CN102458841A - 制备复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备预浸料的方法，包括以下步骤：进料具有限定宽度的单向导电纤维的层，使包含热固性树脂的第一树脂层与所述纤维的第一面接触，和将所述树脂和纤维经由穿过一个或多个浸渍辊而压制在一起，其中施加在所述导电纤维和树脂上的压力不超过40千克每厘米的所述导电纤维的宽度，并且所述树脂的存在量足以使该树脂进入所述纤维的缝隙并留下基本上不含单向导电纤维的第一树脂外层。

Description

制备复合材料的方法
技术领域
本发明涉及制备包含纤维和树脂基质的预浸料的方法，该预浸料当堆叠形成层压材料并随后固化时可形成复合材料，特别是具有改善的对由雷击引起的损害的耐受性的复合材料。
背景技术
与传统建构材料相比，复合材料具有充分证实的优点，特别是在以非常低的材料密度下提供优越的机械性能方面。因此，这些材料的用途变得日益广泛，并且它们的应用领域可从″工业″和″运动休闲″延及至高性能航空航天部件。
包含浸渍有树脂例如环氧树脂的纤维排列的预浸料广泛用于产生这些复合材料。通常，将许多层这些预浸料根据需要″叠放″并使所得层压材料固化(通常通过暴露于升高的温度而固化)以产生固化复合层压材料。
普通复合材料由多个插入树脂层的预浸料纤维层(如碳纤维)的层压材料制成。尽管碳纤维具有一定电导率，但是插入层的存在意味着该电导率仅主要表现于复合材料中层压材料的平面中。在垂直于层压材料表面的方向(即所谓的z-方向)上的电导率较低。
本领域技术人员强烈偏向于使用具有由明确的树脂层隔开的明确的纤维层的这种交叠层压材料以生产均匀分层的层压材料。认为这种清楚限定的层提供改善的机械性能，特别是例如通过抗冲性测得的韧性。
通常认为z-方向上缺乏导电性会导致复合层压材料对电磁危害例如雷击攻击的脆弱。雷击会引起复合材料损坏，这种损坏可能是非常广泛的并且如果发生在飞行中的飞机结构上时可能是灾难性的。因此，这对于由这种复合材料制造的航空航天结构是特别重要的问题。
现有技术已经提出多种技术和方法以提供对这种复合材料的雷击保护，这通常包括添加导电元素，但同时也会增加复合材料的重量。
在WO 2008/056123中，是在耐雷击性方面进行了改进，这是通过将空心导电颗粒添加到树脂插入层中进行的，由此这些空心导电颗粒接触邻近的纤维层并在z-方向上产生电路。但是，这通常需要精细的加工方法并且可能降低疲劳特性。
因此，本领域仍然需要轻质并且具有优越机械性能的导电复合材料。
发明内容
第一方面，本发明涉及制备预浸料的方法，包括以下步骤：进料具有限定宽度的单向导电纤维的层，使包含热固性树脂的第一树脂层与所述纤维的第一面接触，和将所述树脂和纤维通过穿过一个或多个浸渍辊而压制在一起，其中施加在所述导电纤维和树脂上的压力不超过40千克每厘米的所述导电纤维的宽度，并且所述树脂的存在量足以使该树脂进入所述纤维的缝隙并留下基本上不含单向导电纤维的第一树脂外层。
第二方面，本发明涉及可通过本申请描述的方法得到的预浸料。
另一方面，本发明涉及制备预浸料的方法，包括以下步骤：连续进料单向导电纤维的丝束，使包含热固性树脂的第一树脂层与所述纤维的面接触，和将所述树脂和纤维经由至少一个S-缠绕阶段而压制在一起，并且足以使该树脂进入所述纤维的缝隙并留下第一树脂外层。
应该注意的是，在指定任何范围或含量时，可以结合使用任何特定较高值与任何特定的较低值。
可以认为术语″基本上不含单向导电纤维″表示，树脂层包含小于1体积％的单向导电纤维。但是应该注意的是，其它材料可以根据需要存在于树脂层中。
已经发现，通过本发明制备的预浸料具有打乱的纤维层，使得当将多个这样的预浸料堆叠在一起时，产生预浸料堆，所述预浸料堆包含多个由树脂插入层隔开的打乱的导电纤维的结构层，然后使该预浸料堆固化形成固化的复合层压材料，获得在z-方向上大得多的导电性，同时保留了优越的韧性。另外，可以在无需导致重量有任何增加的情况下实现上述优点。
已知的插入层预浸料通常在两阶段方法(即，两步法)中制备。第一阶段使纤维与进入缝隙的树脂接触，然后与常常包含颗粒状材料(通常为增韧剂颗粒)的另一种树脂接触。仅意图使用该第二阶段来铺置包括颗粒状材料的树脂，由此产生厚度均匀的不含导电纤维的树脂层，当将多个这样的预浸料堆叠在一起时该树脂层变成插入层。
本发明使用一阶段方法，得到所期望的打乱结构。认为这可得到与在两阶段方法中同样的树脂层，但是其中在一阶段方法中得到的厚度是不均匀的，实际上在多个地方的厚度为0，从而使得邻近的导电纤维的结构层之间可以相互接触。
因此，认为改善的导电性归因于邻近的纤维层之间存在的接触点所引起的搭桥效应(bridging effect)，这可能通过它们的打乱特性所形成。打乱的程度使得树脂插入层是被充分保持的，从而确保所得固化的复合材料具有所需韧性。因此，达到中等程度的打乱，从而满足高导电性和高韧性之间明显相互冲突的要求。
因此，已经发现，与本领域的公知理解即均匀的纤维层应该由均匀的不含纤维的树脂层隔开不同，允许、或甚至是鼓励纤维层的打乱可以得到具有传统均匀插入层复合材料的机械性能的导电复合材料。
本发明的方法是连续方法，包括数千纤维穿过一系列阶段(通常由辊所引导)的过程。在纤维遇到通常呈片状物形式的树脂时的时间点是浸渍阶段的开始。
在纤维与树脂接触并到达浸渍区域之前，它们通常以多个丝束排列，各丝束包括数千细丝，例如12,000个细丝。将这些丝束安装在筒管(bobbins)上并最初进料到精梳装置以确保纤维的均匀分开。已经发现，紧随线轴进料位置之后的显著低的纤维张力进一步改善了最终预浸料中纤维的打乱。因此，在该位置的张力/细丝优选为0.007至0.025g，更优选为0.01至0.015g。
在本发明的方法中，优选地，通常在与所述第一层相同的时间使包含热固性树脂的第二树脂层与所述纤维的另一面接触，压制所述第一树脂层和第二树脂层，使得树脂进入所述纤维的缝隙。认为这样的方法是一阶段法(即一步法)是因为，尽管各纤维表面与一个树脂层接触，但是最终预浸料中所有的树脂是在一个阶段中浸渍的。
应该理解本发明的关键要素是，树脂和纤维一阶段浸渍方法是温和进行的，其中不会施用高压给树脂和纤维。这是因为，高压倾向于诱导过高程度的打乱。因此，所需的受控打乱是通过一阶段浸渍和有关的低压的组合实现的。
树脂浸渍通常包括使树脂和纤维通过辊，所述辊可以以多种方式排列。两种主要的排列是简单的″咬送(nip)″和″S-缠绕″排列。
S-缠绕阶段是其中都呈片状物形式的树脂和纤维穿绕过两个单独的呈字母″S″形状的旋转辊(称为S-缠绕辊)的阶段。可替换的辊排列包括广泛使用的″咬送″，其中所述纤维和树脂当经过两个邻近的旋转辊之间的压紧点时压紧或咬送在一起。在树脂和纤维中诱导的压力可以由下述参数控制：例如辊之间的分开距离，速度，辊和树脂和纤维之间的相对速度，以及辊的接触面积。
应该理解的是，S-缠绕为纤维的缝隙之间树脂的可靠和可再现的浸渍提供理想的条件同时也提供充分的打乱。
但是，咬送阶段也是可以实现的，条件是使压力保持在低的水平，例如可以通过邻近辊之间的间隙实现。
已经发现，尽管理论上大的压力提供极好的树脂浸渍，但是它们可能有害于根据本发明一阶段方法中预浸料的结果。已经发现，树脂浸渍可能是不可靠的并且落在所需公差之外。
因此，施加在导电纤维和树脂上的压力优选地不超过35千克每厘米的导电纤维层的宽度，更优选为不超过30kg/cm。
在将树脂浸渍到纤维中之后，通常存在冷却阶段和进一步处理阶段例如层压、撕裂和分离阶段。
为便于树脂浸渍到纤维中，通常在升高的温度例如60至150℃优选为100至130℃进行该阶段，由此树脂粘度降低。这最便利地通过在浸渍之前加热树脂和纤维至所需温度，例如通过使它们穿过红外加热器而实现。如上提及，在浸渍之后，通常存在冷却步骤，从而降低所形成预浸料的粘性。冷却步骤可以用于确定浸渍阶段的结束。
也已经发现，本身具有较低粘度的树脂可以为最终固化的复合材料提供改善的电导率。因此，优选地，树脂在70℃的温度的粘度小于300Pa·s，更优选为100至250Pa·s，这是通过在间隙为500μm的25mm平行板之间使用0.25ml的样品体积和角频率为10rad/s的振荡(例如在TAAR-2000上进行)测得的。
已经发现，直径为200至400mm、更优选为220至350mm、最优选为240至300mm的辊可提供达到所需打乱纤维结构的正确条件。
例如，当以S-缠绕排列时，两个辊优选地隔开，以使它们中心之间的间隙为250至500mm，优选为280至360mm，最优选为300至340mm，例如320mm。
两对邻近的S-缠绕辊优选地分离，其中各个辊中心之间的距离为200至1200mm，优选为300至900mm，最优选为700至900mm，例如800mm。
浸渍辊可以多种方式旋转。它们可以自由旋转或受驱动。如果是驱动的，通常驱动它们以使旋转速度与树脂和纤维在辊上穿过的速度之间无差异。有时相对于树脂和纤维穿过的速度施加稍微增加的速度或稍微降低的速度是可以的。这样的差值在本领域称为″微调″。
已经出乎意料地发现，较有效的受控打乱可以由净的正微调实现。通常不能对所有的辊施加正微调，因此通常给予一些负微调而同时保持总的净正微调。已经发现小于5％、优选为小于3％的净正微调可得到好结果。例如，对于四组浸渍辊，-2％/0％/+2％/+1％的微调得到0.25％的净正微调。
尽管浸渍辊可以由多种材料制成，但是它们通常具有金属外壳。已经发现铬涂饰的辊(chrome finished roller)是优选的。
为改善对树脂的处理，通常将其担载在衬背材料例如纸上。然后通常由辊进料树脂，使得树脂与纤维接触，而衬背材料仍保留在树脂和纤维接触区域的外部。在之后的浸渍工艺过程中，衬背材料提供有用的外部材料来将压力施加于其上，从而获得树脂的均匀浸渍。
已经发现，当衬背材料是可压缩的时，由浸渍工艺产生的纤维层上的力降低。认为这是因为在浸渍过程中可压缩的纸将开始变得压扁，而仅在之后来自浸渍工艺的力才会转移至纤维。因此，优选不可压缩的纸，因为其增加浸渍过程中作用于树脂和纤维上的力，因此产生较大的纤维打乱和较好的树脂浸渍。可压缩性的适宜量度是纸的厚度与其材料密度的比率，称为压缩率。已经发现，压缩率小于0.001kg-1m-2的衬背纸是优选的。
例如，与非压延或超压延的(super-calendared)另一种纸(压缩因子为0.00127)相比，基于玻璃纸的压延或超压延的差示有机硅(differential silicone)涂布的隔离纸(压缩因子为0.00083)的性能很好。基于玻璃纸的超压延的纸可商购自很多来源例如Mondi和Laufenberg。
树脂包含热固性树脂并且可以选自本领域常规已知的那些，例如酚醛树脂，脲醛树脂，1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)，双马来酰亚胺，环氧树脂，乙烯基酯树脂，苯并嗪树脂，聚酯，不饱和聚酯，氰酸酯树脂，或其混合物。环氧树脂是特别优选的。固化剂和任选的加速剂可以根据需要包含其中。
导电纤维可以是适宜用于具有导电性的复合材料的任何纤维。优选的纤维是碳纤维。
通常，结构层中的纤维将具有直径为3至20μm、优选为5至12μm的圆形或几乎圆形的横截面。
高度期望的是，颗粒状材料分散在第一树脂层和可能存在的第二树脂层内。当压制时，迫使树脂进入缝隙，并发生颗粒状材料的渗入(filtration)，使得颗粒状材料被压向所述纤维的结构，有助于由一些将自己埋入所述纤维的外部区域中的颗粒打乱所述结构。例如，树脂可以包含5至20wt％的颗粒状材料。
因此，大多数(例如至少70wt％)的颗粒状材料停留在第一和可能存在的第二树脂外层。
颗粒状材料可以由多种材料制成，但是优选地它们提供另外有用的功能例如改善的韧性和导电性。适宜的材料包括聚酰胺6，聚酰胺6/12，聚酰胺12，由树脂例如酚醛树脂或由玻璃球形成的颗粒上的导电涂层，涂层例如银，碳颗粒和/或微粒以及其它。
当通过本发明的方法制备预浸料时，通常将多个这种预浸料通常堆叠在一起，得到预浸料堆，其包括多个打乱的导电纤维的结构层，该结构层通过由第一和可能存在的第二树脂外层形成的树脂插入层隔开。
通常，在整个堆中的纤维的取向将会变化，这例如通过使毗邻的单向导电纤维层中的纤维以所谓0/90排列(表示各毗邻的纤维层之间的角度)的方式彼此正交排列来完成。其它排列例如0/+45/-45/90等很多其它排列当然也是可以的。
然后通过暴露于升高的温度使预浸料堆固化，其中热固性树脂固化。这通常在高压下以已知方式例如高压釜或真空袋技术进行。
尽管纤维层的打乱是关键的，但是也保持了所得层压材料的分层堆积特性。因此，根据本发明的固化的层压材料的横截面照片显示了清楚的插入层，其通常为10至60微米厚并且在邻近的纤维层之间仅存在几个接触点。
根据本发明制备的固化的复合层压材料具有显著较低的电阻，其中3mm厚的层压材料的电阻小于5Ω，优选地小于2Ω、小于1Ω、或甚至小于0.5Ω，在z-方向上根据以下描述的测试方法测得。具有良序纤维和插入层的类似复合材料具有大得多的电阻。
当形成时，固化的复合层压材料的插入层通常比纤维结构层薄得多。因此，固化的复合层压材料中结构层的总厚度与插入层的总厚度之比为10∶1至3∶1。
第三方面，本发明涉及片状预浸料，其包括在缝隙中包含热固性树脂的压紧的单向导电纤维的结构层，和含有热固性树脂的第一树脂外层，所述预浸料当与至少一个其它这样的预浸料分层堆叠并在升高的温度固化时得到固化的片状复合材料，该固化的片状复合材料包括具有波浪形的上表面和下表面的压紧的单向碳纤维的固化结构层，所述结构层通常由树脂插入层隔开，所述波浪形使得在邻近的结构层之间存在接触点。
第四方面，本发明也涉及固化的片状复合材料，其包括具有波浪形的上表面和下表面的打乱的单向导电纤维的固化结构层，所述结构层由树脂插入层隔开，所述波浪形使得在邻近的结构层之间存在接触点。
根据第三和第四方面的预浸料和复合材料可以具有本申请公开的任何技术特征。
现在将通过实施例并参考以下附图说明本发明，在所述附图中：
图1是根据本发明方法的示意图。
图2至5是根据本发明制备的固化的层压材料的横截面图像。
参见图1，方法从右至左进行，其中以可以承担370个线轴的碳纤维丝束(每个丝束具有12,000个单独的碳细丝)的线轴架装置8开始该方法。线轴架上的各纤维线轴通过带和弹簧排列拉紧从而控制向机器输入丝束之间均匀的纤维张力。纤维丝束从线轴架穿过进入精梳机(comb)。在它们进入精梳机之前，在图1中的位置10测量各丝束张力。各12k碳纤维丝束张力此处使用手握式纤维张力计测量。控制线轴架上安装的由带和弹簧组件制成的纤维闸，以在该点提供约160g/丝束的纤维张力。
测量从各工艺网中随机选择的十个丝束以用于品质控制并在160g/丝束这个优选的单独丝束张力检查标称纤维丝束张力。纤维丝束然后穿过精梳机12。纤维精梳机用于分开碳纤维丝束并使它们排列进纤维散布杆区域并控制总纤维网宽度从而使预浸料纤维的面重量在公差范围内。纤维丝束然后穿过测力计辊14之上，该测力计辊14测量向碳纤维施加的球形总张力。纤维然后穿过散布器杆16。这些杆控制纤维的拉紧与散布从而控制最终纤维张力以及在使纤维与树脂涂布的膜在压送点22接触之前纤维的排列。
锁住形成压送点22的两个杆，使得它们不旋转，而在这之前其它杆的确旋转。第一散布器杆16是测力计辊，其监测进入散布器杆系统的总球形纤维张力。纤维丝束在该散布器杆区域通过红外加热器(未显示)在准备通过树脂浸渍的过程中加热。红外加热器软化纤维胶料，从而有助于促进良好的纤维浸渍。纤维胶料是在制造点施涂于碳纤维以辅助纤维处理的环氧树脂溶液，但是在一些情况下，胶料会限制纤维散布和浸渍。
将两个预涂布的膜辊装在预浸渍机器拆卷装置上，即一个在预浸料网18之上和一个在预浸料网20之下。这些膜辊提供通过顶部膜拆卷装置18和底部膜拆卷装置20进料的树脂。树脂和纤维在压送点22相遇。在该点未发生显著的浸渍。
对于该268纤维面重量产品，预涂布的树脂膜名义上为69gsm，由此我们得到按照最终产品的重量34％的树脂含量。将树脂涂布在超压延的双面差值(differential value)有机硅涂布隔离纸的绷紧面上。控制在拆卷装置18和20的膜辊制动张力并且使其与最终纤维网张力相匹配从而使无折痕预浸料网能够穿过热S-缠绕浸渍区域24、28。
树脂和纤维然后穿过第一S-缠绕压实机24，然后经另一红外加热阶段26用于进一步的加热。在IR加热器下将预浸料加热至120至130℃，从而使得树脂粘度在网进入第二、第三和第四个加热的S-缠绕辊组之前降低，如图1所示，用于使树脂浸渍12k碳纤维丝束的结构纤维层。在工艺的该阶段，在IR加热器26之后，树脂具有用于浸渍纤维的足够低的粘度。
树脂和纤维穿过另外三个S-缠绕压实机28，在该处发生浸渍以得到具有可靠和充足浸渍的打乱的纤维层。将这些S-缠绕辊组加热至135至140℃，使其直径为270mm并且分开它们以在它们之间形成350至450mm的间隙。
控制这些辊上的旋转速度，由此网缠卷力是高的，以便于这些力可作用于预浸料网以打乱纤维结构层并且使树脂以高流量流入碳纤维从而达到良好的浸渍。已经发现，对于低电阻值需要通过S-缠绕的缠卷力对纤维结构层的打乱，而在用户工艺中成功实现自动化的预浸渍带铺置操作则需要浸渍。
然后使纤维和树脂穿过冷冻板30。预浸料网在该冷冻板上冷冻以将预浸料冷却至20至22℃，由此工艺纸可以在进一步的常规加工预浸料的加工阶段之前移除，所述阶段在冷冻板之后并且虽未示出但是为本领域技术人员所知。
实施例
复合层压材料的电阻测试方法
大小为300mmx300mmx3mm的平板通过高压釜固化制备。平板的接合处(layup)为0/90。然后从平板切割36mmx36mm的测试用样本(通常为三个至四个)。应该使用砂纸打磨样本的正方形面(例如在Linisher机器上)以使碳纤维暴露。如果在固化过程中使用剥落铺层，则无需这样做。应该避免过度的砂纸打磨，因为这将穿透第一铺层。然后使正方形面涂布有导电金属，通常经喷溅器喷溅薄金层。在测试之前，应该移除样本面上的任何金或金属。需要金属涂层以确保低接触电阻。
使用能够改变电压和电流二者的电源(TTi EL302P可编程的30V/2A动力供应装置，Thurlby Thandar Instruments，Cambridge，UK)来确定电阻。使样本与电源的电极(镀锡的铜编织物)接触并用夹具使其保持在该位置(确保电极未彼此接触或接触其它金属表面，因为这将得到错误结果)。确保夹具具有不导电涂层或不导电层以防止各编织物之间形成电路。施加一安培的电流并记录电压。然后根据欧姆定律，可以计算电阻(V/I)。在每个切割样本上进行测试以给出一系列的值。为确保测试的置信度，对各样本测试两次。
冲击后压缩(CAI)测试方法
在室温的冲击后压缩(CAI)测试根据航空航天复合材料测试领域中的熟练技术人员熟知的测试方案进行。进行该研究的具体测试方法是AITM1-0010。压缩测量法使用校正至ISO 7500-1的等级1并精确至相应负荷范围的±1％以内的测试机器进行。测试在23℃±2℃进行。大约4mm厚的准各向同性的层压材料根据EN 2565方法B制备。平板通过非破坏性测试(C-扫描)检查以确保它们在冲击之前没有可检测缺陷。
样品用由以下材料的半球冲击物冲击：根据EN 2760Rm＝2000MPa的钢或具有相当硬度的钢。压痕物末端直径为16±0.5mm，半球半径为8±0.25mm，其粗糙度Ra＜0.8mm。受冲击样本上的压痕深度使用半球接头直径为3mm并校正至±0.01mm以内的深度测量仪(depth gauge)测量。深度测量在冲击的30分钟内进行。
在多种精选的能量下冲击样品，使得能够对一系列样品确定冲击能量对压痕深度、层离和剩余压缩强度的影响，所述一系列样品表现的压痕深度为至少1mm至显著较低的压痕深度。
层离面积用Olympus Omniscan设备使用C-扫描测量。在冲击和测量之后，剩余压缩强度通过使用压缩工具使样品负荷直至失效而确定，所述压缩工具装备有设计成使负荷转移至导向装置最少的防弯侧导向装置(antibuckling side guides)。
应变测量仪器和适宜的自动应变记录仪器将用于压缩负荷工具的校正。BVID 1mm CAI通过在以根据经验确定导致1mm深的压痕的能量冲击的样品上进行三次测量确定。
实施例1至6
在各实施例中，在热熔体法中将树脂混合，在该方法中首先将液体和粉末组分共混，然后再次与其它粉末组分(为固化剂和购自Arkema的Orgasol，即名义上直径为20微米的增韧聚酰胺6颗粒)混合。
以高剪切和适宜温度(～80℃)将固化剂和增韧颗粒混合进入第一阶段共混物得到″易流动的粘度″，以便于从混合容器中倾析树脂而无需过加热以及避免发生过量树脂的行进(advancement)或放热反应。该混合步骤可以在间歇类型方法或在连续混合方法中使用例如双螺杆挤出机以便于连续混合和将热树脂进料导入涂布机器而完成。
在该实施例中，当间歇混合方法完成时，将充分混合的树脂制剂从混合容器中倾析到反向滚动镀膜机器上的涂布浴中。镀膜工艺是热熔体反向滚动树脂涂布实践所常用的。将计量辊和施涂辊加热至加工温度(85℃)并在它们之间设置涂布间隙。控制生产线速度、涂布间隙和施涂辊速度以使树脂以名义上69gm-2涂布到超压延的基于玻璃纸的双面隔离纸上，如通常用于工业中的购自厂商例如Laufenberg或Mondi的那些。以该涂层重量制备膜的多个卷，然后投入预浸料生产线使用。
布置预浸料生产线来制备预浸料，其中树脂类型如用于WO2008/040963的批料1349和1351中所用的那些，其在70℃的粘度为345Pa·s。预浸料中树脂的名义上含量为34重量％，而这通过使用两层涂布膜完成，其中各层名义上为69gm-2，因此总共138gm-2。预浸料的纤维面重量级别为预浸料产物中268gm-2的纤维。纤维级别类型为IMA(购自Hexcel)，尺寸类型为，当在IMA纤维上时在一个IMA碳纤维丝束中具有12,000个标称数的直径～6微米的碳细丝。
碳纤维类型IMA每单位长度的质量名义上为0.445gm-1。使用行业熟知的计算方法，370个线轴的IMA 12k碳纤维丝束装在碳纤维线轴架装置上并将每个丝束穿在(threaded)预浸料生产线上。这形成了～615mm宽和名义上268gm-2的碳纤维网。将两个涂布的树脂膜装入预浸渍机器，使得一个树脂层将施涂于碳纤维网的顶部表面而一个树脂膜将树脂层施涂于碳纤维网的底部表面。这是预浸料加工所常用的一阶段法。
将树脂/纤维/树脂层，″预浸料网″通过四个串联的s-缠绕阶段(没有使用咬送阶段，如图1中所示)，或者通过一个S-缠绕阶段和三个咬送阶段途径预浸料生产线。将浸渍区域加热至适宜于该树脂系统的温度(120℃)并控制生产线速度，使得在预浸料网保留在该热浸渍区域内的时间过程中可实现树脂流动。经计算，咬送阶段引起了42千克每厘米导电纤维的宽度的压力，因此这落在本发明的范围外。S-缠绕阶段引起了小于30千克每厘米导电纤维的宽度的压力。
为了比较的目的，也使用了典型的两阶段方法，包括使纤维浸渍树脂而不会引起打乱，在较低温度的第二阶段使其与其它树脂层接触而在铺置过程中得到插入层。
预浸渍工艺也使得碳纤维丝束张力(精梳机区域的引入张力为120和160g/丝束之间)、温度(120℃)、来自S-缠绕的压力和速度(5m/分钟)受控以提供预浸料，其中纤维以无多孔的厚层压材料结构所需的水平润湿(浸渍)。将预浸料缠绕芯上，其中一个膜涂布隔离纸保留下来和一个涂层隔离纸用普通聚乙烯保护层替代。
然后使用预浸料制备12层300mmx300mm的0°90°层压材料，该层压材料在用于这种预浸料的典型固化周期中固化。这是以2℃/分钟的加热速率加热至180℃固化2小时，然后全部在～6巴压力下冷却至环境温度。
然后切割该层压材料得到8个～38mmx38mm的正方形。然后在修整机(linishing machine)上使这些正方形固化层压材料的边缘变平滑，得到具有非常干净和平滑边缘和最终直径为～36mmx36mm的样品。然后根据以下描述测量正方形层压材料样品的电阻。该测量包括3mm厚和～36mmx36mm的固化的复合材料，其中导电层(金喷溅的)施涂于层压材料的两面。然后测量以Ohms计的电阻。
也根据以下描述的过程测试层压材料的冲击后压缩(compression afterimpact)(CAI)性质。电阻和CAI测试的结果如以下表1所示。对比例A-D落在本发明范围之外。
表1
可以看出，打乱根据本发明的预浸料中的纤维可使导电性显著增加，而不会影响其机械强度。
应该注意的是，尽管对比例B-D具有非常低的电阻，但是认为这与由高压咬送阶段所引起的增加的打乱有关。但是，打乱的程度使得电阻值的再现性较小并且树脂浸渍的程度不在所需的严格公差范围内。仅实施例1至6同时提供良好的导电性和良好的机械性能。
实施例7至8
重复以上实施例，所不同的是这次使用浸渍辊的不同排列，包括施加压力的咬送辊，所述压力为36千克每厘米导电纤维的宽度，其同样落入本发明的范围。该结果连同本领域广泛采用的多种机械性能例如层间剪切强度、极限拉伸强度、空心张力(Open Hole Tension)和冲击后压缩如以下表2所示。
表2
Figure BDA0000124731800000131
实施例9至10
重复实施例6，所不同的是这次相对于导电纤维和树脂经过辊的速度而改变辊的速度。这种变化在本领域称为″微调″，并且可以是正的(如果使辊的速度大于纤维的速度)，或可以是负的(如果使辊的速度小于纤维的速度)。
结果展示于以下表3。
表3
Figure BDA0000124731800000132
实施例11
再次重复实施例6，所不同的是这次使用在70℃的粘度为241Pa·s的较低粘度树脂。
结果展示于以下表4。
表4
Figure BDA0000124731800000133
Figure BDA0000124731800000141

Claims (17)

1.一种制备预浸料的方法，包括以下步骤：进料具有限定宽度的单向导电纤维的层，使包含热固性树脂的第一树脂层与所述纤维的第一面接触，和将所述树脂和纤维通过穿过一个或多个浸渍辊而压制在一起，其中施加在所述导电纤维和树脂上的压力不超过40千克每厘米的所述导电纤维的宽度，并且所述树脂的存在量足以使该树脂进入所述纤维的缝隙并留下基本上不含单向导电纤维的第一树脂外层。
2.根据权利要求1的方法，其中包含热固性树脂的第二树脂层当与所述纤维的第二面接触时，将所述第一树脂层和第二树脂层与所述纤维压制在一起使得树脂进入所述纤维的缝隙。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述辊包括至少一个S-缠绕阶段。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中施加在所述导电纤维和树脂上的压力不超过35千克每厘米的所述导电纤维的宽度，优选地不超过30千克每厘米的所述导电纤维的宽度。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂担载在压缩率小于0.001kg-1m-2的衬背纸上。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述纤维处于0.007至0.025克每根细丝的张力下，这是在与树脂接触之前并在所述纤维离开它们最初的线圈或筒管之后立即测量所得的。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中颗粒状材料分散在所述第一树脂层和可能存在的第二树脂层中。
8.根据权利要求7的方法，其中在浸渍之后至少70％的所述颗粒状材料位于所述第一外层和可能存在的第二外层中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述树脂在70℃和在10rad/s的剪切速率的粘度小于300Pa·s。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中以小于5％的水平将净正微调施用于辊。
11.可通过权利要求1至10中任一项的方法获得的预浸料。
12.一种固化的复合层压材料，其可通过在升高的温度使包含多个根据权利要求11的预浸料的层压材料固化得到，所述固化的复合层压材料包括多个单向导电纤维的结构层，该多个结构层由固化树脂的插入层隔开。
13.根据权利要求12的固化的层压材料，其中所述插入层的平均厚度为10至60微米。
14.根据权利要求12或权利要求13的固化的复合材料，其中所述固化的复合层压材料中所述结构层的总厚度与所述插入层的总厚度之比为10∶1至3∶1。
15.一种片状预浸料，其包括在缝隙中包含热固性树脂的压紧的单向导电纤维的结构层，和含有热固性树脂的第一树脂外层，所述预浸料当与至少一个其它这样的预浸料分层堆叠并在升高的温度固化时得到固化的片状复合材料，该固化的片状复合材料包括具有波浪形的上表面和下表面的压紧的单向碳纤维的可固化结构层，所述结构层通常由树脂插入层隔开，所述波浪形使得在邻近的结构层之间存在接触点。
16.一种固化的片状复合材料，其包括具有波浪形的上表面和下表面的打乱的单向导电纤维的固化结构层，所述结构层由树脂插入层隔开，所述波浪形使得在邻近的结构层之间存在接触点。
17.根据权利要求15的片状预浸料或根据权利要求16的固化的片状复合材料，其中所述树脂插入层的平均厚度为10至60微米。
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