CN102459981B - 多层共挤出管道 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层共挤出的管道，其包括外层，所述外层包含具有约240℃至280℃熔融温度的第一半芳族半结晶聚酰胺和热稳定剂；和内层，所述内层包含具有等于或大于100℃玻璃化转变的第二半芳族半结晶聚酰胺。

Description

多层共挤出管道
发明领域
本发明涉及多层共挤出的管道，所述管道包括两个或更多个半芳族半结晶聚酰胺层。
发明背景
由于它们的力学特性和耐化学品性，聚酰胺为用于许多要求高的应用中有吸引力的材料。许多这些应用涉及在高温下使用。例如，用于机动车引擎隔室，如导管、风扇和挡风圈、集合管、管子等需要在高温下操作的部件。在所有这些应用中，希望所述结构和部件在高温下保持它们的力学特性，如硬度、强度和蠕变阻力。
半结晶聚合物随着温度在特性上的变化由其玻璃化转变温度所控制。当分子经历从玻璃态过渡到粘流态时，这为聚合物分子构造的温度特征。聚合物在玻璃态展示的力学特性，如硬度和强度一般显著地比在粘流态时的那些高。
在高温下，聚合物链段的热氧化降解的速率更高，导致力学特性以更快的速率丧失。所述降解导致任何暴露于空气的表面发生表面脆化。由于外部的弯曲和挠曲负载通常在所述表面提供高应力集中的上升，表面脆化在所述管材的物理特性上具有严重的后果。
延迟聚酰胺氧化降解的一个常见方法将是以低含量使用热稳定剂，分散在整个聚合物基质中。用于聚酰胺的热氧化稳定剂一般分为三类：(i)基于芳族胺的有机稳定剂，(ii)基于有时与磷基化合物组合的受阻酚的有机稳定剂，和(iii)基于铜和卤素化合物的无机稳定剂。由所述有机稳定剂于趋于挥发或分解，它们通常不适于掺入到需要在接近300℃或更高的温度下加工的聚酰胺。铜基无机稳定剂也是不适宜的，因为它们在这些高温下导致降解反应。在诸如挤出、吹塑、浇铸、吹膜等涉及将所述聚合物熔融暴露于空气条件下的方法尤其如此。
美国专利5,219,003公开了具有低温抗冲击性的管道，所述管道适用于传输机动车辆引擎燃料，并且包括由至少两种彼此相容的聚酰胺制成的三层。内层和外层含有抗冲击改性剂而中间层基本上不含。
美国专利7,122,255公开了多层聚酰胺复合材料制品，所述制品包括至少包含脂族和半芳族聚酰胺的三层，并且这能够更好地在高温下且经过长时间保持其力学特性。包含脂族聚酰胺的层可任选地含有氧化稳定剂。所述制品可呈结合到换热器的导管形式。
需要由聚酰胺加工的管道，其在高应用温度下同时提供改善的力学特性保持和对热降解的稳定性。此外，具有在组成上以及通过导管厚度的物理特性变化的导管可能是有用的并通过共挤出工艺获得。然而，在共挤出工艺中具有广泛不同的热特性的各种聚合物组合物所需的在热加工上的变化导致显著的生产问题。
本发明的目标是提供多层共挤出的包括多层聚酰胺的管道和用于制造这些制品的方法，使得与掺入通常可获得的热稳定剂至聚酰胺、在高应用温度下保持所述管道的力学特性、以及共挤出的管道的制造问题相关联的问题同时解决。
发明内容
本文公开且受权利要求书保护的多层共挤出的管道，所述管道包括
A)外层，所述外层包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含第一半芳族半结晶聚酰胺和铜热稳定剂，所述第一半芳族半结晶聚酰胺基本上由以下组成
a)至少一种衍生自选自以下的单体的重复单元：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和至少一种具有6至12个碳原子的脂族二胺，和
b)至少一种衍生自选自以下一种或多种单体的重复单元：
(ii)至少一种具有10至14个碳原子的脂族二元羧酸和至少一种具有6至12个碳原子的脂族二胺，和
(iii)至少一种具有6至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
B)内层，所述内层包含第二聚合物组合物，所述第二聚合物组合物包含第二半芳族半结晶聚酰胺；
其中所述第一半芳族半结晶聚酰胺具有约240℃至280℃的熔融温度；并且所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变，如使用ISO-6721-3方法用动态力学分析测量。
发明详述
本文提出的多层管道的外层包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含第一半芳族半结晶聚酰胺和铜热稳定剂。可用于本发明的第一半芳族半结晶聚酰胺为一种或多种衍生自包含芳族基团二元羧酸单体的共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。包含芳族基团的单体的实例为对苯二甲酸及其衍生物和间苯二甲酸及其衍生物。优选的是约40至约80摩尔％的用于制备所述第一半芳族半结晶聚酰胺的二元羧酸单体为含有芳族基团的单体，并且更优选约50至约80摩尔％的单体含有芳族基团。用于制备所述第一半芳族半结晶聚酰胺剩下的二元羧酸单体选自一种或多种具有10至14个碳原子的脂族二元羧酸，如癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸。用于制备所述第一半芳族半结晶的二胺为具有6至12个碳原子的脂族二胺，其包括1，6-己二胺、2-甲基1，5-戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷。其它用于制备所述第一半芳族半结晶聚酰胺的重复单元选自一种或多种内酰胺或氨基酸，如11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂酸内酰胺。
所述第一半芳族半结晶聚酰胺具有约240℃至280℃，并且优选约250℃至280℃的熔融温度。本文定义的熔融温度为聚酰胺的熔点，使用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min(氮气下)的扫描速率测定。所述熔点被定义为所述DSC第一个加热循环内熔融转变的最大吸热点。
所述第一半芳族半结晶聚酰胺优选具有至少约40μeq/g的胺端基，或更优选至少约50μeq/g，或还更优选至少约60μeq/g的胺端基。胺端基可通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2％的溶液(按体积计，50∶25∶25)来确定。所述终点可由电位或电导确定。(参见Kohan，M.I.Ed.，Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995年；第79页和Waltz，J.E.；Taylor，G.B.Anal.Chem.，1947年，第19卷，第448-50页)。
在所述外层中的半芳族聚酰胺可选自第I组聚酰胺和第II组聚酰胺，所述第I组聚酰胺具有基于总二元羧酸含量60至约80摩尔％的对苯二甲酸含量，选自对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺和对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺；所述第II组聚酰胺具有基于总的酸重复单元50至约80摩尔％的对苯二甲酸含量，选自对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺、对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺、对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺(PA 9T/11)、对苯二甲酰壬二胺/月桂基内酰胺、对苯二甲酰癸二胺/氨基十一烷酰胺(PA10T/11)和对苯二甲酰癸二胺/月桂基内酰胺。在第II组聚酰胺中提及的所述“总的酸重复单元”是指在所述聚酰胺中基于对苯二甲酸、其它脂族二元羧酸和氨基羧酸以及内酰胺重复单元的重复单元的总数。
多层导管的内层包含第二聚合物组合物，所述第二聚合物组合物包含第二半芳族半结晶聚酰胺。可用于本发明所述第二半芳族半结晶聚酰胺为一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物，衍生自如上所公开的含有芳族基团的二元羧酸单体。优选的是约70至约100摩尔％的用于制备所述第二半芳族半结晶聚酰胺的二元羧酸单体为包含芳族基团的单体，并且更优选约80至约100摩尔％的二元羧酸单体含有芳族基团。用于制备所述第二半芳族半结晶聚酰胺剩下的二元羧酸单体选自一种或多种具有6至14个碳原子的脂族二元羧酸，如己二酸、新二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和十四烷二酸。用于制备所述第二半芳族半结晶聚酰胺的二胺为具有6至12个碳原子的脂族二胺，其包括1，6-己二胺，2-甲基1，5-戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺和-1，12-二氨基十二烷。其它用于制备所述第二半芳族半结晶聚酰胺的重复单元选自一种或多种内酰胺或氨基酸，如11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。
所述第二半芳族半结晶聚酰胺可基本上由以下组成
c)至少一种衍生自选自以下的单体的重复单元
(iv)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和至少一种具有6至10个碳原子的脂族二胺，和任选地
d)一种或多种衍生自选自以下的单体的重复单元
(v)具有6至14个碳原子的脂族二元羧酸和至少一种具有6至10个碳原子的脂族二胺，和
(vi)具有6至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸
所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度；并且优选等于或大于125℃，如使用ISO-6721-3方法，用动态力学分析测量，其中玻璃化转变在TanΔ曲线的峰值处测量。
在各种实施方案中，所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有等于或大于270℃、280℃、290℃以及等于或大于300℃的熔融温度。所述熔融温度用DSC如上文所公开的测量。
用于内层的半芳族聚酰胺可选自对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6，T/6，I)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、对苯二甲酰己二胺/聚(己内酰胺)(聚酰胺6，T/6)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)和聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)，
满足对于内层热要求的可用的第二半芳族半结晶聚酰胺的选择列于表1中。本领域的技术人员将容易地鉴别Tg的测量是有些不精确的方法，因此，在表1中显示的数字为近似的并提供用于例证之目的。
表1
用于内层的半芳族半结晶聚酰胺
  聚酰胺1   以相对摩尔含量所用的单体提供于括号中   Tg(℃)   熔点(℃)
  6T/DT   HMD(50)∶2-MPMD(50)∶TPA(100)   135   300
  6T/6   HMD(70)∶TPA(70)∶Capro(30)   105   295
  6T/6I   HMD(100)∶TPA(70)∶IPA(30)   125   320
  6T/6I/66   HMD(100)∶TPA(60)∶IPA(30)∶AA(10)   125   315
  9T   1，9-氨基壬烷∶TPA(100)   125   308
  10T   DMD(100)∶TPA(100)   100   318
1在该列中所述的共聚酰胺由在第二列对应的行中提供的以相对摩尔含量(在每个成分旁边标明)使用的成分制成。
下列缩写已被用于表1：
用于内层的半芳族聚酰胺可选自对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6，T/6，I)。在一个优选的实施方案中，用于内层的第二半芳族半结晶聚酰胺主要由(c)重复单元(iv)组成，其中所述至少一种脂族二胺具有6个碳原子。
用于内层的第二聚合物组合物当在125℃下测量时，可具有大于800MPa，优选大于1000MPa，并且更优选大于1200MPa的拉伸模量。如本文所定义，所述拉伸模量用ISO 527-2/1B/1方法确定。挠曲模量可被用于限定内层的硬度。挠曲模量通常比拉伸模量低约10至25％的值。因此，1000MPa的拉伸模量通常对应于约750至900MPa的挠曲模量。作为另外一种选择，挠曲模量可使用ISO 178-75方法直接测量。
用于内层优选的半芳族聚酰胺为对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)。该聚酰胺以Zytel
Figure BPA00001480276800062
HTN501可商购获得，得自E.I.du Pont de Neumours，Wilmington，DE。
用于外层的第一聚合物组合物包含铜热稳定剂。优选地，基于第一聚合物组合物的总重量，所述铜热稳定剂包含约0.1至约1.0重量％的铜物质，所述铜物质选自Cu(I)、Cu(II)或它们的混合物，优选约0.3至约1.0重量％的铜物质。铜物质上述重量％范围仅包括所述铜物质的重量，并不意味着包括抗衡离子的重量，例如卤化物、乙酸根、氧化物等。所述抗衡离子的重量被包括在第一聚合物组合物计算的总重量中。在一个实施方案中，所述铜物质选自碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫氰酸铜、硝酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、乙酰丙酮酸铜和氧化铜。铜物质可为卤化铜，选自碘化铜、溴化铜、氯化铜、和氟化铜。优选的铜物质为碘化铜。
用于外层的第一聚合物组合物可另外包含约0.1至约1.0重量％的金属卤化物盐，选自LiI、NaI、KI、MgI2、KBr和CaI2。优选的金属卤化物为KI或KBr。
用于外层的第一聚合物组合物还可任选地包含其它热稳定剂，所述热稳定剂用常规的掺入方法如熔融混合尽可能均匀地分散在整个聚酰胺整体中。这些聚酰胺较低的熔点和相应较低的熔融加工温度使得热稳定剂的掺入不会使其自身经历过度的降解或挥发，也不会使其在掺入步骤期间或在随后的制造所述管道所需的工艺期间导致所述聚酰胺过度的降解。
可使用的除铜热稳定剂之外的热稳定剂，描述于由Gachter和Muller编辑的Plastics Additives Handbook。适当的热稳定剂包括芳族胺，如N，N’-二萘基-对苯二胺或N-苯基-N’-环己基-对苯二胺，其优选以约0.5至2重量％的添加量使用；和受阻酚，如N，N’-六亚甲基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺，其优选以0.3至2重量％的添加量使用。
用于内层的第二半芳族半结晶聚酰胺具有高熔点和玻璃化转变温度，这在高温下保持它们的物理特性。然而，所述高熔点需要高的加工温度，其中使用铜热稳定剂通常导致聚酰胺物理特性过度的劣化。用于内层的第二聚合物组合物优选不包含铜热稳定剂。当如用原子吸收光谱法分析时，显示有小于100ppm的铜物质，所述第二聚合物组合物被认为不包含铜热稳定剂。
聚酰胺树脂冲击强度或韧性的改善已长时间受关注。对在聚酰胺模塑制品冲击时的破碎断裂或脆性断裂的抵抗为任何模塑制品所期望的特征。任何以脆性方式在冲击时断裂的趋势(而不是延性方式)为此类制品在有效性上的显著限制。延性材料的断裂更多的以撕裂大块邻近的材料，在断裂的边缘屈服，或具有很少分子位移的撕裂而不是尖锐的、完全的断裂为特征。具有优良延展性的树脂为抵抗由冲击引起的断裂扩展的那种。
因此，优选的在用于外层的第一聚合物组合物和用于内层的第二聚合物组合物中的任选成分为聚合物增韧剂。聚合物增韧剂的一种类型为聚合物，通常尽管不一定为弹性体，其具有连结到其上的官能团，所述官能团可与聚酰胺(和任选的存在的其它聚合物)反应以产生化合的具有比未增韧的聚酰胺改善的冲击强度的多相树脂。可与聚酰胺反应的某些官能团为羧基(-COOH)、金属中和的羧基、胺、酸酐、环氧化物和溴。由于聚酰胺通常具有羧基(-COOH)和胺基团存在，这些官能团通常可与羧基和/或胺基团反应。一般通过将小分子接枝在已存在的聚合物上，或当聚合物增韧剂分子通过共聚反应制备时，通过共聚包含所需官能团的单体，可使此类官能团“连接到”聚合物增韧剂上。作为接枝的一个实例，可采用自由基接枝技术将马来酸酐接枝在烃橡胶上。所得接枝聚合物具有与其连接的羧酸酐和/或羧基基团。
已将多种添加剂加入到聚酰胺树脂中以改善强度和延展性。例如，公布于1979年11月13日的授予Epstein的U.S.Pat.No.4,174,358，描述了通过添加选择的粘附到所述聚酰胺上的无规共聚物改善冲击强度和延展性。在1990年5月12日公布的U.S.Pat.No.5,112,908中，Epstein提出了在用于聚酰胺的某些聚合物增韧剂中，促进与聚酰胺粘附的位点(“接枝点”)优选将以金属中和的羧基、邻近羧基(即，邻近金属中和的羧基单体单元的羧酸单体单元)、酸酐或环氧官能化基团存在，但其它官能位点，如磺酸或胺也会是有效的。这些位点以提供接枝所必需的量存在。
优选的聚合物增韧剂为乙烯、丙烯和1，4-己二烯、并且任选降冰片二烯的共聚物、所述共聚物具有接枝于其上的不饱和单体，所述不饱和单体选自富马酸、马来酸、马来酸酐、所述酸的单烷基酯，其中所述酯的烷基具有1至3个碳原子。例如，一个此类聚合物为TRX 301，得自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan，USA)。
聚合物增韧剂的另一种类型为包含某些离子基团类型的离聚物。如本文所用，术语“离聚物”是指其中无机盐基团连接到聚合物链上的聚合物(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第2版，H.F.Mark和J.I.Kroschwitz编辑，第8卷，第393-396页)。担当聚酰胺增韧剂的离聚物包含离子基团，其不必与聚酰胺反应，但是通过那些离子基团与聚酰胺的相容性增韧，这由在聚酰胺熔融时离子(例如，锂、锌、镁和锰离子)的溶解性引起。该类型优选的聚合物增韧剂为衍生自具有式RCH＝CH2α-烯烃单元的离聚物，其中R为H或具有1至8个碳原子的烷基，和0.2至25摩尔％的衍生自α-β-烯键式不饱和一元或二元羧酸的单元，至少10％所述单元的酸性基团被具有包括端值在内的1至3价金属离子中和。优选地，所述离聚物将为乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，所述丙烯酸或甲基丙烯酸至少10％被金属离子，如Li+、Zn+2、Mg+2和/或Mn+2中和。例如，一个此类聚合物为DuPontTM Surlyn
Figure BPA00001480276800091
树脂系列，得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE，USA。
除了上述聚合物增韧剂以外，已确定两种卤化的弹性体作为对聚酰胺有效的增韧剂，即，卤化的异丁二醇-异戊二烯共聚物和溴化的聚(异丁二醇-共聚-4-甲基苯乙烯)。后者以ExxproTM聚合物由Exxon Mobil Chemical(Houston，Texas，USA)商购获得。据信，通过其苄基溴与聚酰胺胺端基或酰胺基团反应粘附到所述聚酰胺上[Li，D.；Yee，A.F.；Powers，K.W.；Wang，H.C.；Yu，T.C.，Polymer，第34卷，第4471-页(1993年)]。
所述第一聚合物组合物基于第一聚合物组合物的总重量，可进一步包含约2至约50重量％的聚合物增韧剂。在其它实施方案中，所述第一聚合物组合物可包含10至50重量％，10至约40重量％和10至约30重量％的聚合物增韧剂。
所述第二聚合物组合物基于第二聚合物组合物的总重量，可进一步包含约2至约50重量％的聚合物增韧剂。在其它实施方案中，所述第二聚合物组合物可包含10至50重量％，10至约40重量％和10至约30重量％的聚合物增韧剂。
所述第一聚合物组合物和所述第二聚合物组合物基于第一聚合物组合物的总重量，均可包含约2至约50重量％的聚合物增韧剂。在其它实施方案中，所述第一和第二聚合物组合物可包含10至50重量％，10至约40重量％和10至约30重量％的聚合物增韧剂
所述聚合物增韧剂可包含2种或更多种聚合物的混合物，其中至少一种必须包含如上所述的反应官能团或离子基团。其它的可包含或可不包含此类官能团或离子基团。例如，可用于本文所述组合物优选的聚合物增韧剂包括与马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物和弹性体聚乙烯，如Engage
Figure BPA00001480276800101
8180，与马来酸酐接枝的乙烯/1-辛烯共聚物的混合物，得自DowChemical Company(Midland，Michigan，USA)。
所述第一和/或第二聚合物组合物可任选地包含0至20重量％的一种或多种有机添加剂，所述添加剂选自润滑剂、流动改性剂、不是铜热稳定剂的热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和UV稳定剂等，前提条件是它们不会负面地影响所述共挤出的管道的物理特性或表面特性。
本文所述的第一和/或第二聚合物组合物可由典型的熔融混合技术制得。例如，可将组分加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或捏合机中并以标准的方式混合。在混合材料之后，可将它们成形加工(切割)成粒料或适于给料到挤出机器中的其它颗粒。某些组分，如所述铜物质、填料、增塑剂和润滑剂(模具释放)可被在一个或多个挤出机的下游点被加入，以便降低固体，如填料的磨损和/或改善分散，和/或减少相对热不稳定组分的热历史，和/或降低挥发性的组分由于蒸发的损失。
本发明还提供用于制造所述多层共挤出管道的方法。在多层共挤出方法中，使用分离的挤出机挤出每种类型的聚酰胺。安排对于挤出机的温度设定和其它工艺条件使得它们适合于在被挤出中的聚酰胺。这避免在挤出步骤期间，不得不将较低熔融的聚酰胺暴露于比正常加工温度更高的温度的同时，使得在适宜的温度下挤出更高熔融的聚酰胺。
得自挤出流的单独的熔体以适当设计的口模并以期望的多层排列合并到一起。仅仅所述口模需要保持在用于内层的半芳香族聚酰胺所需的较高加工温度。由于在所述口模中的停留时间非常短暂，较低熔融稳定的聚酰胺的非期望的降解效应极大地被最小化了。可设计口模以提供各种形状的多层挤出物。所述挤出物可在冷却或淬灭槽中固化。
如果如此期望优化在升高的温度下物理特性保持的程度，可通过将所述制品经历在线或分开的退火步骤，增加内层的结晶度。所述退火步骤可涉及短暂的再加热所述制品至稍微高于所述内层聚酰胺组合物玻璃化转变温度的温度，如果需要，并可在无氧的环境中进行。
当参考本文的实施例和比较实施例，本发明将变得更容易理解。
实施例
方法
动态力学分析
玻璃化转变(Tg)使用METRAVIB VA4000动态力学分析仪(Lyon，France)用ISO-6721-3方法测量。Tg以TanΔ曲线的峰值测量。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热仪以“标准模式”操作的TA Instruments Q1000 MDSC(调制DSC)被用来确定聚酰胺树脂的熔点。所述熔点以使用10℃/min扫描速率的熔融吸热峰值测量。
流体静力学的爆裂压力
使用带有手动操作的水泵的Barbee爆裂压力装置(Barbee，Inc.，Chula Vista，CA)用于所述测量。导致所述管道破裂的最大压力被记录作爆裂压力。
对于23℃爆裂测试，30cm长的管件的一端使用Swagelok配件被连结到所述泵软管的排放侧，首先保持另一端开口。用泵输送水以置换管件内的空气。一旦所述管道被填满，管的开口端部用封闭端Swagelok配件封端。然后通过操作所述泵直至发生爆裂，给所述管件加压。
对于125℃爆裂测试，30cm长的管件的一端使用Swagelok配件被连结到所述泵软管的排放侧。所述管道的另一端用封闭端Swagelok
Figure BPA00001480276800112
配件封端。因此空气存在于所述管道中。所述管件通过在烘箱侧面的开口被置于空气流通的烘箱内。该开口使用一块绝缘材料另外密封。所述泵和一定长度的连接软管在所述烘箱之外。在放置测试件之前，将烘箱预加热至期望的125℃测试温度。将所述管件留在所述烘箱中至少1小时，使其达到并稳定在所述测试温度。通过操作所述泵加压所述管件。通过泵施加的水压继而压缩并增压在管件内的热空气并导致爆裂。可以判断，该方法更好地防止了在加压期间由于室温的水冷却所述管件。
管道的拉伸强度
管材样品的拉伸强度在23至125℃范围内的若干个温度下使用Instron试验机测量。使用具有介于所述试验机两个夹头之间的5cm测量距离的8m长的片。使用特别设计的V-凹槽夹具将所述管件的末端握在夹头上，且将圆柱形钢插脚插入到管材的末端以防止在所述柄上管材的挤压和压碎。使用50mm/s夹头速率试验机进行试验并形成应力对应变曲线。
力学特性
使用ISO 527-2/1B/1确定拉伸模量。
使用ISO 179/1eU确定简支梁缺口冲击特性。
热空气箱老化(AOA)
将组合物模塑成4mm厚的拉伸测试棒。所述拉伸测试棒被置于135℃循环空气的烘箱中下表所示的时间。通过在转盘上连续的旋转试棒对烘箱的位置效应进行平均。在规定的时间段末，将拉伸测试棒从烘箱中取出，并根据ISO 527-2/1B/1测试拉伸强度和伸长率。
材料
C-Black是指分散于聚酰胺6中的25重量％的炭黑组合物。
HS 7.1.0.5为热稳定剂，由7份碘化钾、1份碘化铜(I)和0.5份二硬脂酸铝组成，购自Shepherd Chemical Co.(Shepherd Norwood，4900 BeechStreet，Norwood，Ohio 45212)。
聚酰胺A，以65/35摩尔比的10T/1010共聚酰胺使用以下方法制备：
在一个10L的高压釜中放入对苯二甲酸(1199.5g)、癸二酸(786.3g)、1，10-癸二胺(2017.1g)、包含1重量％次磷酸钠的水溶液(35.0g)、包含28重量％乙酸的水溶液(95.0g)、包含1重量％Carbowax8000的水溶液(10.2g)和水(2500g)。将高压釜搅拌器设置为5rpm，并且所述内容物以10psi用氮气吹扫10分钟。然后将搅拌器设置为50rpm，压力控制阀被设置为300psig，并加热所述高压釜。在45分钟内，压力达到300psig，并在那里保持第二个90分钟直至内容物的温度已经达到265℃。然后经过约45分钟，将压力降低至0psig。在该时间期间，内容物的温度升至285℃。通过应用真空，高压釜压力被降低至5psia，并在那里保持20分钟。然后所述高压釜用70psig的氮加压，并且所述熔融聚合物被挤出成条状，用冷水猝灭并切成小丸。获得的共聚酰胺具有1.09dl/g的特性粘度(IV)。在该情况下，IV在25℃下以间甲酚0.5％的溶液被测量。所述聚合物具有274℃的熔点，如用差示扫描量热法(DSC)测量。根据上述方法制备的若干个批次的聚合物被干混以提供具有平均65μeq/g胺末端和1.08dL/g的IV的聚酰胺A。
聚酰胺B为Zytel
Figure BPA00001480276800131
HTN 501，6T/DT 50/50摩尔比的共聚酰胺，具有0.85-0.91的IV和约300℃的熔点，得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)。
聚酰胺10/10为ZytelRS LC1000 BK树脂，具有熔点约200℃的熔点，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
聚酰胺6/12为Zytel158 NC010树脂，具有约218℃的熔点，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
Acrawax C模具剥离剂，由Lonza Chemicals提供。
由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY提供的Chimassorb944(聚[[6-[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
Figure BPA00001480276800135
为具有42重量％共聚单体的乙烯/1-辛烯共聚物，由DowChemical Company(Midland，Michigan，USA)制造。
Figure BPA00001480276800136
为抗氧化剂，由Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Tarrytown，NY制造。
Figure BPA00001480276800137
为抗氧化剂，由Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Tarrytown，NY制造。
Irgafos 12 UV抗光剂得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。
Figure BPA00001480276800138
稳定剂是指热稳定剂和抗光剂，得自Clariant。
聚酰胺12得自Arkema，Inc。
TRX 301是指用1.8重量％的马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物，购自Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)。
实施例1
该实施例举例说明两层共挤出管道的形成。
用于外层和内层的聚酰胺组合物列于表2中。外层包含铜基的热稳定剂。非铜基的热稳定剂存在于内层。用于内层的聚酰胺B的熔点为约300℃，且如用DMA测量的玻璃化转变温度为140℃。
表2
实施例1的外层和内层的组合物
Figure BPA00001480276800141
比较实施例C-1
具有约171℃的熔点和约40℃的玻璃化转变的Rilsan
Figure BPA00001480276800142
AESNO TL聚酰胺12树脂被挤出成单层8.06mm OD的管道，具有平均约0.99mm的壁厚。
实施例1外层(第一聚合物组合物)和内层(第二聚合组合物)的物理特性，连同用于比较实施例C-1中的组合物列于表3中。在125℃下测量的拉伸特性，对于内层(第二聚合组合物)显著比对于外层(第一聚合物组合物)或C-1更高，并且在23℃，内层的韧性显著比C-1的更好。
表3
实施例1外层和内层和比较实施例C-1的物理特性
  实施例编号   1-外层   1-内层   C-1
  拉伸aDAM/23℃
  拉伸模量(MPa)   1377   1766   1532
  屈服应力(MPa)   46   56.3   48.2
  屈服应变(％)   5.6   6.5   4.7
  断裂应力(MPa)   38   48.3   39.3
  断裂应变(％)   92.2   31.1   174.9
  拉伸aDAM/125℃
  拉伸模量(MPa)   150   1392   194
  屈服应力(MPa)   ny   35.1   ny
  屈服应变(％)   ny   3.7   ny
  断裂应力(MPa)   15   35.1   17
  冲击bDAM//23℃
  简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)   72.2   73.9   8.8
  简支梁无缺口冲击强度(kJ/m2)   220.3   218.2   278.7
  冲击bDAM//-40℃
  简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)   13.6   18.8   9.9
  简支梁无缺口冲击强度(kJ/m2)   365.4   223.3   91.9
a ISO 527-2/1B/1方法
b ISO 179/1eU方法
ny＝无屈服
多层导管由多层挤出方法提供，所述方法由配备45mm螺杆的两个Maillefer挤出机组成，所述挤出机进料相应的聚合物至装配两层构型的单个多层管材头部以便制造具有两层壁的管道。每个挤出机圆筒的温度被调节至适应特别的聚合物组合物。进料内层聚合物的圆筒被设置成320℃的同时，具有外层聚合物的圆筒被设置为比所述第一聚合物组合物熔融温度超过约20℃。根据所用的聚合物，这为220℃至280℃。头部温度被设置为310℃至320℃。口模温度被设置为310℃至320℃。口模直径为16.95mm且顶圆直径为12.7mm。对于外管直径的筛选器为具有8.7mm内径。内径为约6mm并由挤出速度和管道的牵引比率控制。挤出的管道在真空罐中形成所述尺寸，然后用牵引机拉伸通过水浴以固化。线速度为约12m/min。外层的厚度为0.5mm。内层的厚度为0.5mm。
比较实施例C-2
实施例1的外层被挤出成单层8.4mm OD管道，具有约0.84mm的平均壁厚。
比较实施例C-3
实施例1的内层被挤出成单层8.57mm OD管道，具有约0.1.07mm的平均壁厚。
实施例1的多层管和比较实施例C-1-C-3管道的物理特性列于表4；并且所述爆裂压力特性列于表5。
表4
管道的物理特性
Figure BPA00001480276800161
DAM＝干态模塑
NB＝无断裂
NM＝未测量
表5
管道的爆裂压力
 实施例编号   1   C-1   C-2   C-3
 爆裂压力在23℃(Mpa)   103,700   116,300   81,600   108,300
 平均壁厚(mm)   1.00   0.99   0.84   1.07
 在125℃(Mpa)   31,700   22,100   17,000   45,400
 平均壁厚(mm)   1.00   1.00   0.84   1.07
结果显示在125℃，实施例1的共挤出的管道相对聚酰胺12树脂(C-1)或单独的外层(C-2)具有优异的爆裂压力特性。所述结果进一步显示实施例1的共挤出的管道相对聚酰胺12树脂(C-1)或单独的外层(C-2)具有优异的拉伸模量；且实施例1的拉伸模量与单独的内层(C-3)相当。
比较实施例C-4
使用多层挤出方法提供多层导管，使用聚酰胺10/10作为外层，具有约200℃的熔点；和内层组合物聚酰胺B。
比较实施例C-5
使用多层挤出方法提供多层导管，使用聚酰胺6/10作为外层，具有约218℃的熔点；和内层组合物聚酰胺B。
C-4和C-5外表面的光滑度显示所述外层非常差的均匀性和差的视觉品质，而实施例1显示所述外层非常高的表面均匀性。这表明在包含半芳族半结晶的，分别具有200℃至218℃，并且低于规定的240℃至280℃熔融温度范围的聚酰胺的C-4和C-5中外层厚度，不能被适当地控制以提供均匀的多层管道。
实施例2
如表6中部分为按重量计所列的外层组合物和内层组合物的拉伸实验样品在135℃被经受热空气箱老化(AOA)超过3000h，随后在各种时间进行拉伸实验测量。
表6
Figure BPA00001480276800181
列于表8中的结果显示所述内层在3000h老化后表现出引人注目的断裂应变百分比的下降，对应仅保留了断裂应变的9.4％。列于表7中的结果显示聚酰胺10，T/10，10所述外层在3000h老化后，表现出保留断裂应变百分比约75％。
表7
在135℃下AOA后，实施例2外层的拉伸特性。
Figure BPA00001480276800182
表8
在135℃下AOA后，实施例2内层的拉伸特性。
实施例2显示在热老化后，具有聚酰胺10，T/10，10作为外层的多层管道将预期保持显著的％断裂应变。即，只要所述内层不被暴露于空气中，所述管道将预期保持柔韧性。因此，相对于单层聚酰胺10，T/10，10，所述管材将具有高AOA热稳定性和改善的爆裂压力的组合。

Claims (2)

1.多层共挤出的管道，所述管道包括
A)   外层，所述外层包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含第一半芳族半结晶聚酰胺和铜热稳定剂，所述第一半芳族半结晶聚酰胺基本上由以下组成
a)    至少一种衍生自选自以下的一种或多种的单体的重复单元：
(i)     具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和至少一种具有6至12个碳原子的脂族二胺，和
b)   至少一种衍生自选自以下的一种或多种的单体的重复单元：
(ii)      具有10至14个碳原子的脂族二元羧酸和至少一种具有6至12个碳原子的脂族二胺，和
(iii)     具有6至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
B)   内层，所述内层包含第二聚合物组合物，所述第二聚合物组合物包含第二半芳族半结晶聚酰胺；
        其中所述第一半芳族半结晶聚酰胺具有240℃至280℃的熔融温度；并且所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有等于或大于100℃的玻璃化转变温度，使用ISO-6721-3方法用动态力学分析测量。
2.权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第二半芳族半结晶聚酰胺基本上由以下组成
c)    至少一种衍生自选自以下的单体的重复单元
(iv)     具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和至少一种具有6至10个碳原子的脂族二胺，和任选地
d)   一种或多种衍生自选自以下的单体的重复单元
(v)      具有6至14个碳原子的脂族二元羧酸和至少一种具有6至10个碳原子的脂族二胺，和
(vi)     具有6至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
3.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有大于270℃的熔融温度。
4.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第二半芳族半结晶聚酰胺具有等于或大于125℃的玻璃化转变温度。
5.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中基于第一聚合物组合物的重量，所述铜热稳定剂包含0.1至1.0重量%的铜物质，所述铜物质选自Cu(I)、Cu(II)或它们的混合物。
6.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第二聚合物组合物不含有铜热稳定剂。
7.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第一半芳族半结晶聚酰胺选自第I组聚酰胺，其具有基于总二元羧酸含量60至80摩尔%的对苯二甲酸含量，所述第I组聚酰胺选自对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺和对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺；和第II组聚酰胺，其具有基于总的酸重复单元50至80摩尔%的对苯二甲酸含量，所述第II组聚酰胺选自对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺、对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺、对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺、对苯二甲酰壬二胺/月桂基内酰胺、对苯二甲酰癸二胺/氨基十一烷酰胺和对苯二甲酰癸二胺/月桂基内酰胺。
8.     权利要求2的多层共挤出的管道，其中所述第二半芳族半结晶聚酰胺基本上由（c）重复单元（iv）组成，其中所述至少一种脂族二胺具有6个碳原子。
9.     权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述内层半芳族聚酰胺选自对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺、对苯二甲酰己二胺/聚（己内酰胺）、聚(对苯二甲酰壬二胺)和聚(对苯二甲酰癸二胺)。
10.   权利要求1的多层共挤出的管道，其中所述第一聚合物组合物还包含2至50重量%的聚合物增韧剂。
11. 权利要求1或10的多层共挤出的管道，其中所述第二聚合物组合物还包含2至50重量%的聚合物增韧剂。
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