CN102459027B - 太阳能电池密封膜的包装体、及保存或运输方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其包含含有硅烷化合物和/或硅烷改性树脂的太阳能电池密封膜、和包装太阳能电池密封膜的包装袋。包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3。所述包装体能够在将与基板、太阳能电池单元等的粘接力维持在可以实用的水平以上的同时,保存或运输太阳能电池密封膜。此外,还可以抑制太阳能电池组件工作时因外部冲击而导致的太阳能电池单元的破损、因来自大气的水分等的侵入而导致的电极腐蚀等。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池密封膜的保存用或运输用包装体、以及太阳能电池密封膜的保存或运输方法。
背景技术
由于近年来对环境问题的意识提高,作为清洁能源的太阳能电池正受到关注。
太阳能电池组件通常是将对单晶硅或多晶硅赋予取出电荷的电极而制作的太阳能电池单元、透明前面基板、太阳能电池密封膜、太阳能电池单元、太阳能电池密封膜和背面保护片等依次层叠,并将它们抽真空后,通过层压法等将前述太阳能电池密封膜固定而制造的。
此外,为了削减使用的硅材料,进行了薄膜太阳能电池组件的开发。其通过蒸镀等在透明前面基板等上将硅形成为薄膜状,从而谋求太阳能电池单元中硅量的减少。
太阳能电池组件需要在室外等存在气候变化的环境下长时间稳定地工作。因此,上述太阳能电池密封膜需要具有防止因物理冲击而引起的太阳能电池单元的破损的柔软性、以及防止因水分等的侵入而导致的前述太阳能电池单元内的电极腐蚀的密封性和粘接性。特别要求在透明前面基板和太阳能电池单元之间、以及在太阳能电池元件和背面保护片之间进行粘接密封。
从这样的要求出发,将对玻璃等无机材料发挥出优异粘接性的具有烷氧基甲硅烷基等反应基团的硅烷化合物用作粘接性赋予剂。其中,将乙烯性不饱和硅烷化合物与其它聚合用树脂聚合所形成的硅烷改性树脂用作粘接性赋予剂(例如,参照专利文献1)。此外,提出了在上述太阳能电池密封膜的固定中通过加热压合来进行交联固化时,在太阳能电池密封膜中添加有机过氧化物等交联剂、用于赋予和太阳能电池单元等的粘接性或长期耐久性的各种添加剂 (例如,参照专利文献2)。
因此,太阳能电池密封膜在制造太阳能电池组件之前,通常以含有未反应的交联剂或粘接剂等各种添加剂的状态进行保存,或运输至太阳能电池组件的制造工厂。
因此,在上述保存或运输时,可能会由于上述未反应的粘接性赋予剂等的变质等而导致上述太阳能电池密封膜的粘接性等下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-214641号公报
专利文献2:日本特开2007-281135号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够在将与基板或太阳能电池单元等的粘接力维持在可以实用的水平以上的同时,保存或运输太阳能电池密封膜的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体以及保存或运输方法。
解决问题的方法
本发明涉及一种太阳能电池密封膜的保存用或运输用包装体、以及太阳能电池密封膜的保存或运输方法。
具体来说,
[1]一种太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其包含含有硅烷化合物和/或硅烷改性树脂的太阳能电池密封膜、和包装所述太阳能电池密封膜的包装袋,所述包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3。
[2]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜的主要构成成分为乙烯·α-烯烃共聚物。
[3]前述[2]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述乙烯·α-烯烃共聚物满足下述a)~e)的全部要件,
a)密度为900~940kg/m3,
b)基于差示扫描量热测定(DSC)的熔融峰温度为90~125℃,
c)根据JIS K-6721,在190℃、2.16kg荷重下测定的熔体流动速率(MFR2) 为0.1~100g/10分钟,
d)Mw/Mn的值为1.2~3.5,
e)金属残渣为50重量ppm以下。
[4]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述硅烷化合物和/或所述硅烷改性树脂具有烷氧基甲硅烷基。
[5]前述[2]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜中所含的所述硅烷化合物的量相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~3.0重量份。
[6]前述[2]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述硅烷改性树脂是使相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~5重量份的聚合性硅烷化合物进行接枝改性所得的改性物。
[7]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中,以所述太阳能电池密封膜的重量为基准,所述太阳能电池密封膜中所含的硅原子(Si)的比例为300~4000ppm。
[8]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜是层叠体。
[9]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述包装袋含有聚烯烃树脂。
[10]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述包装袋的水蒸气透过率为1g/(24hr·m2)以下。
[11]前述[1]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中在包装体内进一步含有调湿剂。
[12]前述[11]所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述调湿剂是选自由硅胶、氯化钙和氯化镁所组成的组中的至少一种。
[13]一种太阳能电池密封膜的保存或运输方法,其为含有硅烷化合物和/或硅烷改性树脂的太阳能电池密封膜的保存或运输方法,该方法包括如下工序:用包装袋包装所述太阳能电池密封膜,从而得到内部的绝对湿度为1~15g/m3的包装体的工序;和将所述包装体放置在暗处,保存或运输50小时以上的工序。
[14]一种太阳能电池组件,其具有表面侧透明保护部件、由从前述[1]所述的包装体中取出的太阳能电池密封膜或其固化物所形成的密封层、被所述密封层密封的太阳能电池单元和背面侧保护部件,所述密封层被夹持在相对配置的所述表面侧透明保护部件与所述背面侧保护部件之间。
[15]一种太阳能电池组件的制造方法,其包括如下工序:将表面侧透明保护部件、从前述[1]所述的包装体中取出的第1太阳能电池用密封膜、太阳能电池单元、从前述[1]所述的包装体中取出的第2太阳能电池用密封膜和背面侧保护部件依次层叠,形成层叠体的第1工序;和将所述第1工序中所得的所述层叠体贴合在一起、使其一体化的第2工序。
[16]一种太阳能电池组件的制造方法,其包括如下工序:将表面侧透明保护部件、太阳能电池单元、从前述[1]所述的包装体中取出的太阳能电池用密封膜和背面侧保护部件依次层叠,或将表面侧透明保护部件、从前述[1]所述的包装体中取出的太阳能电池用密封膜、太阳能电池单元和背面侧保护部件依次层叠,形成层叠体的第1工序;和将所述第1工序中所得的所述层叠体贴合在一起、使其一体化的第2工序。
发明效果
根据本发明,可以防止在太阳能电池密封膜的保存和运输中前述密封膜的粘接力下降,并且在制作太阳能电池组件时可以充分发挥前述密封膜的粘接力。由此可以抑制太阳能电池组件工作时因外部冲击而导致的太阳能电池单元的破损、因来自大气的水分等的侵入而导致的电极腐蚀等。
附图说明
图1是表示本发明的包装体的制作方法的一个例子的示意图。
图2是表示太阳能电池组件结构的一个例子的剖视图。
图3是表示太阳能电池单元受光面和背面结构的一个例子的俯视图。
具体实施方式
本发明的包装体是太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其包含含有硅烷化合物和/或硅烷改性树脂的太阳能电池密封膜、和包装前述太阳能电池密封膜的包装袋,并且前述包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3。此外,本发明涉及使用前述包装体的保存·运输方法和使用采用前述包装体的太阳能 电池密封膜的太阳能电池组件。以下,针对本发明的上述要件,对太阳能电池密封膜、太阳能电池密封膜的包装体和太阳能电池组件的制造方法进行详细说明。
此外,在以下的说明中,使用“~”规定数值范围,但本发明的“~”包含边界值。例如,“10~100”是指10以上100以下。
1.太阳能电池密封膜
太阳能电池密封膜包含成为主要构成成分的树脂、粘接性赋予剂以及根据需要配合的各种添加剂。另外,粘接性赋予剂可以是用硅烷改性剂进行了改性的硅烷改性树脂。此外,在使用硅烷改性树脂作为粘接性赋予剂时,可以使用该硅烷改性树脂本身作为成为主要构成成分的树脂。
作为成为主要构成成分的树脂的例子,可以列举乙烯均聚物、乙烯和至少一种乙烯以外的共聚成分的共聚物(以下,也称为“乙烯共聚物”或“乙烯系聚合物”)。乙烯共聚物可以是乙烯和共聚成分的无规共聚物,也可以是嵌段共聚物,但优选为无规共聚物。乙烯共聚物中的共聚成分的例子包括碳原子数为3~20的α-烯烃、环状烯烃、乙酸乙烯酯等。
碳原子数为3~20的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
环状烯烃的例子包括降冰片烯衍生物、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊烯加成物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物、碳数为3~20的环亚烷基(cycloalkylene)衍生物等。其中,优选四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物和六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物,特别优选四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
乙烯共聚物中的共聚成分(α-烯烃、环状烯烃和乙酸乙烯酯)可以单独使 用1种,也可以将2种以上组合使用。
乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物(乙烯·乙酸乙烯酯共聚物)由于透明性、柔软性、粘接性和耐久性高,与各种添加剂的相容性优异的方面等而可以优选使用。但是,在使用上述乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)时,为了赋予足够的耐热性,需要添加过氧化物,且在制作太阳能电池组件时,通过进行加热交联反应而使其固化。由于该交联处理需要时间,因此有太阳能电池组件的制造效率变差的倾向。此外,在上述加热时,乙酸乙烯酯成分通过分解而产生乙酸气体等,可能会使太阳能电池单元中的电极等劣化。
另一方面,由于乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·环状烯烃共聚物的耐热性优异,因此不需要向太阳能电池密封膜中添加过氧化物,且在制作太阳能电池组件时,不需要进行加热固化反应。因此,和使用上述EVA的情况相比,太阳能电池组件的制造效率优异,且因分解气体的产生而导致的太阳能电池单元劣化的可能性低。但由于乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·环状烯烃共聚物没有极性基团或即使有数量也少,因此和玻璃等主要由无机化合物构成的透明前面基板等的表面的亲和性低,大多情况下其粘接力比EVA差。
因此,在使用乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·环状烯烃共聚物作为成为太阳能电池密封膜的主要构成成分的树脂时,优选添加后述的粘接性赋予剂。特别是优选添加硅烷改性树脂、或对成为主要构成成分的树脂本身进行硅烷改性而形成硅烷改性树脂。
作为成为太阳能电池密封膜的主要构成成分的树脂,优选使用满足下述a)~e)全部要件的乙烯·α-烯烃共聚物。以下,对各要件进行说明。
a)密度为900~940kg/m3。
b)基于差示扫描量热测定(DSC)的熔融峰温度为90~125℃。
c)根据JIS K-6721,在190℃、2.16kg荷重下测定的熔体流动速率(MFR2)为0.1~100g/10分钟。
d)Mw/Mn的值为1.2~3.5。
e)金属残渣为50ppm以下。
(要件a)
乙烯·α-烯烃共聚物的密度为900~940kg/m3,优选为900~935kg/m3,进 一步优选为900~930kg/m3,更优选为900~925kg/m3,特别优选为905~925kg/m3,最优选为905~923kg/m3。如果乙烯·α-烯烃共聚物的密度小于900kg/m3,则有太阳能电池密封膜的耐热性下降的倾向。因此,在倾斜太阳能电池组件的状态下进行发电时,有时玻璃、电极会缓慢滑动,玻璃会滑落。另一方面,如果乙烯·α-烯烃共聚物的密度超过940kg/m3,则太阳能电池密封膜的柔软性下降,在层压太阳能电池组件时有时会产生晶体电池(結晶セル)的破裂或银电极的剥离。此外,有时需要提高层压成型时的温度。
乙烯·α-烯烃共聚物的密度依赖于α-烯烃等共聚成分的比例。共聚成分的比例越少,则所得的乙烯·α-烯烃共聚物的密度变得越高。另一方面,共聚成分的比例越多,则所得的乙烯·α-烯烃共聚物的密度变得越低。此外,已知乙烯·α-烯烃共聚物中共聚成分的比例由聚合体系内的共聚成分和乙烯的组成比(共聚成分/乙烯)决定(例如,Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))。因此,通过增减“共聚成分/乙烯”的比值,可以增减所得的乙烯·α-烯烃共聚物的密度。
(要件b)
基于差示扫描量热测定(DSC)的乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度为90~125℃,优选为90~120℃,进一步优选为90~115℃。如果乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度小于90℃,则有太阳能电池密封膜的耐热性下降的倾向。因此,在倾斜太阳能电池组件的状态下进行发电时,有时玻璃、电极会缓慢滑动,玻璃会滑落。另一方面,如果乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度超过125℃,则太阳能电池密封膜的柔软性下降,在层压太阳能电池组件时,有时会产生晶体电池的破裂或银电极的剥离。此外,有时需要提高层压成型时的温度。
乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度和密度同样地依赖于α-烯烃等共聚成分的比例。共聚成分的比例越少,则所得的乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度变得越高。另一方面,共聚成分的比例越多,则所得的乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度变得越低。此外,已知乙烯·α-烯烃共聚物中共聚成分的比例由聚合体系内的共聚成分和乙烯的组成比(共聚成分/乙烯)决定(例如,Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))。因此,通过增减“共聚成分/乙烯”的比值,可以使所得的乙烯·α-烯烃共聚物的熔融峰温度变化。
(要件c)
根据JIS K-6721,在190℃、2.16kg荷重下测定的乙烯·α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR2)为0.1~100g/10分钟,优选为0.5~50g/10分钟,进一步优选为0.5~20g/10分钟。如果乙烯·α-烯烃共聚物的MFR2小于0.1g/10分钟,则流动性下降,挤出成型时的生产率下降。另一方面,如果乙烯·α-烯烃共聚物的MFR2超过100g/10分钟,则由于流动性过高,因此难以进行片材成型。此外,所得的太阳能电池密封膜的拉伸强度等机械物性下降。
MFR2依赖于乙烯·α-烯烃共聚物的分子量。具体来说,MFR2的值越小,则有分子量越大的倾向,MFR2的值越大,则有分子量越小的倾向。此外,已知乙烯·α-烯烃共聚物等乙烯共聚物的分子量取决于聚合体系内的氢和乙烯的组成比(氢(H2)/乙烯)(例如,Kazuo Soga,KODANSHA“CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,376页(1990年))。因此,通过适当增减聚合体系中“氢(H2)/乙烯”的比值,可以制造出具有所希望的MFR2的乙烯·α-烯烃共聚物。
(要件d)
由凝胶渗透色谱(GPC)所测定的乙烯·α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.2~3.5,优选为1.2~3.2,进一步优选为1.2~2.8。如果乙烯·α-烯烃共聚物的Mw/Mn小于1.2,则成为活性聚合物,相对于每单位重量的要制造的乙烯·α-烯烃共聚物的催化剂量增大,制造成本升高,工业上是不利的。另一方面,如果乙烯·α-烯烃共聚物的Mw/Mn超过3.5,则有所得的太阳能电池密封膜的冲击强度下降的倾向。此外,乙烯·α-烯烃共聚物发粘,导致太阳能电池密封膜(片)因粘连而变得难以剥离。
乙烯·α-烯烃共聚物的Mw/Mn通常取决于组成分布。例如,在进行间歇式浆料聚合时,如果保持共聚成分的转化率低,则Mw/Mn变小。另一方面,如果提高共聚成分的转化率,则Mw/Mn变大。此外,通过缩短聚合时间,有共聚成分的转化率变低,抑制聚合催化剂的活性种的变质,组成分布变窄,Mw/Mn变小的倾向。另一方面,通过延长聚合时间,有共聚成分的转化率升高,产生聚合催化剂的活性种的变质,组成分布变宽,Mw/Mn变大的倾向。
进一步,在进行连续的气相或溶液聚合时,通过缩短平均滞留时间,有抑制聚合催化剂的活性种的变质,组成分布变窄,Mw/Mn变小的倾向。另一方 面,通过延长平均滞留时间,有产生聚合催化剂的活性种的变质,组成分布变宽,Mw/Mn变大的倾向。
(要件e)
乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣为50重量ppm以下,优选为0.1~45重量ppm,进一步优选为0.1~40重量ppm。如果乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣不足0.1重量ppm,则有时必须进行聚合催化剂的脱灰操作。因此,有设备固定费、维护费等升高,产品成本升高的情况。进一步,由于需要大量的用于脱灰处理的酸或碱,因此在所得的乙烯·α-烯烃共聚物中残存有酸或碱的可能性升高。因此,存在因残存的酸或碱的影响而导致电极等产生腐蚀的可能性。另一方面,如果乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣超过50重量ppm,则因金属残渣的影响而导致体积电阻系数(volume resistivity)和介电击穿强度(dielectric breakdown strength)下降。
乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣依赖于聚合催化剂(例如,茂金属化合物)的聚合活性。在使用聚合活性高的聚合催化剂时,由于可以减少聚合催化剂相对于单体的量,因此可以减少所得的乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣。因此,可以认为使用聚合活性高的聚合催化剂是用于获得金属残渣少的乙烯·α-烯烃共聚物的适当方法之一。此外,在聚合催化剂的最佳聚合温度下进行聚合、尽可能地提高聚合压力、或者提高单位聚合催化剂的单体浓度等也是提高聚合催化剂的聚合活性、减少所得的乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣的适当方法。
此外,在使用有机铝氧化合物、与茂金属化合物反应形成离子对的化合物、或有机铝化合物作为聚合催化剂时,尽可能地减少这些聚合催化剂的添加量也是减少所得的乙烯·α-烯烃共聚物中的金属残渣的适当方法。除此之外,使用各种方法来提高聚合活性也可以成为减少金属残渣的适当方法。另外,还有通过使用酸、碱或乙酰乙酸甲酯等螯合剂进行脱灰处理来减少金属残渣的方法。然而,当乙烯·α-烯烃共聚物中残留有酸、碱或螯合剂时,有时会促进薄膜电极的腐蚀。因此,通过这种脱灰处理来减少金属残渣的方法并不适合。
乙烯·α-烯烃共聚物可以通过使用能够合成乙烯系聚合物的以往公知的催化剂成分的聚合反应来制造。作为催化剂成分,可以列举齐格勒·纳塔催化剂、茂金属化合物等。其中,显示聚合活性的每单位过渡金属的聚合活性高的茂金 属化合物由于不实施脱灰处理即可得到金属残渣少的乙烯·α-烯烃共聚物,因此优选。作为茂金属化合物,可以使用例如日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报和日本特开2005-314680号公报等所记载的茂金属化合物。另外,也可以使用和这些专利文献中记载的茂金属化合物不同结构的茂金属化合物。此外,还可以将2种以上的茂金属化合物组合使用。
通过在由(I)以往公知的茂金属化合物,和(II)选自由(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物和(II-3)有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物(也称为助催化剂)所构成的烯烃聚合用催化剂的存在下,将各种单体供给至聚合反应体系中,可以制造乙烯·α-烯烃共聚物。
另外,作为(II-1)有机铝氧化合物、(II-2)与前述茂金属化合物(I)反应形成离子对的化合物和(II-3)有机铝化合物,也可以使用例如日本特开2006-077261号公报、日本特开2008-231265号公报和日本特开2005-314680号公报等所记载的茂金属化合物。另外,也可以使用和这些专利文献中记载的茂金属化合物不同结构的茂金属化合物。这些茂金属化合物可以分别投入到聚合反应体系中,也可以将预先相互接触的茂金属化合物投入到聚合反应体系中。进一步,也可以将茂金属化合物负载在例如日本特开2005-314680号公报等所记载的微粒状无机氧化物载体上,并以该状态进行使用。
聚合可以通过以往公知的气相聚合法;浆料聚合法、溶液聚合法等液相聚合法的任一种来进行。优选通过高活性且金属残渣少的气相聚合法或浆料聚合法进行。浆料聚合和溶液聚合可以在丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等非活性烃介质下进行。在这些非活性烃溶剂中,优选脂肪族烃、脂环族烃。另外,可以对通过前述聚合方法所得的乙烯·α-烯烃共聚物进行以往公知的脱灰处理,从而除去催化剂成分和微粒无机氧化物载体。
在使用乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·环状烯烃共聚物作为成为太阳能电池密封膜的主要构成成分的树脂时,优选添加后述的硅烷化合物等粘接性赋予剂。此外,优选和粘接性赋予剂同时添加自由基聚合性不饱和化合物作为粘接力辅 助成分,并通过接枝聚合法等公知方法进行聚合,从而改善上述的透明前面基板等和共聚物的粘接力。另外,作为自由基聚合性不饱和化合物,优选具有氢键性官能团等极性基团的物质。
作为粘接力辅助成分的自由基聚合性不饱和化合物,可以列举含羟基的乙烯性不饱和化合物、含氨基的乙烯性不饱和化合物、环氧基乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯、碳化二亚胺化合物等。其中,特别优选不饱和羧酸或其衍生物。作为具体的化合物,可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(nadic acid)[商标](桥型顺式(endo-cis)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不饱和羧酸;及其衍生物等。另外,作为“衍生物”,可以列举例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。
作为所述衍生物的具体例,可以列举例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。
这些不饱和羧酸及其衍生物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。其中,不饱和二羧酸或其酸酐是优选的,特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
上述粘接力辅助成分的配合量相对于上述乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·环状烯烃共聚物100重量份通常为0.1~5重量份,优选为0.1~4重量份。如果粘接力辅助成分的配合量处于上述范围,则可以充分改善太阳能电池密封膜的粘接力,并且不会对前述密封膜的透明性、柔软性等产生不良影响,因此优选。
为了提高太阳能电池密封膜对太阳能电池单元、保护部件的粘接性,本发明中所用的太阳能电池密封膜含有粘接性赋予剂。
作为粘接性赋予剂,可以是在成为主要构成成分的树脂中添加的硅烷化合物,也可以是使乙烯性不饱和硅烷化合物等聚合性硅烷化合物与成为主要构成成分的树脂进行接枝聚合所得的硅烷改性树脂。此外,还可以使用硅烷化合物和硅烷改性树脂两者。
硅烷化合物和硅烷改性树脂优选使用具有与硅原子结合的烷氧基或卤基等反应基团的物质。这是因为:可认为由于在后述的太阳能电池组件内,太阳能电池密封膜所连接的部件等的表面和上述反应基团反应而形成化学键或氢键等物理键,因此太阳能电池密封膜和部件等的粘接性大大提高。另外,作为太阳能电池密封膜所连接的部件,有由硅等所构成的太阳能电池单元、由玻璃等无机物所构成的表面保护部件等。硅烷化合物或硅烷改性树脂所具有的上述反应基团的活性越高,反应基团的数量越多,则粘接性越加提高。但是,如果反应基团的活性过高,则在保存和运输太阳能电池密封膜时,粘接性赋予剂会发生反应,在使用前述密封膜来制造太阳能电池组件时,可能会无法赋予粘接性。
可用作粘接性赋予剂的硅烷化合物优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例,可以列举γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中,从粘接性赋予剂的稳定性的观点考虑,优选使用烷氧基硅烷类。这是由于烷氧基硅烷类较稳定地存在于常温且pH为中性的区域中。另一方面,在制作太阳能电池组件时,存在由于其稳定性而难以表现出太阳能电池密封膜的粘接力的问题。
这些硅烷化合物的配合量相对于成为主要构成成分的树脂100重量份优选为0.1~3.0重量份,更优选为0.2~1.5重量份。
此外,硅烷改性树脂可以通过公知的方法制造。硅烷改性树脂的制造方法没有特别限制,但优选例如通过使用有机过氧化物,使成为主要构成成分的树脂与聚合性硅烷化合物进行接枝聚合而制造。这是由于通过将成为主要构成成分的树脂作为主链、聚合性硅烷化合物作为侧链来进行接枝聚合,有助于粘接力的聚合性硅烷化合物中的烷氧基等反应基团的自由度升高,更有效地提高和太阳能电池组件内的表面保护部件等的表面的粘接性。
作为上述聚合性硅烷化合物,可以使用以往公知的物质,没有特别限制。作为聚合性硅烷化合物,可以使用乙烯性不饱和硅烷化合物。作为乙烯性不饱 和硅烷化合物的具体例,可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述聚合性硅烷化合物所引起的改性量相对于成为主要构成成分的树脂100重量份通常为0.1~5重量份,优选为0.1~4重量份。这是因为:如果聚合性硅烷化合物所引起的改性量处于上述范围,则充分改善特别是乙烯共聚物的粘接性,并且不会对乙烯共聚物的透明性、柔软性等产生不良影响。
以太阳能电池密封膜的重量为基准,太阳能电池密封膜中所含的硅原子(Si)的比例优选为300~4000ppm,更优选为400~3000ppm。如果硅原子(Si)的比例在上述范围内,则通过在放入调湿为规定条件的包装体内的状态下进行保存或运输,太阳能电池密封膜的粘接性得以充分提高。另外,太阳能电池密封膜中所含的硅原子(Si)的比例例如可以通过将太阳能电池密封膜进行湿式分解后,用纯水定容,并使用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制造,ICPS-8100)对硅原子(Si)(单位:mg/l)进行定量而测定。
本发明中所用的太阳能电池密封膜可以含有交联助剂等各种添加剂。
此外,为了提高粘接性赋予剂的反应性,在太阳能电池密封膜中可以添加反应促进剂。但是,为了维持保存和运输时的稳定性,太阳能电池密封膜优选实质上不含反应促进剂。此外,还因为上述反应促进剂可能会使太阳能电池密封膜的耐候性、绝缘性下降,可能会使太阳能电池组件的发电效率降低。作为上述反应促进剂,可以使用公知的物质,没有特别限制,具体来说,可以列举二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡等硅烷醇缩合催化剂。此外,所谓“实质上不含”是指相对于构成太阳能电池密封膜的所有树脂100重量份为0.05重量份以下的情况,优选为0.03重量份以下,最优选为0重量份。
太阳能电池密封膜中可以含有交联剂。交联剂通过使成为主要构成成分的树脂交联,从而可以提高太阳能电池密封膜的耐热性和耐候性。作为该交联剂,通常优选为在100℃以上产生自由基的有机过氧化物。特别是如果考虑配合时的稳定性,则作为交联剂,更优选为半衰期10小时的分解温度为70℃以上的有机过氧化物。
这种有机过氧化物的例子包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、3-二叔丁基过氧化物、过氧化t-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔(hexyne)、过氧化二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰等。
在使用乙烯·α-烯烃共聚物作为成为主要构成成分的树脂时,交联剂的含量相对于该乙烯·α-烯烃共聚物100重量份优选为0.1~3.0重量份,更优选为0.2~2.0重量份。
交联助剂可以提高乙烯·α-烯烃共聚物等成为主要构成成分的树脂的交联反应性,且提高太阳能电池密封膜的耐久性。交联助剂的例子包括三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰酸酯等3官能的交联助剂,还包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
其它添加剂的例子包括着色剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、防变色剂、耐热稳定剂、紫外线(耐候)稳定剂、光稳定剂等。
着色剂的例子包括金属氧化物和金属粉等无机颜料;偶氮系、酞菁系、偶氮系和酸性或碱性染料系色淀等有机颜料。
紫外线吸收剂的例子包括2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系;水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯等受阻胺系等。
抗老化剂的例子包括胺系、酚系、联苯系和受阻胺系。抗老化剂的更具体的例子包括二叔丁基对甲酚和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。紫外线(耐候)稳定剂的例子包括二丁基羟基甲苯等。此外,从提高乙烯·α-烯烃共聚物等中成为主要构成成分的树脂的稳定性的观点出发,还可以含有氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌和甲基氢醌等。
这种太阳能电池密封膜可以通过如下方法得到:使用T型模挤出成型机将包含前述成分的树脂组合物进行熔融混炼而形成熔融树脂片挤出后,再进行冷却固化的方法(熔融挤出法);或用多个辊夹住熔融树脂,将其压延、成型为膜状的方法(压延法)等。太阳能电池密封膜的厚度例如为100~2000μm 左右。
为了提高加热固化工序中的缓冲性,并且抑制保存和运输工序中的粘连,太阳能电池密封膜可以在其表面上实施轧花加工。
2.太阳能电池密封膜的包装体
本发明的包装体包含含有硅烷化合物和/或硅烷改性树脂的太阳能电池密封膜、和包装前述太阳能电池密封膜的包装袋,并且前述包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3。
太阳能电池密封膜在以辊状或切割为规定尺寸的片状进行层叠后,用包装袋进行包装,作为将内部调整为规定湿度的包装体进行保存或运输。通过适度保持包装体内部的湿度,可以抑制太阳能电池密封膜中所含的粘接性赋予剂的反应。此外,在制作太阳能电池组件时,在太阳能电池密封膜上可以表现出足够的粘接力。从提高密闭性等的观点考虑,包装体可以用粘着带密封。
为了抑制交联剂、添加剂的挥发,且将包装体内部的湿度、前述内部中所含的水分量维持为合适状态,包装袋优选具有高阻气性和水蒸气阻隔性。因此,包装袋的水蒸气透过率优选为1g/(24hr·m2)以下,更优选为0.1g/(24hr·m2)以下。透湿度可以根据JIS Z 0208,在温度为40℃、相对湿度为90%RH下测定。
从阻气性和水蒸气阻隔性良好的观点等考虑,包装袋优选含有聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可以是均聚物,也可以是多种共聚物成分的共聚物。聚烯烃树脂的例子包括聚乙烯树脂(包括高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚丙烯树脂、乙烯·α-烯烃共聚物树脂等。
此外,包装袋也可以含有聚烯烃树脂以外的其它树脂。其它树脂的例子包括聚酯等。
此外,为了提高阻气性和水蒸气阻隔性,包装袋优选由含有聚烯烃树脂的树脂层和铝片的层叠片材形成。这时,为了防止铝片腐蚀,优选将铝片的端部封入树脂层内而不露出到外部。
包装袋中所含的聚烯烃树脂优选具有热封性。从保存或运输中难以熔融以及容易热封的观点考虑,聚烯烃树脂的热封温度(熔融温度)优选为80~160℃。从具有良好的阻气性和热封性的观点考虑,聚烯烃树脂更优选为低密 度聚乙烯、聚丙烯等。
考虑到片材的强度、操作性和阻气性等,包装袋的厚度优选为50~200μm。
包装太阳能电池密封膜的包装袋还可以用粘着带进行密封。粘着带包括基材膜和粘着层。
粘着带的粘着层包括粘着树脂和粘着性赋予剂。粘着树脂的例子包括公知的丙烯酸系、橡胶系、硅系的粘着树脂等。
丙烯酸系和橡胶系的粘着树脂是用交联剂对作为主剂的聚合物进行交联而得的粘着树脂。粘着树脂中所含的橡胶系聚合物的例子包括异丁烯聚合物等。粘着树脂中所含的丙烯酸系共聚物的例子包括含有来自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙酯等的重复单元的丙烯酸系共聚物等。丙烯酸系共聚物中的共聚成分是在分子中具有双键的成分,具体为乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等。
粘着带例如可以通过将作为主剂的粘着树脂、粘着性赋予剂和根据需要用于调整粘度的溶剂混合而得到涂布液;然后将该涂布液在纸、塑料等基材上涂布·干燥而得到。
粘着层的厚度例如优选为5~50μm,更优选为10~30μm。这是因为:如果粘着层过薄,则难以得到所希望的粘着性,如果粘着层过厚,则粘着力过强,难以取出包装体内的太阳能电池密封膜。
包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3,更优选为3~8g/m3。如果包装体内的绝对湿度在上述范围内,则太阳能电池密封膜中所含的硅烷化合物和/或硅烷改性树脂(粘接性赋予剂)的反应基团通过水分而被适度活性化。因此,可以抑制太阳能电池密封膜在保存中或运输中的前述反应基团的过量反应,同时可以充分发挥太阳能电池密封膜的粘接力。进一步,在制作太阳能电池组件时,太阳能电池密封膜表现出良好的粘接性。如果包装体内部的绝对湿度过低,则由于上述反应基团未被充分活性化,因此难以发挥粘接力。另一方面,如果包装体内部的绝对湿度过高,则由于反应基团过量地活性化,因此太阳能电池密封膜的粘接力下降。当反应基团为烷氧基甲硅烷基同时包装体内部的绝对湿度过高时,由于烷氧基甲硅烷基转变为稳定的硅氧烷键,因此太阳能电池密封膜的粘接力下降。
如上所述,特别是对于乙烯·α-烯烃共聚物或将乙烯·α-烯烃共聚物的一部分或全部进行硅烷改性而得的硅烷改性树脂,本发明的包装体更好地发挥其效果。这是由于,如上所述,使用乙烯·α-烯烃共聚物作为太阳能电池密封膜的主要构成成分的情况与使用EVA的情况相比,粘接力变低,因此为了补偿不足的粘接力,需要大量添加硅烷化合物、硅烷改性树脂等粘接性赋予剂。
包装体内部的绝对湿度可以通过以下所示的方法等进行调整。例如,将干燥气氛下的太阳能电池密封膜和预先在所希望的湿度气氛下进行了调湿的足够量的调湿材料在干燥气氛下封入包装袋中。由此,必要量的水分由调湿材料产生并被供给至包装体内,因此可以将包装体内的绝对湿度调整至所希望的范围内。
包装体内部的绝对湿度可以通过公知方法进行测定。没有特别限定,例如可以通过将便携式数字温湿度计“TRH-CH”(神荣Technology公司制造)插入包装体内部,从而测定包装体内部的绝对湿度。
优选将用于调整包装体内部湿度的调湿剂与太阳能电池密封膜一起放入包装体内。调湿剂优选为和上述太阳能电池密封膜中所含的交联剂等添加剂不反应的物质,具体来说,可以列举B型硅胶、氯化钙、氯化镁等。
为了将包装体内部的湿度保持在适当的范围,上述调湿剂优选在放入包装体内之前,预先保持在规定的温度和湿度下等,以调整水分量。例如,优选使用通过在温度为15~30℃、优选20~25℃,相对湿度为10~45%RH、优选15~35%RH的条件下,保持24小时以上、优选48小时以上等,从而调整了水分量的调湿剂。
此外,放入包装体内的调湿剂的量根据包装体内部空间的大小、放入包装体的太阳能电池密封膜的量、太阳能电池密封膜所含的添加剂、粘接性赋予剂的量而进行适当调整。
包装体可以通过公知的任意方法制作,制作方法没有特别限定。包装体的制作方法的例子包括用包装袋包装太阳能电池密封膜的层叠体后,通过热封或粘着带来固定包装袋开口部的方法;将太阳能电池密封膜的层叠体放入底部密封的袋状的包装袋中后,通过热封或粘着带来密封开口部的方法等。
图1是表示本发明的包装体的制作方法的一个例子的示意图。如图1(A) 所示,首先准备底部密封的袋状的包装袋12,向其中放入太阳能电池密封膜14。接着,如图1(B)所示,弯折包装袋12的开口部12A,使其尽可能不与太阳能电池密封膜重叠。然后,如图1(C)所示,通过使用粘着带16密封弯折部分,可以得到包装体10。粘着带按照位于太阳能电池密封膜14的端部和包装袋12重叠的部位上的方式进行粘贴。
所得的包装体优选置于暗处进行运输或保存。暗处优选是指30℃以下、优选25℃以下的直射日光照不到的地方。从提高绝热性的观点等考虑,包装体优选进一步包装在瓦楞纸等包装容器内进行保存或运输。此外,将包装体在暗处保存或运输50小时以上、优选100小时以上。通过保存50小时以上等,可以通过包装体内部的水分将太阳能电池密封膜的粘接力维持在高水平。
3.太阳能电池组件
保存和运输的太阳能电池密封膜可以优选用作太阳能电池组件的太阳能电池单元的密封部件(密封层)。太阳能电池单元的种类包括硅系(例如,晶体硅系、薄膜硅系)、化合物系(例如,CIGS系)、有机系(例如,色素增感系)等。以下用太阳能电池单元为硅系的例子进行说明。
(1)晶体硅系的太阳能电池组件
图2是表示太阳能电池组件结构的一个例子的剖视图。如图2所示,太阳能电池组件20具有通过内部连线(interconnector)29电连接的多个晶体硅系的太阳能电池单元22、和夹持其的相对配置的一对表面侧透明保护部件24和背面侧保护部件26。在这些保护部件和多个太阳能电池单元22之间填充有密封层28。密封层28通过粘贴太阳能电池密封膜而得到,并且与形成于太阳能电池单元22的受光面和背面上的电极连接。电极是指分别形成于太阳能电池单元22的受光面和背面上的集电部件,包括后述的集电线、带式母线(tab-type busbar,タブ付用母线)和背面电极层等。
图3是表示太阳能电池单元受光面和背面结构的一个例子的俯视图。如图3(A)所示,在太阳能电池单元的受光面22A上,形成有多个形成为线状的集电线32以及从集电线32收集电荷并与内部连线29(参照图2)连接的带式母线(汇流线,busbar)34A。
如图3(B)所示,在太阳能电池单元的背面22B上整面形成了导电层(背 面电极)36,在其上形成了从导电层36收集电荷并与内部连线29(参照图2)连接的带式母线(汇流线)34B。
集电线32的线宽例如为0.1mm左右;带式母线34A的线宽例如为2~3mm左右;带式母线34B的线宽例如为5~7mm左右。集电线32、带式母线34A和带式母线34B的厚度例如为20~50μm左右。
集电线32、带式母线34A和带式母线34B优选含有导电性高的金属。这种导电性高的金属的例子包括金、银、铜等,但是从导电性、耐腐蚀性高的观点等考虑,优选为银、银化合物、含有银的合金等。
导电层36不仅为导电性高的金属,从反射受光面上所接收的光从而提高太阳能电池单元的光电转换效率的观点等考虑,优选还包含光反射性高的成分,例如铝。
集电线32、带式母线34A、带式母线34B和导电层36通过在太阳能电池单元的受光面22A或背面22B上采用例如丝网印刷将含有前述导电性高的金属的导电涂料涂布成50μm的涂膜厚度,然后干燥,并根据需要在例如600~700℃下进行烧接,从而形成。
表面侧透明保护部件24由于配置在太阳能电池单元22的受光面侧,因此必须透明(参照图2)。表面侧透明保护部件24的例子包括透明玻璃板、透明树脂膜等。另一方面,背面侧保护部件26没必要为透明,其材质没有特别限定。背面侧保护部件26的例子包括玻璃基板、塑料膜等,但是从耐久性、透明性的观点考虑,优选使用玻璃基板。
太阳能电池组件20可以通过任意的制造方法得到。太阳能电池组件20例如可以通过如下工序获得:将背面侧保护部件26、太阳能电池密封膜、多个太阳能电池单元22、太阳能电池密封膜和表面侧透明保护部件24依次层叠而得到层叠体的工序;通过层压机等对该层叠体加压,使其贴合在一起,同时根据需要进行加热而使其一体化的工序;在前述工序后,进一步根据需要对层叠体进行加热处理,使前述密封膜发生交联反应而固化的工序。
加热加压条件取决于太阳能电池密封膜的种类,例如可以设为130℃、真空下3分钟、加压下4分钟。从主要使太阳能电池密封膜交联的目的出发,加热处理条件例如可以设为150℃、40分钟。
(2)薄膜硅系(无定形硅系)的太阳能电池组件
薄膜硅系的太阳能电池组件可以是1)将表面侧透明保护部件(玻璃基板)/薄膜太阳能电池单元/密封层/背面侧保护部件依次层叠而得的太阳能电池组件;2)将表面侧透明保护部件/密封层/薄膜太阳能电池单元/密封层/背面侧保护部件依次层叠而得的太阳能电池组件等。表面侧透明保护部件、背面侧保护部件和密封层与前述“(1)晶体硅系的太阳能电池组件”的情况相同。
1)形态的薄膜太阳能电池单元例如依次包括透明电极层/pin型硅层/背面电极层。透明电极层的例子包括In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加了Sn的材料)等半导体系氧化物。背面电极层包括例如银薄膜层。各层通过等离子体CVD(化学气相沉积)法、溅射法形成。
密封层以与背面电极层(例如银薄膜层)连接的方式进行配置。透明电极层由于形成在表面侧透明保护部件上,因此在表面侧保护部件和透明电极层之间大多不配置密封层。
2)形态的薄膜太阳能电池单元例如依次包括透明电极层/pin型硅层/金属箔或配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层(例如,银薄膜层)。金属箔的例子包括不锈钢箔等。耐热性高分子膜的例子包括聚酰亚胺膜等。
透明电极层和pin型硅层与前述同样通过CVD法、溅射法形成。也就是说,pin型硅层形成于金属箔或配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层上;进一步,透明电极层形成在pin型硅层上。此外,配置在耐热性高分子膜上的金属薄膜层也可以通过CVD法、溅射法形成。
这时,密封层分别配置在透明电极层和表面侧保护部件之间;以及金属箔或耐热性高分子膜和背面侧保护部件之间。
从而,由太阳能电池密封膜所得的密封层与太阳能电池单元的集电线、带式母线和导电层等的电极连接。
此外,由于2)形态的薄膜太阳能电池单元的硅层比1)形态的晶体硅系的太阳能电池单元薄,因此不易因制造太阳能电池组件时的加压、前述组件工作时来自外部的冲击而破损。因此,薄膜太阳能电池组件中所用的太阳能电池密封膜的柔软性可以低于晶体硅系的太阳能电池组件中所用的密封膜。另一方面,由于上述薄膜太阳能电池单元的电极如上所述是金属薄膜层,因此在因腐 蚀而导致劣化时,发电效率可能会显著下降。由此,柔软性虽比EVA差但不一定需要成为分解气体的发生源的交联剂的乙烯·α-烯烃共聚物作为太阳能电池密封膜的主要构成成分,可以更优选地用作2)形态的薄膜太阳能电池组件用的太阳能电池密封膜。
实施例
1.各种物性值等的测定方法
(1)密度
将测定熔体流动速率(MFR2)后的股线经1小时缓慢冷却至室温后,使用密度梯度管法测定密度(kg/cm3)。
(2)熔融峰温度
使用珀金埃尔默公司制造的“DSC7”,将5mg左右的试样装入专用铝盘中,并测定(i)以320℃/min从0℃升温至200℃、(ii)在200℃下保持5分钟、(iii)以10℃/min从200℃降温至0℃、(iv)在0℃下进一步保持5分钟、(v)以10℃/min进行升温时的吸热曲线。将所测定的吸热曲线的熔融峰的峰顶点作为“熔融峰温度(℃)”。另外,在检测到多个熔融峰时,将在最高温侧检测到的峰的峰顶点作为“熔融峰温度(℃)”。
(3)MFR2
根据JIS K-6721,在190℃、2.16kg荷重下测定MFR2(g/10分钟)。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱“Alliance GPC-2000型”,测定分子量分布(Mw/Mn)。另外,测定条件如下所示。
分离柱:东曹公司制造的“TSKgel GNH6-HT”2根和“TSKgel GNH6-HTL”2根
柱尺寸:直径为7.5mm,长度为300mm
柱温:140℃
流动相:邻二氯苯(和光纯药工业公司制造)(其中,含有0.025重量%BHT(武田药品公司制造)作为抗氧剂)
流速:1.0ml/分钟
试样浓度:15mg/10ml
试样注入量:500μl
检测器:差示折射计
标准聚苯乙烯:Mw<1000,Mw>4×106……东曹公司制造
1000≤Mw≤4×106……Pressure Chemical公司制造
(5)金属残渣
将乙烯系聚合物进行湿式分解后,用纯水定容,并使用ICP发光分析装置(岛津制作所公司制造,“ICPS-8100”)对铝、锆、钛、铪和镁进行定量。将这些金属元素的合计量作为“金属残渣(ppm)”。
(6)包装体内的水分量
首先,使用空气湿度图,由包装体内部的温度和相对湿度算出绝对湿度(g/m3),然后用该绝对湿度乘以包装体内部的空间体积(L),从而算出水分量。
2.合成例
(合成例1)乙烯系聚合物(A)
1.固体催化剂成分的调制
采用日本特开平9-328520号公报中所记载的方法,调制含有作为茂金属化合物的二甲基亚甲硅基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的固体催化剂成分。每1g所得的固体催化剂成分的锆含量为2.3mg。
2.预聚合催化剂的调制
采用日本特开平9-328520号公报中所记载的方法,使用上述所得的固体催化剂成分4g、1-己烯和乙烯,得到使3g聚乙烯预聚合的预聚合催化剂。每1g所得的预聚合催化剂的锆含量为2.2mg。
3.聚合
在充分进行了氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中装入800ml脱水精制的己烷。用乙烯和氢气的混合气体(氢气含有比例:0.7mol%)对体系内进行置换。使体系内为60℃,并添加三异丁基铝1.5mmol、1-己烯200ml和以锆原子换算为0.015mg的上述预聚合催化剂。
然后,导入乙烯和氢气的混合气体(氢气含有比例:0.7mol%),并使总压为3MPaG,开始聚合。然后,仅补充混合气体,将总压保持在3MPaG,在70℃下进行1.5小时聚合。聚合结束后,过滤生成的固体成分,在80℃下干燥1夜,得到101g乙烯系聚合物(A)。所得的乙烯系聚合物(A)的密度、MFR2、Mw/Mn和金属残渣的测定结果示于表1。
重复进行上述聚合。使用TPIC.Co.,Ltd.制造的单螺杆挤出机(螺杆直径: L/D=28),在模温度=190℃的条件下挤出所得的乙烯系聚合物(A),从而得到乙烯系聚合物(A)的颗粒(乙烯系聚合物(A)P)。
(合成例2)乙烯系聚合物(B)
除了将乙烯和氢气的混合气体的氢气含有比例替换为0.5mol%、将己烷的量替换为870ml,将1-己烯的量替换为230ml以外,通过和上述合成例1中“3.聚合”同样的操作得到130g乙烯系聚合物(B)。所得的乙烯系聚合物(B)的密度、MFR2、Mw/Mn和金属残渣的测定结果示于表1。此外,重复进行同样的聚合,并使用单螺杆挤出机挤出所得的乙烯系聚合物(B),从而得到乙烯系聚合物(B)的颗粒(乙烯系聚合物(B)P)。
(合成例3)乙烯系聚合物(B)改性物(1)
将50重量份乙烯系聚合物(B)、50重量份乙烯系聚合物(B)P、1.3重量份的作为自由基聚合性不饱和化合物的马来酸酐和0.1重量份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷进行干混。然后,使用TPIC.CO.,LTD.制造的单螺杆挤出机(螺杆直径: L/D=28),在模温度=210℃的条件下进行挤出,从而得到乙烯系聚合物(B)改性物(1)的颗粒(乙烯系聚合物(B)改性物(1)P)。
[表1]
3.包装体的制造和保管
(实施例1)
(1)硅烷改性和片材成型
预先将90重量份乙烯系聚合物(A)P和10重量份乙烯系聚合物(B)P进行干混。向所得的共混物中添加0.5重量份的作为乙烯系不饱和硅烷化合物的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份的作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.4重量份的作为紫外线吸收剂的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、0.1重量份的作为自由基捕捉剂的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和0.1重量份的作为耐热稳定剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯并进行干混,得到乙烯系聚合物的共混物。
使用安装了衣架式T型模(模唇形状:270mm×0.8mm)的TPIC.CO.,LTD.制造的单螺杆挤出机(螺杆直径: L/D=28),并在模温度:210℃、辊温度:30℃、卷绕速度:1.0m/min的条件下将上述乙烯系聚合物的共混物进行片材成型。由此得到由含有用乙烯系不饱和硅烷化合物进行改性而得的改性物(硅烷改性树脂)的树脂组合物所形成的、厚度为500μm的片状太阳能电池密封膜。另外,在太阳能电池密封膜表面上实施褶皱加工(130μm×130μm×深度60μm的方格状)。另外,使用ICP发光分析装置,并通过和金属残渣的测定方法同样的方法来测定所得的太阳能电池密封膜中的Si量,结果为420ppm。
(2)保管
将裁剪为长度2000cm×宽度60cm的太阳能电池密封膜卷绕在直径为7.6cm的纸管上,得到层叠辊体。将所得的层叠辊体和作为调湿剂的在23℃、相对湿度为25%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g装入在相对湿度为25%RH的气氛中的厚度为80μm的防潮袋(由将12μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、15μm聚乙烯膜、7μm铝片、15μm聚乙烯膜和30μm直链状低密度聚乙烯膜依次层叠而得的层叠片所形成的包装袋(ADY公司制造的“A型铝防潮袋”,水蒸气透过率:0.38g/(24hr·m2)))中。弯折包装袋的开口部后(参照图1的(A)和(B)),在180℃下对包装袋的弯折部分加热1秒钟,通过热封进行密封,得到包装体(参照图1的(C))。所得的包装体内部的绝对湿度为5.2g/m3,相对湿度为25RH%。此外,包装体内的太阳能电池密封膜的体积为5.4L,太阳能电池密封膜以外的空间体积为13.9L。将该包装体在23℃、相对湿度40%RH的环境下保管100小时。
(实施例2)
除了使包装体内部的绝对湿度为7.3g/m3(相对湿度:35%RH),以及使用在23℃、相对湿度为35%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g作为调湿剂以外,和前述实施例1同样地得到包装体。此外,除了使保管时间为1000小时以外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(实施例3)
除了使包装体内部的绝对湿度为2.9g/m3(相对湿度:15%RH),以及使用在23℃、相对湿度为15%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g作为调湿剂以外,和前述实施例1同样地得到包装体。此外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(比较例1)
除了使包装体内部的绝对湿度为0.0g/m3(相对湿度:<2.5%RH),以及使用100g氧化钙作为调湿剂以外,和前述实施例1同样地得到包装体。此外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(比较例2)
和前述比较例1同样地得到包装体。此外,除了使保管时间为1000小时以外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(比较例3)
除了使包装体内部的绝对湿度为17.3g/m3(相对湿度:60%RH),以及使用在23℃、相对湿度为60%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g作为调湿剂以外,和前述实施例1同样地得到包装体。此外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(实施例4)
除了使用预先将80重量份乙烯系聚合物(B)P和20重量份乙烯系聚合物(B)改性物(1)P进行干混所得的共混物以外,和前述实施例1同样地得到包装体。此外,在与前述实施例1同样的条件下保管包装体。
(实施例5)
除了使包装体内部的绝对湿度为7.3g/m3(相对湿度:35%RH),以及使用在23℃、相对湿度为35%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g作为调湿剂以外,和前述实施例4同样地得到包装体。此外,除了使保管时间为1000小时以外,在与前述实施例4同样的条件下保管包装体。
(比较例4)
除了使包装体内部的绝对湿度为0.0g/m3(相对湿度:<2.5%RH),以及使用100g氧化钙作为调湿剂以外,和前述实施例4同样地得到包装体。此外,在与前述实施例4同样的条件下保管包装体。
(比较例5)
和前述比较例4同样地得到包装体。此外,除了使保管时间为1000小时以外,在与前述实施例4同样的条件下保管包装体。
(比较例6)
除了使包装体内部的绝对湿度为17.3g/m3(相对湿度:60%RH),以及使用在23℃、相对湿度为60%RH的环境下放置了40小时的B型硅胶100g作为调湿剂以外,和前述实施例4同样地得到包装体。此外,在与前述实施例4同样的条件下保管包装体。
4.太阳能电池密封膜的评价(剥离评价)
测定从实施例1~5和比较例1~6中所得的保管后的包装体中取出的太阳能电池密封膜的剥离强度(初期和耐湿热500小时后)。另外,剥离强度的测定方法如下所示。此外,剥离强度的测定结果示于表2和3。
(1)剥离强度(初期)
将透明玻璃板和厚度为0.5mm的太阳能电池密封膜层叠,并放置于在真空层压机内所配置的热板(温度已调整至150℃)上。真空减压2分钟后,加热6分钟,得到透明玻璃板/太阳能电池密封膜的层叠体。将所得的层叠体切割为15mm宽,测定太阳能电池密封膜的剥离强度(初期)。另外,就剥离强度而言,使用Instron公司制造的拉伸试验机“Instron1123”,通过180度剥离,在跨距30mm、拉伸速度30mm/分钟、23℃下测定3次,并采用平均值。
(2)剥离强度(耐湿热500小时后)
根据JIS C8917,使用SUGA试验机公司制造的氙灯耐候测试仪“XL75特殊规格”,在试验槽内温度为85℃、湿度为85%的条件下,进行500小时的上述“(1)剥离强度(初期)”中所得的层叠体的促进试验。使用促进试验后的层叠体,通过和上述“(1)剥离强度(初期)”同样的操作,测定剥离强度(耐湿热500小时后)。
[表2]
*1:剥离时膜断裂。
[表3]
*1:剥离时膜断裂。
如表2和表3所示,从实施例1~5的包装体中取出的太阳能电池密封膜的剥离强度(初期)比从比较例1~6的包装体中取出的太阳能电池密封膜的剥离强度(初期)高得多。
此外,从实施例1~5、比较例1、2、4、5的包装体中取出的太阳能电池密封膜的剥离强度(耐湿热500小时后)充分高。另外,作为从比较例1、2、4、5的包装体中取出的太阳能电池密封膜的剥离强度(耐湿热500小时后)高的原因,可以认为如下。即,由于比较例1、2、4、5的包装体内部为干燥状态,因此刚从包装体中取出后,对粘接力起主要贡献的粘接性赋予剂等的反应尚未进行,粘接力不足。但是,在耐湿热500小时后,由于粘接性赋予剂等发生了反应并向发挥粘接力的结构变化,因此可推测粘接力提高。
另外,从比较例3和6的包装体中取出的太阳能电池密封膜在为了测定其剥离强度而从透明玻璃基板上剥离时断裂。这可以认为是由于保管时包装体内部的湿度过高,因此太阳能电池密封膜变硬,柔软性受损。
本申请要求基于2009年6月5日申请的申请号为JP2009-136608的优先权。该申请说明书中所记载的内容全部引用在本申请说明书中。
工业实用性
根据本发明,可以抑制保存和运输中的太阳能电池密封膜的粘接力下降,且在制作太阳能电池组件时可以发挥足够的粘接力。因此,如果使用本发明的包装体,则可以提供一种能够制造可抑制太阳能电池单元的破损、因水分等的侵入而导致的电极腐蚀等的太阳能电池组件的太阳能电池密封膜。进一步,可以抑制太阳能电池组件的外观不良的产生和发电效率的下降。
符号说明
10包装体
12包装袋
12A开口部
14太阳能电池密封膜
16粘着带
20太阳能电池组件
22太阳能电池单元
22A受光面
22B背面
24表面侧透明保护部件
26背面侧保护部件
28密封层
29内部连线
32集电线
34A、34B带式母线
36导电层
Claims (17)
1.一种太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其为包含太阳能电池密封膜、和包装所述太阳能电池密封膜的包装袋而成的包装体,所述太阳能电池密封膜含有具有与硅原子结合的烷氧基或卤基的硅烷化合物、具有与硅原子结合的烷氧基或卤基的硅烷改性树脂或这两者,
所述包装体内部的绝对湿度为1~15g/m3。
2.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜的主要构成成分为乙烯·α-烯烃共聚物。
3.如权利要求2所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述乙烯·α-烯烃共聚物满足下述a)~e)的全部要件,
a)密度为900~940kg/m3,
b)基于差示扫描量热测定(DSC)的熔融峰温度为90~125℃,
c)根据JIS K-6721,在190℃、2.16kg荷重下测定的熔体流动速率(MFR2)为0.1~100g/10分钟,
d)Mw/Mn的值为1.2~3.5,
e)金属残渣为50重量ppm以下。
4.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述硅烷化合物和/或所述硅烷改性树脂具有烷氧基甲硅烷基。
5.如权利要求2所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜中所含的所述硅烷化合物的量相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~3.0重量份。
6.如权利要求3所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜中所含的所述硅烷化合物的量相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~3.0重量份。
7.如权利要求2所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜含有硅烷改性树脂,所述硅烷改性树脂是使相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~5重量份的聚合性硅烷化合物进行接枝改性所得的改性物。
8.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中,以所述太阳能电池密封膜的重量为基准,所述太阳能电池密封膜中所含的硅原子(Si)的比例为300~4000ppm。
9.如权利要求2所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中,以所述太阳能电池密封膜的重量为基准,所述太阳能电池密封膜中所含的硅原子(Si)的比例为300~4000ppm。
10.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述太阳能电池密封膜是层叠体。
11.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述包装袋含有聚烯烃树脂。
12.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述包装袋的水蒸气透过率为1g/(24hr·m2)以下。
13.如权利要求1所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中在包装体内进一步含有调湿剂。
14.如权利要求13所述的太阳能电池密封膜的保存用或运输用的包装体,其中所述调湿剂是选自由硅胶、氯化钙和氯化镁所组成的组中的至少一种。
15.一种太阳能电池密封膜的保存或运输方法,其为含有具有与硅原子结合的烷氧基或卤基的硅烷化合物、具有与硅原子结合的烷氧基或卤基的硅烷改性树脂或这两者的太阳能电池密封膜的保存或运输方法,包含如下工序:
用包装袋包装所述太阳能电池密封膜,从而得到内部的绝对湿度为1~15g/m3的包装体的工序;和
将所述包装体放置在暗处,保存或运输50小时以上的工序。
16.如权利要求15所述的太阳能电池密封膜的保存或运输方法,其中所述太阳能电池密封膜含有乙烯·α-烯烃共聚物和硅烷化合物,所述硅烷化合物的含量相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~3.0重量份。
17.如权利要求15所述的太阳能电池密封膜的保存或运输方法,其中所述太阳能电池密封膜含有硅烷改性树脂,所述硅烷改性树脂是用相对于所述乙烯·α-烯烃共聚物100重量份为0.1~5重量份的聚合性硅烷化合物对乙烯·α-烯烃共聚物进行改性所得的改性物。
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