CN102453143A - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为空心球介孔二氧化硅载体。本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述茂金属化合物具有夹心结构，并且环戊二烯基上具有取代基，所述空心球介孔二氧化硅载体具有高度有序的大孔径(3-20纳米)、孔体积、良好的机械强度以及良好的大分子催化吸附性能，因此具有高的催化活性。

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与沸石分子筛相比，有序介孔分子筛(孔径为2-50nm的分子筛)，具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。

目前文献上报道的负载茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×10⁵gPE/(mol Zr h)，而以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性也仅为10⁶gPE/(mol Zr h)。

因此，如何获得高催化效率的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性仍然较低的问题，提供一种高活性的负载型茂金属催化剂。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为空心球介孔二氧化硅，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

本发明还提供了一种制备上述的负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述茂金属化合物具有夹心结构，并且环戊二烯基上具有取代基，所述空心球介孔二氧化硅具有高度有序的大孔径(3-20纳米)、孔体积、良好的机械强度以及良好的大分子催化吸附性能，因此具有高的催化活性。

具体地，根据本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，催化效率可以达到6122g PE/gcat·h(即，1.05×10⁸g PE/(mol Zr h))，而在其他条件相同的情况下，工业用955硅胶负载具有式1所示的结构的茂金属化合物时的催化效率仅为1295g PE/gcat·h(即，2.9×10⁷gPE/(mol Zr h))。

附图说明

图1为空心球介孔二氧化硅载体MS-1的X-射线衍射图，图2为负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的X-射线衍射图。

图3和图4分别为空心球介孔二氧化硅载体MS-1与负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀。

图5和图6分别为空心球介孔二氧化硅载体MS-1与负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为0.1nm。

图7中a1和a2为空心球介孔二氧化硅载体MS的扫描电镜照片，b1和b2负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的扫描电镜照片。

图8是负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的X射线能谱仪(EDS)元素分析谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为空心球介孔二氧化硅载体，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为10-60重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，所述载体的含量为45-55重量％。进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为48-52重量％，所述载体的含量为48-52重量％。更进一步优选情况下，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为50重量％，所述载体的含量为50重量％。

根据本发明的负载型催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的含量。具体地，以元素计，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为80-120∶1，更优选为90-115∶1，更进一步优选为95-110∶1，最优选为105∶1。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。优选地，式1中的X为氯或溴。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，5-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、1，2，3，5-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1-异丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1-异戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁、R₁’和各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基-环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、正丙基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、仲丁基-环戊二烯基、异丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、正戊基-环戊二烯基、异戊基-环戊二烯基、叔戊基-环戊二烯基、新戊基-环戊二烯基。

更优选地，R₁和R₁’为C₄的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。具体地，所述环戊二烯基为正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。

根据本发明的负载型茂金属复合催化剂，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基为如上所述的C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米；优选情况下，所述载体的平均粒子直径为4-18微米，比表面积为220-280平方米/克，孔容为0.6-1.2毫升/克，最可几孔径为5-15纳米；进一步优选情况下，所述载体的平均粒子直径为5-18微米，比表面积为250-270平方米/克，孔容为0.7-0.9毫升/克，最可几孔径为8-11纳米；最优选情况下，所述载体的平均粒子直径为5-15微米，比表面积为261平方米/克，孔容为0.8毫升/克，最可几孔径为9.8纳米。

本发明还提供了一种制备所述负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的方法，所述载体可以为空心球介孔二氧化硅。

所述空心球介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。

所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇模板剂，例如可以是商品名为P123的模板剂。

根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-6，优选为3-5；例如为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。

所述接触的条件可以包括温度为10-60℃，接触时间可以为10-72小时。所述接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，所述晶化的条件可以包括：晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时。

所述脱除模板剂的条件包括温度可以为90-600℃，时间可以为10-80小时。

根据本发明，在制备空心球介孔二氧化硅的过程中，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范围内改变，优选地，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、四甲氧基硅烷、三甲基戊烷、乙醇和酸性水溶液的重量比可以为1∶2-3∶3-10∶1-5∶10-50，优选地为1∶2-2.5∶4-8∶1-3∶20-40，更进一步优选为1∶2-2.2∶5-7∶1-2∶25-35，最优选为1∶2.13∶6∶1.69∶28。

根据本发明的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述烷基铝氧烷、茂金属化合物已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷和甲苯；将脱除了甲苯的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和甲苯，并脱除甲苯。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，以除去水等。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，更进一步优选为50重量％；所述载体的含量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％；更优选为48-52重量％，更进一步优选为50重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1优选为80-120∶1，更优选为90-115∶1，更进一步优选为95-110∶1，最优选为105∶1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括：

第1步，将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇和乙醇，加入到pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在10-60℃温度下搅拌至溶解；

第2步，在上一步所得溶液中加入5-20克三甲基戊烷，在10-60℃温度下搅拌1-20小时；

第3步，在上一步所得溶液中加入四甲氧基硅烷，在10-60℃温度下搅拌10-72小时；

第4步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在30-150℃温度下晶化10-72小时；

第5步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到空心球状介孔材料原粉；

第6步，将所得空心球状介孔材料在马弗炉中以90℃-600℃温度煅烧10小时-80小时，脱除模版剂；

第7步，热活化步骤，将上步所得空心的球状介孔材料在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时，得到热活化后的空心的球状介孔材料；

第8步，将热活化后的空心的球状介孔材料转移至经氮气充分置换后的反应器中，加入甲苯和烷基铝氧烷，按摩尔比计，空心的球状介孔材料∶甲苯∶烷基铝氧烷的用量比为1∶30-100∶0.1-2，再于25-80℃搅拌1-10小时，完毕后，再用己烷洗涤2次，之后将固体用氮气吹干，得到负载甲基铝氧烷的空心的球状介孔材料；

第9步，在氮气保护下，将负载甲基铝氧烷的空心的球状介孔材料加入到反应器中，加入溶剂搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，在25-80℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，按摩尔比计，空心的球状介孔材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的用量比为1∶20-150∶2×10^-3-9×10^-3，搅拌反应0.3-2小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯和己烷洗涤，用氮气吹干，得到所述负载型茂金属催化剂。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司型号为7500CX仪器上进行。

氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

将1.0克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(购自Aldrich，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的pH为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃下搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24小时后经过过滤、用蒸馏水洗涤、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。

将空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在马弗炉中煅烧24小时，得到空心球介孔二氧化硅(命名为MS-1)。

将空心球介孔二氧化硅MS-1在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的空心球介孔二氧化硅。

将0.50克经热活化的空心球介孔二氧化硅转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升、0.51克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的MS-1(命名为MAO/MS-1)。

在氮气保护下，将得到的MAO/MS-1全部加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加28毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为MAO/MS-BU-1)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1是空心球介孔二氧化硅载体MS-1的X-射线衍射图，图2是负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的X-射线衍射图。由XRD谱图可以明显看出，空心球介孔二氧化硅载体MS-1和负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1均出现小角度谱峰，说明MAO/MS-BU-1具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图3和和图4分别为空心球介孔二氧化硅载体MS-1与负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的N₂吸脱附曲线图，其中，横坐标为相对压力，单位为p/p₀。图4表明MAO/MS-BU-1具有尖锐的毛细管冷凝速率的Ⅳ型等温线，该等温线拥有H1滞后环，这表明MAO/MS-BU-1具有均一的孔径尺寸分布。

图5和图6分别为空心球介孔二氧化硅载体MS-1与负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的孔径分布图，其中，横坐标为孔径，单位为0.1nm。由图6可以看出，MAO/MS-BU-1具有六方的介孔结构，并且孔道非常均匀。

图7是扫描电镜照片，a1、a2为空心球介孔二氧化硅载体MS-1的扫描电镜照片，b1、b2负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的扫描电镜照片。由图可以看出，MS-1粒径为5-15μm，MAO/MS-BU-1的粒径与MS-1基本相同，这说明MS-1粒径分散，并且MAO/MS-BU-1具有较好的机械性能。

图8是负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的X射线能谱仪(EDS)元素分析谱图。通过谱图可以看出MAO/MS-BU-1表面的含有Al和Zr，并且分布较为均匀，这说明负载在介孔材料MS的表面的甲基铝氧烷MAO和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)分布很均匀。

表1为空心球介孔二氧化硅载体MS-1和负载型茂金属催化剂MAO/MS-BU-1的孔结构参数，

表1孔结构参数

样品	比表面积(m2/g)	孔容(ml/g)	最可几孔径(nm)
				MS-1	261	0.8	9.8
MAO/MS-BU-1	230	0.3	4.8

由上表1的数据可以看出，空心球介孔二氧化硅载体MS-1在负载茂金属后，孔体积，比表面积和孔径均有所减小，这说明在负载反应过程中茂金属进入到空心球状介孔材料的球体内部。

元素分析ICP结果显示，负载了甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆BUCP的空心球介孔材料MAO/MS-BU-1的铝含量为16.7重量％，Zr的含量为0.53重量％，Al/Zr的摩尔比为105∶1。经换算得知，以催化剂的总量为基准，甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物的总含量为50重量％，载体的含量为50重量％。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入60.6毫克MAO/MS-BU-1，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到371克聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.031g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.323g/10min。经计算确定，催化剂的效率为6122g PE/gcat·h(即，1.05×10⁸g PE/(mol Zr h))。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入44.6毫克的MAO/MS-BU-1，通入乙烯将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在80℃反应1小时。得到267.5克聚合物，该聚合物的堆密度(BD)为0.499g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.301g/10min。经计算确定，催化剂的效率为5998g PE/gcat·h(即，1.03×10⁸g PE/(mol Zr h))。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶加入到250毫升玻璃反应器中，再加入1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯，在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)。

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(用钠回流24小时)，30℃下，缓慢滴加44毫克的茂金属化合物双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为MAO/ES955-BU)。

元素分析结果显示，ES955-BU中的铝的含量为重量32.4％，Zr的含量为重量0.41％，Al/Zr的摩尔比为270。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。结果得到65g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.331g/ml，熔融指数：MI_2.16＝0.119g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1295g PE/gcat·h(即，2.9×10⁷gPE/(mol Zr h))。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。得到76克聚合物，该聚合物堆的密度(BD)为0.299g/ml，熔融指数为MI_2.16＝0.679/10min。经计算确定，催化剂的效率为2260g PE/gcat·h(即，5.1×10⁷gPE/(mol Zr h))。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

将实施例1得到的空心球介孔二氧化硅MS-1在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的空心球介孔二氧化硅。

将0.17克经热活化的空心球介孔二氧化硅转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯20毫升、0.17克甲基铝氧烷于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的MS-2(命名为MAO/MS-2)。

在氮气保护下，将MAO/MS-2加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯，30℃下，缓慢滴加10毫克的双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到根据本发明的负载型茂金属催化剂(命名为MAO/MS-BM)。元素分析ICP结果显示，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(1-甲基-3-丁基-环戊二烯基)二氯化锆的空心球介孔材料MAO/MS-BM的铝含量为19％，Zr的含量为0.22％，Al/Zr的摩尔比为291∶1。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为实施例2制备的MAO/MS-BM。结果得到118g聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.257g/ml，熔融指数(MI_2.16)为0.001g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1297g PE/gcat·h(即，5.4×10⁷gPE/(mol Zr h))。

实验实施例4

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入40.3毫克MAO/MS-BM，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到43.36克乙烯与己烯的聚合物，该乙烯与己烯的聚合物的堆密度(BD)为0.259g/ml，熔融指数MI_2.16＝0.025g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1076g PE/gcat·h(即7.5×10⁷gPE/(mol Zr h))。

Claims (16)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述载体为空心球介孔二氧化硅，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为10-60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200∶1。

4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆。

5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，X为氯。

6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁、R₁’为C₁-C₅的烷基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁、R₁’为正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

8.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

11.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体的平均粒子直径为3-20微米，比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为3-20纳米。

12.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液接触，并将接触后所得混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇。

13.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述酸性水溶液为乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，且所述缓冲液的pH值为1-6；所述接触的条件包括温度为10-60℃，时间为10-72小时；所述晶化条件包括：晶化温度为30-150℃，晶化时间为10-72小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为90-600℃，时间为10-80小时。

14.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇、四甲氧基硅烷、三甲基戊烷、乙醇和酸性水溶液的重量比为1∶2-3∶3-10∶1-5∶10-50。

15.一种制备权利要求1-14中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在温度为300-900℃下加热7-10小时。

Images