CN102445489B

CN102445489B - 一种激光解吸和电离的方法

Info

Publication number: CN102445489B
Application number: CN2011103049478A
Authority: CN
Inventors: 杭纬
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102445489A

Abstract

一种激光解吸和电离的方法，涉及有机化合物的检测。提供有机化合物的一种激光解吸和电离的方法。采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子发生热脱附现象，有机化合物分子被解吸成为气态分子；被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，使被解吸的分子发生电离，形成自由基形态分子离子等；通过质量分析器对自由基形态分子离子等进行分析。可直接对有机固体样品、有机粉末样品、有机或无机包裹有机核颗粒、有机液体残渣、有机气体沉积物、气溶胶沉积物等进行分析；无需基质的辅助电离，防止样品污染，适用范围广；对有机化合物的检测能获得更多的离子和碎片信息，简化样品的鉴定过程。

Description

一种激光解吸和电离的方法

技术领域

本发明涉及有机化合物的检测，尤其是涉及一种有机化合物的激光解吸和电离的方法。

背景技术

常规的有机化合物的检测方法主要有光谱分析法和质谱分析法等。其中，光谱分析法是化学检测中一种最基础的研究手段，它又包括红外光谱法、拉曼光谱法以及紫外可见吸收光谱法。光谱分析技术作为早期研究有机化合物的主要手段在这一领域中被广泛使用，然而，光谱分析法在指向性和特异性上的表现并未让人满意，这也限制了它在物质鉴定中的应用。当对未知样品进行分析时，它只适合作为一种辅助手段来提供更多的分子结构信息，而真正定性的工作一般由其它的技术来完成。

在化学分析领域，质谱技术在分子鉴定方面一直具有无可取代的地位，现代高分辨质谱仪以及串级质谱技术的使用更是显著提高了质谱技术的检测能力。在质谱分析中，对样品的离子化过程是检测的基础，因此离子源是质谱仪的重要组成部分，它的优劣在一定程度上决定了整套质谱系统的性能以及应用范围。在对有机化合物进行质谱分析时，常用的电离技术包括电子轰击、激光解吸电离、基质辅助激光解吸电离和电喷雾电离等。这些技术可以对固体或是溶液样品进行电离，但对样品前处理方法的依赖造成了它们在实际应用中存在一些局限性，尤其是在碰到一些难溶、热不稳定和对空气敏感的样品时就很难进行电离分析。高能激光电离质谱仪是一种新型多功能的固体分析检测工具，它在无机分析，尤其是元素定性、定量分析方面具有突出的性能，但在有机分析方面的应用研究还未见报道。

中国专利CN1136971公开一种含卤素、磷、硫和/或金属元素的有机化合物的处理方法，为处理在原子键上除了碳、氢和氧元素外，还包括卤素、磷、硫和/或金属元素的危险或有毒有机化合物，提出了使该有机化合物电离，紧接着进行电渗析的方法，此离子态的最终反应产物可容易操作，并且可毫无问题地进一步使用或以填埋或焚烧方式处理。在电离辐射作用下发生电离。该发明方法特别适合处理含卤素的芳族化合物如各种农药。

中国专利CN1035358公开一种有机化合物色谱分析方法，将与表面电离检测器(9)密封连在一起的色谱柱(7)中被分析气体进行色谱分离，然后让被分析气体一分离混合物组分和辅助气体一起彼此单独地在一个方向上通过表面电离检测器(9)，随后再将它们在直接靠近表面电离检测器(9)热发射电极(11)的电离表面处进行混合，而且分离的混合物组分与辅助气体的混合是按一定量实现的，借以保证在其工作温度下检测器(9)热发射极(11)的表面电离系数不变。然后测量集电极(10)上的离子电流，并根据测量结果对被分析混合物各个组分进行定性和定量。

发明内容

本发明的目的在于提供有机化合物的一种激光解吸和电离的方法。

本发明包括以下步骤：

1)采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子发生热脱附现象，有机化合物分子被解吸成为气态分子；

在步骤1)中，所述激光光源的波长可为157～1100nm，脉宽可为100fs～100ns，脉冲能量可为1μJ～1000mJ，脉冲频率可为1Hz～1MHz，所述激光光源照射的光束直径可为1～10mm；所述激光光源照射到样品表面的功率密度可为10⁸～10¹²W/cm²，所述激光光源照射的光束与样品表面的夹角可为1°～179°；所述样品可以是有机固体样品、有机粉末样品、有机或无机包裹有机核颗粒、有机液体残渣、有机气体沉积物、气溶胶沉积物等；采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子由于受到激光产生热量向弹坑周围扩散的影响而发生热脱附现象，大量的分子被解吸成为气态分子。

2)被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，使被解吸的分子发生电离，从而形成自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等；

在步骤2)中，所述解吸和电离可发生在高、中、低真空中，可发生在常压气压中，也可发生在背景气体辅助的氛围中，辅助气体可以是氦气、氩气、氮气和氨气等气体，其压力为10^-6Pa-10⁶Pa；被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，这一碰撞过程导致的能量转移和电荷转移会使这些分子发生电离，从而形成自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等。

3)通过质量分析器对步骤2)所形成的自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等进行分析。

在步骤3)中，所述质量分析器可以是任何质量分析器类型，如飞行时间、四极杆、离子阱以及傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等；通过质量分析器对步骤2)所形成的自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等进行分析，实现对有机化合物的快速分析。

本发明的作用原理在于：

在高能激光照射到固体时，样品表面被照射的微区在极短的时间内被加热，并产生爆炸式的原子化效果，此时在照射微区上方产生一块高温等离子体区域。该区域内几乎不存在有机化合物的分子或是碎片离子，但大量的自由电子和质子在这一区域内生成。另一方面，高能激光照射固体表面形成弹坑，激光产生的热量向弹坑周围扩散，使处于弹坑周围的一些化合物分子发生了热脱附现象，大量的分子被固体表面“释放”成为气态分子。气态分子与从等离子体区域扩散的高能电子或是质子之间发生碰撞，这一碰撞过程导致的能量转移和电荷转移会使这些分子发生电离，从而形成大量的自由基形态分子离子、质子化的分子离子以及碎片离子等。

本发明相对现有技术具有如下优点和效果：

1)可直接对有机固体样品、有机粉末样品、有机或无机包裹有机核颗粒、有机液体残渣、有机气体沉积物、气溶胶沉积物等进行分析；

2)无需基质的辅助电离，防止样品污染，适用范围广；

3)与其它技术相比，本发明方法对有机化合物的检测能获得更多的离子和碎片信息，简化样品的鉴定过程。

附图说明

图1为本发明方法-热扩散解吸和电离技术的示意图。

图2为在功率密度为6×10¹⁰W/cm²的激光脉冲照射下苯四酰二茂铁样品表面形成的弹坑1和热扩散解吸区域2的电镜图。在图2中，标尺为10μm。

图3为通过热扩散解吸和电离得到的苯甲酰二茂铁的分子离子、碎片离子谱图。*为质子化的离子。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明包括以下步骤：

1)采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子发生热脱附现象，有机化合物分子被解吸成为气态分子。所述激光光源的波长可为157～1100nm，脉宽可为100fs～100ns，脉冲能量可为1μJ～1000mJ，脉冲频率可为1Hz～1MHz，所述激光光源照射的光束直径可为1～10mm；所述激光光源照射到样品表面的功率密度可为10⁸～10¹²W/cm²，所述激光光源照射的光束与样品表面的夹角可为1°～179°；所述样品可以是有机固体样品、有机粉末样品、有机或无机包裹有机核颗粒、有机液体残渣、有机气体沉积物、气溶胶沉积物等；采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子由于受到激光产生热量向弹坑周围扩散的影响而发生热脱附现象，大量的分子被解吸成为气态分子。

2)被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，使被解吸的分子发生电离，从而形成自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等。所述解吸和电离可发生在高、中、低真空中，可发生在常压气压中，也可发生在背景气体辅助的氛围中，辅助气体可以是氦气、氩气、氮气和氨气等气体，其压力为10^-6Pa-10⁶Pa；被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，这一碰撞过程导致的能量转移和电荷转移会使这些分子发生电离，从而形成自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等。

3)通过质量分析器对步骤2)所形成的自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等进行分析。所述质量分析器可以是任何质量分析器类型，如飞行时间、四极杆、离子阱以及傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等；通过质量分析器对步骤2)所形成的自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子等进行分析，实现对有机化合物的快速分析。

取苯四酰二茂铁粉末样品并在高压作用力下将其压成片状，放入激光电离飞行时间质谱的离子源中。离子源中以氦气为背景气体，气压为180Pa。采用功率密度为6×10¹⁰W/cm²的激光脉冲来对样品实施热扩散解吸和电离，其中，经高能激光照射后样品表面如图2所示，弹坑区域1和热扩散解吸区域2清晰可见。采集生成的离子并由飞行时间质谱仪进行测定，从而获得包含样品成分信息的质谱图(图3)。从图3中可以清晰地看到苯甲酰二茂铁的分子离子、碎片离子。通过这些离子信息，就能实现对样品的快速定性分析。

图1给出本发明方法-热扩散解吸和电离技术的示意图。在高能激光照射到固体时，样品表面被照射的微区在极短的时间内被加热而形成弹坑，在照射微区上方产生一块高温等离子体区域，大量的自由电子和质子在这一区域内生成。另一方面，高能激光照射激光产生的热量向弹坑周围扩散，使处于弹坑周围的一些化合物分子发生了热脱附现象，大量的分子从固体样品表面“释放”成为气态分子。气态分子与从等离子体区域扩散的高能电子或是质子之间发生碰撞，这一过程发生的能量转移和电荷转移会使这些分子发生电离，从而形成大量的自由基形态分子离子、质子化的分子离子以及碎片离子等。

上述实施例为本发明的实施方式之一，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种激光解吸和电离的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）采用激光光源照射样品表面，形成弹坑，弹坑周围的有机化合物分子发生热脱附现象，有机化合物分子被解吸成为气态分子；所述激光光源的波长为157～1100nm，脉宽为100fs～100ns，脉冲能量为1μJ～1000mJ，脉冲频率为1Hz～1MHz；所述激光光源照射的光束直径为1～10mm；所述激光光源照射到样品表面的功率密度为10⁸～10¹²W/cm²，所述激光光源照射的光束与样品表面的夹角为1°～179°；所述样品选自有机固体样品、有机粉末样品、有机或无机包裹有机核颗粒、有机液体残渣、有机气体沉积物、气溶胶沉积物；

2）被解吸的分子与激光产生的高能电子或质子之间发生碰撞，使被解吸的分子发生电离，从而形成自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子；

3）通过质量分析器对步骤2）所形成的自由基形态分子离子、质子化的分子离子、碎片离子进行分析。

2.如权利要求1所述的一种激光解吸和电离的方法，其特征在于在步骤2）中，所述解吸和电离发生在背景气体辅助的氛围中，所述辅助气体选自氦气、氩气、氮气和氨气，其压力为10^－6～10⁶Pa。

3.如权利要求1所述的一种激光解吸和电离的方法，其特征在于在步骤3）中，所述质量分析器选自飞行时间、四极杆、离子阱以及傅立叶变换离子回旋共振质量分析器。