溶剂制剂中的一种小分子有机半导体材料，在该溶剂制剂中更高沸点的杂质的含量被减小了。该溶剂制剂包括一种高沸点溶剂以及0.1wt％或更少的杂质，这些杂质具有的沸点高于该溶剂。将该液体组合物通过喷墨印刷而沉积在一个表面上以形成该有机层。同样，在此提供了可以用来制造有机层的液体组合物。

Description

用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物
相关申请的引用
本申请要求2009年6月17日提交的美国临时申请号61/187,862的优先权的权益。
技术领域
本发明涉及用于制造有机电子器件如有机发光器件中的有机层的方法。
背景
传统上，通过对小分子材料进行真空沉积、并且对聚合物材料进行旋涂或浸涂来制造有机发光器件(OLED)。更近期地，在OLED的制造中已使用喷墨印刷来直接沉积有机薄膜层。对于聚合物材料的喷墨印刷而言，可以使用多种常规的溶剂，如甲苯或二甲苯。然而，常规地用于聚合物材料的喷墨印刷的这些材料通常对于沉积小分子材料的作用并不一样好。因此，对于适合用于小分子材料的喷墨印刷以形成有机层的一种改进的喷墨流体配制品存在一种需要。
概述
本发明提供了通过使用一种溶剂制剂进行溶液处理(例如喷墨印刷)来形成有机层的一种改进的方法，在该溶剂制剂中更高沸点的杂质的含量被减小了。使用该方法沉积的有机层的有机电子器件如OLED可能具有改进的器件性能。
在一个实施方案中，本发明提供了一种形成用于有机电子器件的有机层的方法，该方法包括：提供一种液体组合物，该液体组合物包括混入一种溶剂制剂中的一种小分子有机半导体材料，该溶剂制剂包括一种溶剂以及0.1wt％或更少的杂质，这些杂质具有的沸点高于该溶剂，该溶剂在1atm下具有200℃或更高的沸点；并且将该液体组合物沉积在一个表面上。这种沉积可以通过喷墨印刷或其他溶液处理技术来进行。该溶剂制剂可以通过一种商业上可获得的溶剂制剂的再蒸馏而制成。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种液体组合物，该液体组合物包括：在1atm下具有的沸点为200℃或更高的一种溶剂；以及以0.01wt％-10wt％的范围内的浓度混入该溶剂中的一种小分子有机半导体材料；其中该液体组合物具有0.1wt％或更少的具有的沸点高于该溶剂的杂质。在该液体组合物中可以使用不同的溶剂，包括3-苯氧基甲苯或1-四氢萘酮。
附图简要说明
图1示出了施加在一个由铟锡氧化物制成的、平坦的、未处理过的表面上的本发明的一个酮溶剂液滴，其中测量了润湿接触角θ。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的OLED的结构。
图3A(俯视图)和3B(截面侧视图)示出了可以对其应用喷墨印刷的一个基底的示意图。
图4A至4C示出了使用不同有机溶剂的一种小分子有机半导体材料的喷墨印刷的结果。
图5示出了根据本发明的一个实施方案制成的OLED的寿命(绘制为亮度对比时间的曲线)。
图6A示出了一个气相色谱图，并且图6B示出了一种商业上可获得的3-苯氧基甲苯溶剂制剂在再蒸馏之前的UV-HPLC输出。
图7A示出了一个气相色谱图，并且图7B示出了一种3-苯氧基甲苯溶剂制剂在再蒸馏之后的UV-HPLC输出。
图8示出了示例性OLED的工作寿命，描绘为发光强度随时间的曲线。
详细说明
以下这些术语在此使用所要表达的含义如下：
术语“脂肪族的”是指一个线性的、支链的或非芳香族的环中的一个饱和的或不饱和的烃基。这些碳可以通过单键(烷基)、双键(链烯基)、或三键(炔基)连接。除氢之外，其他元素如氧、氮、硫、或卤素也可以结合到这些碳上作为取代。术语“脂肪族的”还包括了含代替碳原子的杂原子(如氧、氮、硫、磷、以及硅)的烃基。
术语“烷基”是指烷基部分(moieties)并且涵盖了直链和支链的烷基链两者。此外，这些烷基部分本身可以被一个或多个取代基所取代。术语“杂烷基”是指包含杂原子的烷基部分。
术语“低级的”当提及一种脂肪族化合物或上述类型的脂肪族化合物中的任何一种时，意味着该脂肪族基团包含从1-15个碳原子。例如，低级的烷基基团包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、以及类似物。
术语“芳基”是指包含至少一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。术语“杂芳基”是指包含至少一个杂芳香族环(即包含杂原子)的烃基，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或更多个环，其中两个碳原子被两个邻接的环共用(即，这些环是“稠合的”)，其中这些环中至少一个是芳香族的或杂芳香族的。术语“低级芳基”或“低级杂芳基”分别是指含3-15个碳原子的芳基或杂芳基。
芳基基团的实例包括：苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、屈、三亚苯、苊、芴、以及由此衍生的那些。杂芳基基团的实例包括：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯(furopyrrole)、呋喃并呋喃(furofuran)、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉、菲啶、苯并咪唑、萘嵌间二氮杂苯、喹唑啉、喹唑啉酮、薁、以及由此衍生的那些。
本发明涉及通过溶液处理技术来形成有机层。一方面，本发明提供了一种形成有机层的方法。该方法包括提供一种液体组合物，该液体组合物包括混入一种酮溶剂中的一种小分子有机半导体材料。然后将该液体组合物沉积在一个表面上并经过干燥以形成这个有机层。
通过“酮溶剂”，我们是指该溶剂化合物在分子结构中具有一个或多个酮官能团。在某些实施方案中，该酮溶剂是一种芳香族酮溶剂。通过“芳香族酮溶剂”，我们是指该溶剂分子包括一个或多个芳基或杂芳基基团以及一个或多个酮官能团。
在某些实施方案中，该芳香族酮溶剂是一种四氢萘酮溶剂。通过“四氢萘酮溶剂”，我们是指该溶剂化合物是或者包含一种二环的酮，其中一个苯环与一个环己酮稠合。可以用于本发明中的四氢萘酮的实例包括下面示出的1-四氢萘酮和2-四氢萘酮。1-四氢萘酮和2-四氢萘酮的化学和/或物理特性是本领域已知的或者可以通过常规技术容易地确定。例如，已知1-四氢萘酮具有256℃的沸点(在1atm下)、1.1g/cm3的密度(在20℃下)、5℃-6℃的熔点(在1atm下)以及146的分子量。
1-四氢萘酮 2-四氢萘酮
术语“四氢萘酮溶剂”还旨在涵盖1-四氢萘酮和2-四氢萘酮的如下衍生物，其中一个或这两个环(即苯环和环己烷的环)上有一个或多个取代。此类取代包括低级脂肪族基团、低级芳基、低级杂芳基、或卤素。这样，可以用于本发明中的四氢萘酮溶剂的其他实例包括2-(苯基环氧)四氢萘酮和6-(甲氧基)四氢萘酮。
可以用于本发明中的芳香族酮溶剂的其他实例包括苯乙酮(甲基苯基酮)、苯丙酮(乙基苯基酮)、苯甲酮(二苯基酮)及其衍生物，如4-甲基苯丙酮。
表1
可以用于本发明中的其他酮溶剂并不具有芳基或杂芳基基团。一个这样的酮溶剂实例是如下所示的异佛尔酮，它具有215℃的沸点(在1atm下)、0.92g/cm3的密度(在20℃下)、8℃的熔点(在1atm下)以及138的分子量。
在一些情况下，该酮溶剂可能是两种或更多种酮溶剂的一个共混物。一个这样的共混的酮溶剂的实例是EASTMAN C-11KETONETM(Eastman)，它具有在1atm下为200℃的沸点、-12℃的熔点以及0.84mg/cm3的密度。在一些情况下，该液体组合物本身可以使用多种溶剂的共混物，包括不是本发明的酮溶剂的那些溶剂。在这样的情况下，这种或这些酮溶剂构成了该液体组合物中溶剂体积的至少50％(按体积计)。
本发明中使用的这些酮溶剂可以具有不同的化学/物理特性，这些特性使之可用于通过溶液处理技术(如喷墨印刷)来形成有机层。例如，该酮溶剂可以具有25℃或以下的熔点。在一些情况下，该酮溶剂具有在100-250范围内的分子量。在一些情况下，该酮溶剂具有150℃或更高、或200℃或更高的沸点；并且在一些情况下具有在150℃-350℃或200℃-350℃范围内的沸点。在这个范围内的沸点对于防止喷墨印刷头的喷嘴阻塞也许是有用的。
该有机半导体材料是一种能够展现展现出半导体特性的小分子有机化合物(包括有机金属化合物)，即，其中导带与价带之间的能隙是在0.1-4eV的范围内。该小分子有机半导体材料可以是已知或提出来用于制造有机电子器件如有机发光器件的那些中的任何一种。例如，该有机半导体材料可以是一种电荷传输化合物(空穴或电子传输)或发射磷光的化合物。
术语“小分子”是指非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可以实际上是相当大的。小分子在一些情况下可以包括重复单元。例如，使用一个长链烷基作为取代基并没有将该分子从“小分子”中排除。概括地说，一种小分子具有严格定义的化学式和单一的分子量，然而一种聚合物具有可以从分子至分子变化的化学式以及分子量。该小分子有机半导体材料的分子量典型地是3,000或更小。
在某些实施方案中，该有机半导体材料是一种电荷传输化合物。不同类型的电荷传输化合物是本领域中已知的，包括：三芳基胺、酞菁、金属酞菁、卟啉、金属卟啉、吲哚并咔唑、金属络合物、含亚氨基茋的化合物、以及含咔唑的化合物。
在某些实施方案中，该有机半导体材料具有一个或多个交联官能团，该官能团允许与另一个分子(如，具有一个交联官能团的另一种有机半导体材料)上的反应性基团形成一个共价键。例如，具有交联官能团的不同类型的电荷传输化合物是本领域中已知的。在一些情况下，该电荷传输化合物可以是一种具有交联官能团的有机金属络合物，如在Xia等人的美国申请公开号2008/0220265(2008年9月11日)(通过引用以其全文结合在此)中描述的可交联的铱配体的络合物。此类可交联的铱络合物包括具有以下通用结构的那些：
每个L代表一个与该铱配位的配体，包括含有离域的π电子、或者用来改进该铱络合物的溶解度(水的或有机的)、介晶(mesogenic)特性、或电荷传输能力的不同二齿配体中的任何一种。例如，该配体L可以是一种苯基吡啶或乙酰丙酮。
每个K也代表一种配体，包括一种结构R1-A-B-R2、间隔基团S、以及一个或多个可交联的官能团P。变量“n”具有范围从1至3的整数值。在n＝1时，这些配体L彼此是相同或不同的。在n＝2或n＝3时，配体K中的每个彼此可以是相同或不同的。可交联官能团P的实例包括：乙烯基、丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷、三氟乙烯、苯并环丁烯、硅氧烷、马来酰亚胺、氰酸酯、乙炔基、nadimide、苯基乙炔基、联亚苯基、邻苯二甲腈、或硼酸。
结构A-B代表彼此结合的一对芳环。环A和B各自是一个5或6元的环。环A上的原子X代表一个杂原子，它可以是氮或碳。结构A-B通过环A上的一个氮原子以及环B上的一个sp2杂化的碳而与该铱配位。
环A或B各自可以任选被取代基基团R1和R2取代，其中R1和R2各自代表一个或多个独立选择的、位于它们的对应环上的任何位置的取代基。R1或R2可以被连接至或稠合至它们的对应环上。R1和R2取代基团可以包括低级脂肪族基、低级芳基、或低级杂芳基的基团。
具有可交联的反应性官能团的电荷传输化合物的更多实例包括授予Tierney等人的美国申请公开号2004/0175638(2004年9月9日公布)中所披露的那些，将其通过引用结合在此。其他实例包括在X.Jiang等人的Advanced Functional Materials，vol.12：11-12，pp.745-751(2002年12月)中披露的可聚合的含三芳基胺的全氟环丁烷(PFCB)。其他实例包括在E.Bellman等人的Chem.Mater.，vol.10：1668-1676(1998)中披露的带有侧基三芳基胺(TPA)的聚降冰片烯。其他实例包括在B.Domercq等人的Chem.Mater.，vol.15：1491-1496(2003)中描述的可交联的基于N，N’-双-(间甲苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)的空穴传输聚合物。其他实例包括在O.Nuyken等人的Designed Monomers &Polymers，vol.5：2-3，pp.195-210(2002)中描述的基于三芳基胺的空穴传输分子以及带有侧基氧杂环丁烷基团的聚合物。其他例子包括在授予Woo等人的美国专利号5,929,194(1999年7月27日发表)中所描述的可交联的或链可延长的聚芳基聚胺，将该专利通过引用以其全文结合在此。
其他实例包括在A.Bacher等人的Macromolecules，vol.32：4551-4557(1999)中描述的具有丙烯酸酯基团的六烷氧基三苯撑(hexa-alkoxytriphenylene)。其他实例包括在E.Bacher等人的Macromolecules，vol.38：1640-1647(2005)中描述的可交联的空穴传导聚合物。其他实例包括在授予Farrand等人的美国专利号6,913,710(2005年7月5日发表)中所描述的反应性苯并二噻吩，将该专利通过引用以其全文结合在此。具有交联基团的电荷传输化合物的其他实例描述于Muller et al.，Synthetic Metals111/112：31-34(2000)以及美国申请公开号2005/0158523(Gupta等人)中，将其通过引用结合在此。<具有可交联的反应性基团的电荷传输化合物的其他实例包括带有苯乙烯基的芳基胺衍生物，如N4，N4′-二(萘-1-基)-N4，N4′-双(4-乙烯苯基)联苯基-4，4′-二胺：
该有机半导体材料在该液体组合物中的浓度将根据具体应用而变化。在某些实施方案中，该有机半导体材料是以适合于喷墨印刷的浓度来提供的。在一些情况下，该有机半导体材料的浓度是在0.01wt％-10wt％的范围内；并且在一些情况下是0.01wt％-2wt％的范围内；在一些情况下是在0.1wt％-1wt％的范围内。该液体组合物的粘度将根据具体的应用而变化。对于用于喷墨印刷中，适当的粘度可以是在1-25mPas或5-25mPas的范围内。该酮溶剂与该有机半导体材料的交互作用可能影响该液体组合物的粘度。这样，可以通过改变该酮溶剂和/或该有机半导体材料的选择、或通过改变各自的相对量值而调节该液体组合物的粘度。该液体组合物还可以包含在有机电子器件(如OLED)的制造中使用的不同的其他类型的有机材料中的任何一种。
将该液体组合物使用本领域已知的任何适当的溶液处理技术来沉积到表面上。例如，可以使用一种印刷方法如喷墨印刷、喷嘴印刷(nozzle printing)、胶版印刷、转移印刷、或丝网印刷，或例如使用一种涂覆方法如喷涂、旋涂或浸涂，来沉积该液体组合物。在沉积该液体组合物之后，去除该酮溶剂，这可以使用任何常规方法如真空干燥或加热来进行。
在该有机半导体材料具有交联官能团的实施方案中，该方法可以进一步包括该有机半导体材料的材料以形成该有机层。交联可以通过将该有机半导体材料暴露于热量和/或光化辐射(包括UV光、伽马射线、或x射线)中来进行。交联可以在一种会在热量或辐射下分解而产生出引发交联反应的自由基或离子的一种引发剂的存在下进行。这种交联可以在该器件的制造过程中原位地进行。
具有一个交联的有机层对于通过溶液处理技术来制造多层式有机电子器件可能是有用的。具体地，一个交联的有机层可以避免被沉积在其上的一种溶剂所溶解、在形态上影响、或降解。该交联的有机层可以是对有机电子器件制造中使用的各种溶剂而言是耐受性的，这些溶剂包括：甲苯、二甲苯、茴香醚、以及其他取代的芳香族的或脂肪族的溶剂。因此，在下面的有机层是交联的并且被制成为耐溶剂时，可以重复该溶液沉积和交联的过程以创造多个层。
这样，在某些情况下，该方法进一步包括在该交联的(第一)有机层上通过溶液处理而形成一个另外的(第二)有机层。这个另外的(第二)有机层可以是一个电荷传输层(例如，空穴传输层)或一个发射层。
该液体组合物可以被沉积在各种不同类型的表面上，包括在有机电子器件(如OLED)的制造中所涉及的表面。在某些实施方案中，该表面相对于该液体组合物中使用的酮溶剂是亲水的。这个特征对于改进该液体组合物润湿这个表面的能力可能是有用的。如下面的实例部分中所描述的，用该液体组合物将表面充分润湿可以改进所形成的有机层的品质。该溶剂充分润湿表面的能力可以通过施加在该表面上(或在由一种与实际表面相同的材料制成的可比的测试表面上)的一个酮溶剂液滴的润湿接触角来证实。
例如，图1示出了施加在一个由铟锡氧化物制成的、未处理过的、平坦表面20上的一个酮溶剂液滴10。这个液滴10的润湿接触角是在与表面20的界面处与液滴10相切的线与表面20自身的平面之间的角度θ。一般，液滴10将在表面20上径向扩散并且径向扩散的程度随着表面20被该溶剂更多的润湿而增大。由于接触角θ随着液体10径向地扩散而减小，所以较小的接触角表明了表面20被溶剂更多地润湿。这样，可以选择该酮溶剂和/或表面使得施加在该表面(或由一种与实际表面相同的材料制成的测试表面)上的一个酮溶剂液滴具有的接触角为20°或更小；并且在一些情况下为10°或更小；并且在一些情况下为5°或更小。
在本发明的另一个方面，该液体组合物包括混入一种芳香族醚溶剂中的一种小分子有机半导体材料。接着将该液体组合物沉积在一个表面上以形成该有机层。通过“芳香族醚溶剂”，我们是指该溶剂分子是具有通式R-O-R’的一种醚，其中R或R’中的至少一个包含一个芳基，并且其中R和R’可以相同或不同。在一些情况下，R和R’二者均包含一个芳基。在一些情况下，该溶剂分子具有化学式：(芳基)-O-(芳基)，其中每个芳基基团是独立地选择的(即它们可以相同或不同)。
本发明中使用的芳香族醚溶剂可以具有不同的化学/物理特性，这些特性使之可用于通过溶液处理技术(如喷墨印刷)来形成有机层。例如，该芳香族醚溶剂可以具有25℃或以下的熔点。在一些情况下，该芳香族醚溶剂具有在100-250范围内的分子量。在一些情况下，该芳香族醚溶剂具有150℃或更高、或200℃或更高的沸点；并且在一些情况下具有在150℃-350℃或200℃-350℃范围内的沸点。在这个范围内的沸点对于防止喷墨印刷头的喷嘴阻塞是有用的。
可能适合用在本发明中的芳香族醚溶剂的实例如下表2中所示。
表2(MW＝分子量，BP＝1atm下的沸点，MP＝1atm下的熔点)
在一些情况下，该芳香族醚溶剂可以是两种或更多种芳香族醚溶剂的一个共混物。在一些情况下，该液体组合物本身可以使用多种溶剂的共混物，包括不是本发明的芳香族醚溶剂的那些溶剂。在这样的情况下，这种或多种芳香族醚溶剂构成了该液体组合物中溶剂体积的至少50％(按体积计)。
该有机半导体材料可以是以上描述的那些中的任何一种。在一些情况下，该有机半导体材料是一种发射磷光的化合物。不同类型的发射磷光的化合物中的任何一种都可能是合适的，包括在美国专利号6,902,830(Thompson等人)；以及美国公开申请号2006/0251923(Lin等人)、2007/0088167(Lin等人)、2006/0008673(Kwong等人)、和2007/0003789(Kwong等人)中所描述的过渡金属的有机金属络合物，这些全部都通过引用结合在此。
该有机半导体材料在该液体组合物中的浓度将根据具体应用而变化。在某些实施方案中，该有机半导体材料是以适合于喷墨印刷的浓度来提供。在一些情况下，该有机半导体材料的浓度是在0.01wt％-10wt％的范围内；并且在一些情况下是0.01wt％-2wt％的范围内；在一些情况下是在0.1wt％-1wt％的范围内。
该液体组合物的粘度将根据具体的应用而变化。对于在喷墨印刷中的使用而言，适当的粘度可以是在1-25mPas或5-25mPas的范围内。该芳香族醚溶剂与该有机半导体材料的交互作用可能影响该液体组合物的粘度。这样，可以通过改变该芳香族醚溶剂和/或该有机半导体材料的选择、或通过改变各自的相对量值而调节该液体组合物的粘度。该液体组合物还可以包含在有机电子器件(如OLED)的制造中使用的不同的其他类型的有机材料中的任何一种。例如，当该液体组合物被用于制造OLED的一个发射层时，该液体组合物可以进一步包含一种主体材料。该有机层可以是以上描述的那些层中任何一种(例如，OLED中的一个空穴注入层、空穴传输层、或一个发射层)。以上描述的任何方法都可以用于利用该液体组合物来制造该有机层。
本发明可以用于制造各种有机电子器件，包括有机发光器件、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机光伏器件以及有机太阳能电池，如在美国申请公开号2005/0072021(Steiger等人)中描述的那些，将其通过引用结合在此。例如，图2示出了可以使用本发明制造的一种OLED 100。OLED 100具有一种本领域熟知的构造(参见例如Xia等人的美国申请公开号2008/0220265，将其通过引用结合在此)。如图2中所见，OLED 100具有一个基底110、一个阳极115、一个空穴注入层120、一个空穴传输层125、一个电子阻挡层130、一个发射层135、一个空穴阻挡层140、一个电子传输层145、一个电子注入层150、一个保护层155、以及一个阴极160。阴极160是一种复合阴极，具有一个第一传导层162以及一个第二传导层164。当将一个第一层描述为在一个第二层“上方”时，该第一层被布置为更远离基底。在该第一和第二层之间可以存在其他多个层，除非已指明该第一层是与该第二层“物理接触的”。例如，可以将一个阴极描述为布置在阳极“上方”，即使在它们中间存在不同的有机层。
本发明可能适合于制造OLED中这些不同有机层中的任何一个。例如，回到图2，本发明可以用于制造空穴注入层120。在此情况下，该液体组合物所沉积的表面是阳极115。阳极115可以是足够导电以将空穴传输给这些有机层的任何合适的阳极。用于制造阳极115的材料优选具有高于约4eV的逸出功(一种“高逸出功的材料”)。优选的阳极材料包括：导电性金属氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、以及铝锌氧化物(AlZnO)。在另一个实例中，本发明可以用于制造空穴传输层125。在另一个实例中，本发明可以用于制造发射层135。
实例
现在将描述本发明的具体代表性实施方案，包括此类实施方案可以如何进行。应理解的这些具体的方法、材料、条件、工艺参数、装置以及类似物不一定限制本发明的范围。
使用不同的溶剂通过喷墨印刷制造了多个有机层。这些喷墨流体是通过将以下所示的化合物1(一种可交联的铱络合物)以0.1wt％的浓度溶解在4种不同溶剂中而制备的。
化合物1
所使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、以及1-四氢萘酮，并且它们的沸点和密度在下表3中示出。如在这个表格中所见，这4种溶剂具有相似的沸点和密度。
表3
将这些喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。接着将这些喷墨流体喷墨印刷到图3A和3B所示的基底上，这些图是在OLED制造中使用的一种常规基底的示意图。一个玻璃基底30涂覆有一层铟锡氧化物(ITO)38和一个SiO2缓冲层32。为了形成一个像素矩阵，将一层聚酰亚胺在ITO表面38上图案化以形成多个限定这些像素的室36。如图3B的截面侧视图，这些室36由这些凸出的聚酰亚胺隔离物(partition)34限定。这些聚酰亚胺隔离物34与ITO层38和SiO2缓冲层32的表面相比是较疏水的，或反之，ITO层38和SiO2缓冲层32的表面与这些聚酰亚胺隔离物34相比是较亲水的。
因此在本发明中，用于沉积该液体组合物的表面可以具有多个通过隔离物限定的室，其中这些室是比隔离物更加亲水的。通过这种设计，这些室可以相对于该液体组合物中的酮溶剂是亲水的并且这些隔离物可以相对于该酮溶剂是疏水的，使得这些隔离物排斥该液体组合物。其结果是，可以避免所沉积的液体组合物不希望地溢流过这些隔离物并且进入相邻的像素室，从而允许对这些像素室的改进的平面化的填充。如果需要，可以通过熟知的表面处理技术(如氧或等CF4离子体处理)对该表面进行改性以调节器亲水性。
将多滴喷墨流体喷射到该基底上的每个像素室中，结果在图4A-4C的左栏示出。喷墨印刷之后，将这些溶剂在室温下真空干燥10分钟，结果在图4A-4C的右栏示出。使用NMP作为溶剂的喷墨流体干得过快并且不能被印刷(并且因此未在图4中示出)。
参见图4A的左边面板，对于使用苯甲酸乙酯作为溶剂的喷墨流体而言，喷墨流体滴在基底上是一种不均匀的分布。如在图4A的第二个面板中所见，在干燥之后形成的这些有机层是不均匀的，其中一些像素太厚而其他的太薄。
参见图4B的左边面板，对于使用乙酸苄酯作为溶剂的喷墨流体而言，喷墨流体溢流进入相邻的像素室中。据信这是该溶剂不能充分润湿该ITO表面的结果。
参见图4C的左边面板，对于使用1-四氢萘酮作为溶剂的喷墨流体而言，喷墨印刷产生了这些像素的非常均匀的填充。如在图4C的第二个面板中所见，在干燥这些有机层后，得到的像素是平坦的并且均匀的。据信这表明(除其他之外)该1-四氢萘酮溶剂向该喷墨流体提供了用于喷墨印刷的足够粘度以及充分润湿该ITO表面的能力。
与其他溶剂相比用1-四氢萘酮获得如此优越的结果是出人意料的并且意外的，因为这些其他的溶剂也是极性的溶剂，像1-四氢萘酮一样，具有与1-四氢萘酮相似的沸点和密度。不意欲受理论束缚，据信四氢萘酮上的芳环、四氢萘酮上的酮官能团或二者相结合与该有机半导体材料相互作用而提供了一种具有这些显著能力的液体组合物。
利用这些显著结果，使用本发明的液体组合物制造了一个功能性OLED。制造该空穴注入层的喷墨流体是通过将以下示出的可交联的HIL材料(一种可交联的铱络合物)以0.1wt％的浓度与以下示出的传导性掺杂剂一起溶解在1-四氢萘酮中而制备的。如在此使用的，“传导性掺杂剂”是指一种有机小分子，它在作为一种添加剂施加于有机层上时增大了一种有机电子器件的有机层的传导性。HIL材料与传导性掺杂剂之间的重量比是97∶3。接着将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
HIL材料
传导性掺杂剂
制造该空穴传输层的喷墨流体是通过将以下示出的可交联的HTL材料以0.2wt％的浓度溶解在1-四氢萘酮中而制备的。接着将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
HTL材料
制作该发射层的喷墨流体是通过将以下示出的EML主体材料以1.0wt％的浓度与以下示出的磷光性绿色掺杂剂材料一起以按重量计88∶12的主体：掺杂剂之比溶解在3-苯氧基甲苯中而制备的。接着将该喷墨流体过滤并填充到一个一次性墨盒中。
EML主体材料
该空穴注入层是通过将HIL喷墨流体喷墨印刷到一个类似于图3所示的基底上、接着在室温下真空干燥10分钟而制成的。接着使所得的有机层经历250℃下30分钟的热板烘烤，以去除更多溶剂并交联该HIL材料。该空穴传输层是通过将该HTL喷墨流体喷墨印刷到该交联的空穴注入层上、接着在室温下真空干燥10分钟而制成的。接着使所得的有机层经历220℃下30分钟的热板烘烤，以去除更多溶剂并交联该HTL材料。该发射层是通过将该EML喷墨流体喷墨印刷到该交联的空穴传输层上、接着在室温下真空干燥10分钟、并然后在100℃下烘烤60分钟而制成的。
以一种常规方式相继地真空沉积一个含该化合物HPT(以下示出)的空穴阻挡层、一个含Alq3[铝(III)三(8-羟基喹啉)]的电子传输层、一个含LiF的电子注入层、以及一个铝电极(阴极)。
使所得的发射绿光的OLED在室温下在20mA/cm2的恒定DC电流下运行以测试其性能。图5示出了该器件的工作寿命，描绘为发光强度随着时间的曲线。如图5中所见，该器件具有100小时的寿命(测量为亮度衰减至初始水平2000cd/m2的80％所经过的时间)。该器件的性能结果概述在下表4中。
表4
使用更高沸点的溶剂进行有机层的喷墨印刷可以导致在所沉积的有机层中剩余有溶剂残余物。这种有机层中的溶剂残余物可以干扰电子器件的性能。因此，使用高沸点溶剂的问题之一是该溶剂难以从沉积的有机层中去除。在高温下烘烤可以加速去除该溶剂，但这可能导致该器件的热降解。而且，即使在高温下烘烤也不一定从沉积的有机层中完全去除该溶剂残余物。
喷墨沉积的有机层中的溶剂残余物可能是该溶剂本身或者是溶剂制剂中的杂质。但是在高沸点溶剂的情况下，据信该溶剂本身会是有机层中的主要残余物，而不是任何杂质。例如，商业上可获得的3-苯氧基甲苯溶剂制剂典型地是95-99％纯的(即，具有1-5wt％的杂质含量)。在制造上述发绿光的OLED中使用的3-苯氧基甲苯溶剂制剂是从TCI America(Portland，OR)获得的。为了研究这种从TCI America (Portland，OR)获得的3-苯氧基甲苯溶剂制剂的杂质含量，通过高性能液相色谱法(HPLC)和气相色谱-质谱测定法(GC-MS)对该溶剂制剂进行分析。图6A示出了在该3-苯氧基甲苯溶剂制剂的一个样品上进行的气相色谱图输出，其中这些化合物按沸点增大的顺序洗脱出来，或者换言之，具有更高沸点的化合物停留更长时间。该主峰代表3-苯氧基甲苯(即，该溶剂本身)。在停留时间约7.29处的左侧较小峰代表主要杂质，经鉴定是二苯醚。主峰右侧的多个甚至更小的峰代表沸点比3-苯氧基甲苯更高的杂质(即，具有更长的保留时间)。同样，在该3-苯氧基甲苯溶剂制剂的一个样品上进行的UV-HPLC(254nm和227nm)示出了一个主峰、一个次峰、以及多个更小的峰，它们分别代表3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及痕量的其他杂质。
接着将这种商业上得到的30苯氧基甲苯溶剂制剂(下面称为“粗的”3-苯氧基甲苯溶剂制剂，虽然它具有较高的纯度并且适合于多数商业用途)通过分级再蒸馏如下进行纯化。将所有玻璃器具用去离子水清洁并且烘箱干燥4小时。将该粗的3-苯氧基甲苯溶剂制剂放在一个圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有一个分馏设备，该分馏设备连接到一个真空泵上。将该馏出物收集路径用冷水(约18℃)冷却。收集馏分并通过HPLC和/或GC-MS进行分析。在30mbar的压力和55℃温度下，所收集的馏分含有可观量值的杂质并且因此被丢弃。发现在58℃-60℃下收集的馏分包含非常少量的杂质。图7A示出了这个馏分的气相色谱图。如在此所见，这些更高沸点的杂质(即，在主峰的右侧)几乎完全被消除，虽然一些二苯醚杂质仍然存在。图7B示出了这个馏分的UV-HPLC输出结果并且证明这些更高沸点的杂质已经被消除。
将这种纯化过的3-苯氧基甲苯溶剂制剂用来如下制造OLED。使用与以上描述的器件相同的材料，使用1-四氢萘酮作为溶剂通过类似于以上描述的过程以喷墨印刷制造了这些器件的HIL和HTL层。以与上面描述的相同的方式，使用该粗的3-苯氧基甲苯溶剂制剂(用于对照器件)或纯化过的3-苯氧基甲苯溶剂制剂(用于测试器件)制造了用于EML的喷墨流体。该发射层是通过将该EML喷墨流体喷墨印刷到该交联的HTL上、接着在室温下真空干燥10分钟、并然后在100℃下烘烤60分钟而制成的。因为这个烘烤温度远低于3-苯氧基甲苯的沸点(272℃)，所以不期望这个过程从EML中完全去除3-苯氧基甲苯。以一种常规方式相继地真空沉积一个含该化合物HPT(以下示出)的空穴阻挡层、一个含Alq3[铝(III)三(8羟基喹啉)]的电子传输层、一个含LiF的电子注入层、以及一个铝电极(阴极)。
图8示出了这两个器件的工作寿命，是作为发光强度随时间的曲线。相比于使用粗溶剂制剂制造的对照器件的100小时，使用纯化过的溶剂制剂制造的测试器件具有200小时的寿命(如测量为在室温和恒定的DC动力下亮度衰减至初始水平2000cd/m2的80％所经过的时间)。
据信这种器件性能上的差别是在使用粗溶剂制剂相对于纯化过的(再蒸馏过的)溶剂制剂时通过喷墨印刷形成的EML中剩余的不同残余物的结果。然而，这种在器件性能上的显著改进是一个意料不到的结果，因为如以上所解释的，据信该溶剂本身会是残余物中的主要种类，而非溶剂制剂中的任何杂质。如以上对于粗溶剂制剂所显示的，这些杂质仅构成了该溶剂制剂的一小部分，并且因此将仅仅构成残余材料的一小部分。往往没有期望去除这些小量的杂质来显著改变溶剂残余物的组成，并且因此往往没有期望杂质的去除会对器件性能具有显著影响。
此外，在再蒸馏过的溶剂制剂中仍存在主要杂质二苯醚。粗溶剂制剂与再蒸馏过的溶剂制剂之间的最显著差别是在再蒸馏过的溶剂制剂中不存在这些更高沸点的杂质。如以上对于粗溶剂制剂所显示的，这些更高沸点的杂质仅构成了总杂质的一小部分(大概约10％或者更少)，这进而仅仅构成了该溶剂制剂的一小部分。因此，进一步出乎意料的是这些痕量的更高沸点杂质的去除会在造成器件性能上的显著改进。
因此，基于这些出乎意料的结果，本发明考虑了可以通过使用具有更高沸点杂质的含量减小了的溶剂制剂来制造有机层而改进器件性能。在某些实施方案中，该溶剂制剂包括一种高沸点溶剂以及0.1wt％或更少的具有的沸点高于该溶剂本身的杂质。如在此使用的，“高沸点溶剂”是指一种在1atm下具有的沸点为200℃或更高的溶剂。因此，3-苯氧基甲苯(BP＝272℃)以及1-四氢萘酮(BP＝256℃)将被视为高沸点溶剂。在一些情况下，该高沸点溶剂是一种具有的沸点为250℃或更高(在1atm下)的溶剂。该高沸点溶剂可以具有高达350℃的沸点(在1atm下)，但其他沸点范围也是有可能的。该溶剂可以具有25℃或以下的熔点以有助于其在喷墨印刷中的使用。该溶剂制剂可以通过对一种商业上得到的溶剂制剂进行再蒸馏而制成。
将该溶剂制剂与一种小分子有机半导体材料按以上描述的方式进行混合，以形成一种用于制造有机层的液体组合物。接着将该液体组合物通过一种溶液处理技术(如喷墨印刷)而沉积在一个表面上以形成该有机层。在一些情况下，该有机半导体材料的浓度是在0.01wt％-10wt％的范围内；并且在一些情况下是0.01wt％-2wt％的范围内；在一些情况下是在0.1wt％-1wt％的范围内。
因此，在某些实施方案中，本发明的液体组合物包括一种高沸点溶剂以及混入该高沸点溶剂中的一种小分子有机半导体材料。考虑到通过该溶剂制剂以及该小分子有机半导体材料所引入的任何溶解的杂质(但不是固体杂质)，该液体组合物可能具有0.1wt％或更少的具有的沸点高于该溶剂的杂质。
本发明可能适合于制造OLED中这些不同有机层(包括HIL、HTL或EML)中的任何一个。使用本发明制成的OLED与除了对应的有机层(例如发射层)是使用粗溶剂制剂制成的之外按相同方式制造的可比的器件相比，可以具有显著改进的T80寿命(在室温以及恒定的DC动力下亮度衰减至初始水的80％所经过的时间)。例如，该器件的寿命(T80)与使用粗溶剂制剂制成的可比的器件相比可能长至少1.5倍并且在一些情况下是其至少两倍长。
以上说明和实例仅仅是列出来阐释本发明而并不意欲是限制性的。所披露的本发明的这些方法以及实施方案中的每一个可以单独地或与本发明的其他方法、实施方案、以及变体相结合进行考虑。此外，除非另外指明，否则本发明的方法的步骤不受任何具体实施顺序的限制。本领域的普通技术人员可以想到合并了本发明的精神以及物质的所披露实施方案的变更，并且此类变更是在本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种形成用于有机电子器件的有机层的方法，该方法包括：
具有一种液体组合物，该液体组合物包括混入一种溶剂制剂中的一种小分子有机半导体材料，其中该有机半导体材料是一种过渡金属的有机金属络合物,该溶剂制剂包括一种溶剂以及0.1wt％或更少的杂质，这些杂质具有的沸点高于该溶剂，该溶剂在1atm下具有200℃或更高的沸点，其中该溶剂选自1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮和6-(甲氧基)四氢萘酮；并且
将该液体组合物沉积在一个表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中该溶剂制剂是一种纯化过的溶剂制剂，并且其中提供该液体组合物包括：
具有一种粗溶剂制剂，该粗溶剂制剂包括该溶剂以及大于0.1wt％的、具有的沸点高于该溶剂的杂质；
通过去除这些具有的沸点高于该溶剂的杂质中的至少一些来纯化该粗溶剂制剂，以便得到该纯化过的溶剂制剂；并且
将该小分子有机半导体材料与该纯化过的溶剂制剂进行混合。
3.如权利要求2所述的方法，其中纯化该粗溶剂制剂包括蒸馏该粗溶剂制剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中该溶剂具有250℃或更高的沸点。
5.如权利要求1所述的方法，其中该溶剂是1-四氢萘酮。
6.如权利要求1所述的方法，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01wt％-2wt％的范围内。
7.一种制造有机发光器件的方法，该器件具有一个阳极、一个阴极、以及布置在该阳极与该阴极之间的一个有机层，其中该有机层是通过权利要求1或2所述的方法形成的。
8.如权利要求7所述的方法，其中该沉积是通过喷墨印刷进行的。
9.一种液体组合物，包括：
一种在1atm下具有的沸点为200℃或更高的溶剂，其中该溶剂选自1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮和6-(甲氧基)四氢萘酮；以及
以0.01wt％-10wt％的范围内的浓度混入该溶剂中的一种小分子有机半导体材料,其中该有机半导体材料是一种发射磷光的化合物；
其中该液体组合物具有0.1wt％或更少的具有的沸点高于该溶剂的杂质。
10.如权利要求9所述的液体组合物，其中该有机半导体材料的浓度是在0.01wt％-2wt％的范围内。
11.如权利要求9所述的液体组合物，其中该发射磷光的化合物是一种过渡金属的有机金属络合物。
12.如权利要求9所述的液体组合物，其中该液体组合物进一步包括该发射磷光的化合物的一种主体化合物。
13.如权利要求12所述的液体组合物，其中该主体化合物是一种含咔唑的化合物。
14.如权利要求9所述的液体组合物，其中该溶剂在1atm下具有250℃或更高的沸点。
15.如权利要求9所述的液体组合物，其中该溶剂是1-四氢萘酮。
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