WO2015022815A1 - 試料分析方法とその装置 - Google Patents

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ions
molecular
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忠 有井
光一 松島
智士 大竹
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株式会社リガク
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    • H01J49/162—Direct photo-ionisation, e.g. single photon or multi-photon ionisation

Definitions

  • the present invention relates to a sample analysis method for analyzing a gas generated from a sample while heating the sample in accordance with a certain temperature increase program and analyzing the sample, and a sample analyzer for performing the method.
  • Patent Document 1 The prior art of this kind of sample analyzer has already been published in the Journal of the Japan Society for Thermal Measurement (see Non-Patent Document 1).
  • the present applicant has already proposed the gas analyzer disclosed in Patent Document 1 as a gas analyzer suitable for application to this type of sample analyzer.
  • the apparatus disclosed in the non-patent literature has a system configuration capable of simultaneously performing thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA) on a sample and mass analysis of gas generated from the sample.
  • the photoionization method (PI method: Photo-ionization method) disclosed in Patent Document 1 is employed for mass spectrometry.
  • the photoionization method is a molecular ionization method using a phenomenon in which when a light is irradiated toward a molecule and its photon energy is larger than the ionization energy of the molecule, the molecule emits photoelectrons and ionizes.
  • an electron ionization method (EI method: Electron ⁇ ) which generates fragment ions by irradiating a gas with an accelerated electron beam to cleave component molecules contained in the gas. mass spectrometry by ionization method) is known.
  • EI method Electron ⁇
  • mass spectrometry by ionization method fragment ions corresponding to all the structural factors of the component molecules contained in the gas are generated, which is suitable for examining the structural factors of the component molecules.
  • fragment ions corresponding to the structure factor of each component molecule overlap, which makes it difficult to separate and identify these for each component molecule. there were.
  • GC-MS gas analyzer
  • the present invention has been made in view of the above-described phenomenon, and obtains thermal analysis data of a sample while raising the temperature of the sample according to a certain temperature raising program, and separates component molecules contained in a gas generated from the sample.
  • an object is to obtain the structure analysis data of the separated molecules in parallel.
  • the sample analysis method of the present invention includes a temperature raising step, a thermal analysis step, a molecular ionization step, and a molecular structure analysis step, and in parallel with the temperature rise step, a thermal analysis step, a molecular ionization step, and a molecular structure analysis.
  • a process is performed.
  • the temperature raising step the temperature of the sample is raised according to a certain temperature raising program.
  • thermal analysis step thermal analysis is performed on the sample.
  • component molecules contained in the gas generated from the sample as the temperature rises are ionized.
  • any selected ion is cleaved to generate a fragment ion corresponding to the structure factor of the molecule. Based on the structure of the molecule.
  • the thermal analysis step is performed on the sample arranged in the sample chamber. Then, the gas generated from the sample as the temperature rises is transferred to the analysis chamber by the skimmer type gas introduction interface, and the molecular ionization step and the molecular structure analysis step are performed in the analysis chamber.
  • the skimmer-type gas introduction interface is a gas introduction interface having a double-pipe structure consisting of an inner tube and an outer tube coaxially provided around the inner tube. The end opening communicates with the analysis chamber, the sample chamber side is made higher than the analysis chamber to form a pressure difference between the chambers, and the intermediate space between the outer tube and the inner tube is set to an intermediate pressure between the chambers.
  • the pressure difference With the pressure difference, it has a function to quickly transport the generated gas in the sample chamber to the analysis chamber.
  • the distance between the two chambers can be set to a very short distance, and there is no loss associated with the transport of the generated gas.
  • the molecular structure analysis of the generated gas can be realized.
  • the space of the equipment can be saved.
  • the molecular ionization step and the molecular structure analysis step are performed using an ion trap mass spectrometer.
  • An ion trap mass spectrometer is a mass spectrometer configured to capture generated ions once and then perform mass separation. By using this ion trap mass spectrometer, after capturing (trapping) specific ions, the ions are cleaved and the generated fragment ions are detected. Using this ion trap mass spectrometer, any selected ions of the molecules obtained in the molecular ionization process are captured, and the captured ions are cleaved to correspond to the structure factors of the molecules. Fragment ions can be generated and the structure of the molecule can be analyzed based on the fragment ions.
  • the molecular ionization step it is preferable to ionize the molecules by irradiating light to component molecules contained in the gas generated from the sample. That is, the molecular ionization step is performed by a mass spectrometry technique using a photoionization method (PI method). Thereby, it becomes possible to easily separate ions for each component molecule by suppressing the cleavage of the component molecule ions.
  • PI method photoionization method
  • the present invention is preferably a method of displaying the thermal analysis data obtained in the thermal analysis step and the data obtained in the molecular structure analysis step on the same graph using the temperature as a common variable. More specifically, the mass change accompanying the temperature rise of the sample is analyzed in the thermal analysis process, the mass change is displayed in a graph, and the data obtained in the molecular structure analysis process is used for each generated fragment ion. Is displayed on the same graph as the mass change. By displaying each analysis data on the same graph in this way, it is possible to clearly separate and analyze the correlation between the qualitative generation behavior of the gas component and the thermal analysis curve.
  • a sample analyzer of the present invention is an apparatus for carrying out the above-described sample analysis method, and includes a sample chamber, a thermal analyzer, a skimmer-type gas introduction interface, a gas analyzer, control and processing. Device.
  • a sample is placed in the sample chamber.
  • the thermal analyzer raises the temperature of the sample placed in the sample chamber according to a certain temperature raising program and performs thermal analysis on the sample.
  • the skimmer-type gas introduction interface conveys gas generated as the temperature rises from the sample arranged in the sample chamber to the analysis chamber.
  • the gas analyzer ionizes the component molecules contained in the gas that has been transported to the analysis chamber, and cleaves any selected ions out of the molecular ions obtained by the ionization to generate fragment ions. And the structure of the molecule is analyzed based on the fragment ions.
  • the control / processing device controls the thermal analysis device and the gas analysis device to perform the thermal analysis step, the molecular ionization step, and the molecular structure analysis step in parallel with the temperature raising step, The obtained thermal analysis data and the gas analysis data obtained by the gas analyzer are processed.
  • the sample analysis method of the present invention is appropriately performed, and the sample thermal analysis data can be obtained while the sample is heated according to a certain temperature increase program. In parallel with this, it is possible to separate the component molecules contained in the gas generated from the sample and obtain structural analysis data of the separated molecules.
  • an ion trap mass spectrometer it is possible to ionize component molecules contained in the gas transported to the analysis chamber and capture any selected ions among the molecular ions obtained by the ionization. it can. Then, the captured ions can be cleaved to generate fragment ions, and the structure of the molecules can be analyzed based on the fragment ions.
  • the gas analyzer is configured to ionize the molecules by irradiating the component molecules contained in the gas generated from the sample with light.
  • the gas analyzer is configured to ionize the molecules by irradiating the component molecules contained in the gas generated from the sample with light.
  • the control / processing device is configured to display the thermal analysis data obtained by the thermal analysis device and the gas analysis data obtained by the gas analysis device on the same graph with the temperature as a common variable for output. It is preferable. Specifically, the mass change accompanying the temperature rise of the sample is analyzed by the thermal analyzer, and the control / processing device displays the mass change accompanying the temperature rise of the sample as thermal analysis data in a graph. Further, the control / processing device displays the thermogram of each fragment ion generated by the gas analyzer as gas analysis data in the same graph as the mass change accompanying the temperature rise of the sample.
  • the present invention while raising the temperature of the sample according to a certain temperature raising program, while obtaining the thermal analysis data of the sample, separating the component molecules contained in the gas generated from the sample, The structure analysis data of the separated molecules can be obtained in parallel.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a sample analyzer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of mass spectral data obtained by mass spectrometry using an electron ionization method (EI method).
  • FIG. 3 is a diagram showing benzene mass spectrum data included in the mass spectrum data shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the mass spectrum data of xylene contained in the mass spectrum data shown in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing the mass spectrum data of toluene contained in the mass spectrum data shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of mass spectrum data obtained by mass spectrometry using a photoionization method (PI method).
  • PI method photoionization method
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the configuration of the ion trap unit of the gas analyzer.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the temperature raising step and the thermal analysis step.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a molecular ionization step and a molecular structure analysis step.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining the graph display process.
  • FIG. 11 is a diagram showing a specific example of mass spectrum data for molecular ions obtained in the molecular ionization step.
  • FIG. 12 shows mass spectrum data of fragment ions obtained by cleaving ions of m / z 198 in the ion trap section.
  • FIG. 13 shows mass spectrum data of fragment ions obtained by cleaving m / z 154 ions in the ion trap section.
  • FIG. 14 is a diagram in which the thermal analysis data obtained in the thermal analysis step and the data obtained in the molecular structure analysis step are displayed on the same graph with the temperature as a common variable.
  • the sample analyzer according to the present embodiment includes a sample chamber 11 for arranging a sample S, a thermal analyzer 20 for performing thermal analysis, and a sample S arranged in the sample chamber 11.
  • a gas transport device 40 that transports the gas generated as the temperature rises to the analysis chamber 31, a gas analysis device 30 that analyzes component molecules contained in the gas transported to the analysis chamber 31, the thermal analysis device 20, and gas analysis
  • a central control / processing device 50 that controls the device 30 and processes analysis data obtained by these devices is provided.
  • the sample chamber 11 is formed inside the casing 10.
  • One end of the casing 10 is connected to the thermal analyzer main body 21, and a carrier gas is supplied from the gas supply source 22 into the thermal analyzer main body 21.
  • the carrier gas flows from the thermal analyzer main body 21 to the casing 10, and excess carrier gas is exhausted through the exhaust pipe 12 connected to the casing 10.
  • An inert gas such as helium (He) is used as the carrier gas.
  • a heating furnace 23 is provided on the outer periphery of the casing 10.
  • the heating furnace 23 is also a component of the thermal analysis apparatus 20 and is controlled by the central control / processing apparatus 50.
  • the central control / processing device 50 controls the heating furnace 23 to raise the temperature of the sample S arranged in the sample chamber 11 according to a certain temperature raising program.
  • a TG-DTA thermal analyzer having a function of performing thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) is applied as the thermal analyzer 20.
  • Thermogravimetry is a thermal analysis method that measures the mass of a sample S as a function of temperature while changing the temperature of the sample S according to a certain program.
  • a thermobalance is used for the thermogravimetry (TG).
  • the differential thermal analysis (DTA) detects a thermal change occurring in the sample S accompanying a physical change or a chemical change that occurs when the sample S is heated or cooled as a temperature difference from the reference substance (Reference).
  • Thermal analysis method The temperature difference from the reference material is detected by a thermocouple welded to the heat sensitive plate of the sample holder.
  • Analytical data such as thermogravimetric measurement data and differential thermal analysis data obtained by the thermal analysis device 20 is sent from the detection unit 24 provided in the device to the central control / processing device 50.
  • the analysis chamber 31 is formed inside the gas analyzer main body 32.
  • a turbo molecular pump 33 and a diffusion pump 34 are attached to the gas analyzer main body 32.
  • the diffusion pump 34 roughly depressurizes the pressure in the analysis chamber 31, and the turbo molecular pump 33 further depressurizes the inside of the analysis chamber 31, which is roughly depressurized by the diffusion pump 34, to a vacuum state or a pressure reduction state close thereto.
  • the pressure in the analysis chamber 31 is detected by an ion gauge 35 that is a pressure gauge, and the detection result is sent to the central control / processing device 50 as an electrical signal.
  • the gas conveying device 40 uses a differential exhaust structure having a double pipe called a skimmer type gas introduction interface. That is, the gas transport device 40 includes an inner tube 41 that transports gas, an outer tube 42 that surrounds the inner tube 41, and a rotary pump 44 that exhausts the intermediate chamber 43 between the outer tube 42 and the inner tube 41. ing.
  • the gas transfer device 40 makes the outside of the outer tube 42 (that is, the inside of the sample chamber 11) a high pressure, makes the inside of the inner tube 41 (that is, the inside of the analysis chamber 31) a low pressure, and makes the intermediate chamber 43 the middle of them.
  • the function of conveying the gas generated in the sample chamber 11 to the analysis chamber 31 by the inner tube 41 while maintaining the pressure difference between the sample chamber 11 and the analysis chamber 31 having different pressures. have. Further, the end portions on the sample chamber 11 side of the inner tube 41 and the outer tube 42 are formed as orifices (that is, fine holes), and the end portions on the analysis chamber 31 side opposite thereto are of ordinary sizes that do not exhibit the orifice effect. It is formed as an opening. In this way, if the sample chamber 11 side of the inner tube 41 and the outer tube 42 is an orifice and the opposite analysis chamber 31 side is a normal opening, the gas generated from the sample S is efficiently collected by the orifice, And it can be efficiently transported to the analysis chamber 31.
  • the gas analyzer 30 uses an ion trap mass spectrometer.
  • PI method photoionization method
  • EI method electron ionization method
  • An analysis chamber 31 formed inside the gas analyzer main body 32 is provided with an ionization section 31A and an ion trap section 31B, and an ion detection section 36 is connected to the ion trap section 31B.
  • the ionization unit 31A is a component that ionizes the component molecules of the gas conveyed from the sample chamber 11 by a photoionization method.
  • the ionization unit 31A is provided with a light source 37 that emits vacuum ultraviolet light, and irradiates light from the light source 37 toward the gas sent into the analysis chamber 31 via the gas transfer device 40. . When the photon energy at that time is larger than the ionization energy of the component molecule contained in the gas, the component molecule emits photoelectrons and ionizes.
  • a discharge tube that emits vacuum ultraviolet light having directivity lower than that of laser light is employed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-250450
  • paragraph “0074” of Patent Document 1 can be adopted.
  • FIG. 2 shows an example of mass spectral data obtained by mass spectrometry by electron ionization (EI method).
  • the mass spectrum is obtained by separating and recording ions obtained by a mass spectrometer for each mass to charge ratio (m / z).
  • the electron ionization method molecular ions are hit with electrons and cleaved to generate fragment ions corresponding to the structure factor of the molecule. That is, the mass spectrum data of benzene shown in FIG. 3, the mass spectrum data of xylene shown in FIG. 4, and the mass spectrum data of toluene shown in FIG. 5 are overlapped and displayed as mass spectrum data as shown in FIG. Therefore, it is difficult to clearly classify and identify each structural factor (benzene, xylene, toluene) of the molecule from the mass spectrum data of FIG.
  • FIG. 6 shows an example of mass spectral data obtained by mass spectrometry by the photoionization method (PI method).
  • PI method photoionization method
  • End cap electrodes 38a and 38b and a donut-shaped ring electrode 39 as shown in FIG. 7 are provided in the ion trap portion 31B, and ions are introduced from an ion intake port a provided in the end cap electrode 38a. .
  • the introduced ions are captured in the inner space of the ring electrode 39 in a simple vibration state by applying a high frequency voltage to the donut-shaped ring electrode 39. Thereafter, the ions captured by scanning the high-frequency voltage are guided to the ion extraction port b, and are sent from the ion extraction port b to the ion detection unit 36.
  • control is performed so that the ions sent to the ion trap unit 31B are classified and captured for each molecule and sent to the ion detection unit 36.
  • Collision gas is selectively supplied from a collision gas supply source (not shown) to the ion trap unit 31B.
  • the collision gas has a function of colliding with ions captured by the ion trap portion 31B, cleaving the ions, and generating molecular fragment ions.
  • argon gas Ar
  • a collision gas is supplied to cleave the ions, Generate molecular fragment ions. Mass analysis of the generated fragment ions by the ion detector 36 makes it possible to elucidate the structure factor of the molecule.
  • mass analysis of the sent ions is performed. From the ion detector 36, mass spectrum data obtained by separating and recording molecular ions for each mass-to-charge ratio (m / z), and fragments corresponding to structural factors obtained by selectively cleaving molecular ions As mass analysis data for ions, mass spectrum data and the like obtained by separating and recording the fragment ions for each mass to charge ratio (m / z) are output.
  • Control units 20A and 30A are provided in the thermal analysis device 20 and the gas analysis device 30, respectively, and the central control / processing device 50 controls these control units 20A and 30A.
  • the central control / processing device 50 has a function of inputting analysis data from the detection unit 24 of the thermal analysis device 20 and the ion detection unit 36 of the gas analysis device 30 and processing these analysis data collectively. ing.
  • the central control / processing device 50 includes, for example, a computer. Peripheral devices such as an output device (for example, a display and a printer) and an input device (for example, a keyboard and a mouse) are connected to the central control / processing device 50 via an input / output interface.
  • sample analysis method Next, a sample analysis method using the sample analyzer described above will be described. 8 to 10 are diagrams for explaining each step of the sample analysis method.
  • the sample analysis method according to the present embodiment includes a temperature raising step, a thermal analysis step, a molecular ionization step, and a molecular structure analysis step. And each process of a thermal analysis process, a molecular ionization process, and a molecular structure analysis process is implemented in parallel with a temperature rising process.
  • the temperature raising step is a step in which the heating furnace 23 is controlled by the central control / processing device 50 to raise the temperature of the sample S arranged in the sample chamber 11 according to a certain temperature raising program.
  • the thermal analysis step is a step of performing thermal analysis by the thermal analysis device 20. In this embodiment, as described above, thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA) are performed, and thermogravimetric measurement data and differential thermal analysis data are output from the detection unit 24 to the central control / processing device 50. Is done.
  • the central control / processing device 50 includes a sample name, a supply amount of carrier gas supplied into the sample chamber 11 in advance, and a measurement temperature range.
  • the conditions necessary for thermal analysis measurement such as the temperature rising rate, are set in advance. Based on these preset measurement conditions, the central control / processing device 50 controls the thermal analysis device 20 via the thermal analysis device control unit 20A, the temperature raising step and the thermal analysis step are performed, and the thermogravimetric measurement is performed. Measurement data of (TG) and differential thermal analysis (DTA) can be acquired.
  • TG temperature raising step
  • DTA differential thermal analysis
  • the molecular ionization process and the molecular structure analysis process are performed by the gas analyzer 30. That is, the gas generated from the sample S in the sample chamber 11 as the temperature rises is sent to the ionization unit 31 ⁇ / b> A of the gas analyzer 30 via the gas transfer device 40.
  • the central control / processing device 50 has previously ionized and ionized component molecules such as selection of ionization mode and mass scanning range. Conditions necessary for obtaining a mass spectrum (MS) of component molecules are set in advance. Based on these preset conditions, the central controller / processor 50 controls the gas analyzer 30 via the gas analyzer control unit 30A, and the molecular ionization process and the molecular structure analysis process are performed.
  • the molecular ionization process is performed in the ionization section 31A. Specifically, the component molecules contained in the gas sent to the ionization unit 31A are irradiated with light from the light source 37 to ionize the component molecules based on the principle of the photoionization method (PI method).
  • PI method photoionization method
  • the molecular structure analysis step is performed by the ion trap unit 31B and the ion detection unit 36. That is, the component molecule ions obtained by the ionization unit 31A are classified and captured by the ion trap unit 31B and sent to the ion detection unit 36. Then, the ion detector 36 separates the molecular ions for each mass-to-charge ratio (m / z) to create mass spectrum data (MS), which is output to the central control / processing device 50.
  • MS mass spectrum data
  • the central control / processing device 50 includes a mass spectrum (MS) of ionized component molecules such as selection of molecular ions to be subjected to molecular structure analysis and setting of MS / MS parameters in advance. Further, conditions necessary for obtaining a mass spectrum (MS / MS) of the selected molecular ion are set.
  • the gas analyzer 30 selects ions having a preset mass-to-charge ratio (m / z) and captures the selected ions by the ion trap unit 31B. Then, collision gas is supplied to cleave the ions to generate molecular fragment ions.
  • the fragment ions generated in this way are subjected to mass analysis by the ion detector 36, mass spectral data (MS / MS) corresponding to the molecular structure factor is created, and output to the central control / processing device 50.
  • the molecular structure analysis process includes the creation of mass spectral data (MS) for these molecular ions and the process of cleaving the molecular ions to create mass spectral data (MS / MS) corresponding to the molecular structure factor. It is.
  • FIG. 11 shows a specific example of mass spectral data (MS) for molecular ions obtained in the molecular ionization step.
  • the mass spectral data shown in the figure relates to molecular ions contained in the gas generated when polymethyl methacrylate is heated to 205 ° C., and m / z 198, 154, and 100 are distinct as characteristic ions. Is displayed.
  • the ion of characteristic m / z 198 displayed in FIG. 11 is selected, this ion is captured by the ion trap part 31B, and it is crushed by colliding with a collision gas to generate fragment ions.
  • mass spectrum data MS / MS
  • mass spectrum data in addition to m / z 198 ions, information on fragment ions of m / z 105 appears, and these pieces of ion information correspond to molecular structure factors.
  • an existing library for specifying the relationship between the mass spectrum data and the molecular structure, it is possible to identify and qualitatively analyze the structure factor of the molecule contained in the generated gas from the mass spectrum data of FIG.
  • an existing library for example, there is a library provided by the National Institute of Standards and Technology (NIST).
  • NIST National Institute of Standards and Technology
  • the ion of characteristic m / z 154 displayed in FIG. 11 is selected, this ion is captured by the ion trap part 31B, and it is cleaved by collision gas to generate fragment ions.
  • the mass spectrum data (MS / MS) obtained by mass analysis of each fragment ion by the ion detector 36.
  • MS / MS mass spectrum data
  • information on fragment ions such as m / z 139, 83, and 82 in addition to ions of m / z 154 appears, and these pieces of ion information correspond to molecular structure factors.
  • the molecular structure was identified as Undecene.
  • the sample analysis method includes a step of displaying the thermal analysis data obtained in the thermal analysis step and the data obtained in the molecular structure analysis step on the same graph using temperature as a common variable. It is out.
  • the thermal analysis data obtained in the thermal analysis process is thermogravimetry (TG) data and differential thermal analysis (DTA) data.
  • the data obtained in the molecular structure analysis step is, for example, the mass spectrum data shown in FIG. 12 and FIG. In these mass spectral data, information on fragment ions corresponding to the structural factors of the component molecules contained in the gas generated from the sample S is displayed. As shown in FIG.
  • the central control / processing device 50 incorporates a graph display program for executing a graph display step in advance, and the central control / processing device 50 performs thermal analysis based on the program.
  • the thermal analysis data obtained in the process and the data obtained in the molecular structure analysis process are displayed on the same graph using temperature as a common variable.
  • thermogram that is, each fragment
  • TG thermogravimetry
  • DTA differential thermal analysis
  • thermogravimetry TG
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Abstract

　昇温工程と並行して、熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施する。分子イオン化工程では、昇温に伴い試料Ｓから発生したガスに含まれる成分分子をイオン化し、分子構造分析工程で、この分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析する。

Description

試料分析方法とその装置
　この発明は、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させて当該試料を熱分析するとともに、試料から発生したガスを分析する試料分析方法と、同方法を実施するための試料分析装置に関する。
　この種の試料分析装置の従来技術は、本発明者の一人がすでに日本熱測定学会誌に発表している（非特許文献１参照）。また、本出願人は、この種の試料分析装置への適用に好適なガス分析装置として、特許文献１に開示されたガス分析装置をすでに提案している。
　非特許文献に開示された装置は、試料に対する熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）と、試料から発生したガスの質量分析とを同時に実施できるシステム構成となっており、特にガスの質量分析に、特許文献１にも開示された光イオン化法（ＰＩ法：Photo-ionization法）が採用されている。光イオン化法とは、光を分子に向けて照射したとき、その光子エネルギーが分子のイオン化エネルギーよりも大きい場合に、分子が光電子を放出してイオン化する現象を利用した分子のイオン化方法である。
　さて、試料から発生したガスの分析方法として、従来は加速された電子線をガスに照射してガスに含まれる成分分子を解裂してフラグメントイオンを生成する電子イオン化法（ＥＩ法：Electron-ionization法）による質量分析法が知られている。この電子イオン化法によれば、ガスに含まれる成分分子の構造因子すべてに対応したフラグメントイオンが生成されるため、成分分子の構造因子を調べるには適している。しかし、ガスに含まれる成分分子の数が多くなると、各成分分子の構造因子に対応したフラグメントイオンが重なり合ってしまい、これらを成分分子ごとに分離して識別することが困難となってしまう欠点があった。
　これに対して、非特許文献１や特許文献１で本発明者が提案している光イオン化法を採用した質量分析法では、ガスに含まれる成分分子を解裂することなく、成分分子そのものをイオン化し、得られた分子イオン情報に基づいて分子量ごとに成分分子を分離してその分子量を求めることができる。
　ところが、この光イオン化法を採用した質量分析法では、各成分分子の構造因子に対応したフラグメントイオンを得ることができないため、ガスに含まれる各成分分子の構造分析を行うことができない。よって、どのような分子成分が含まれているか未知の試料について、その成分分子を同定する定性分析を行うことができない。
　なお、試料から発生したガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分子ごとに分離して質量分析する装置（ＧＣ－ＭＳ）によれば、分離した成分分子の定性分析も可能である。しかし、かかる装置では、ガスをいったん冷却して捕獲し、その後に再加熱して質量分析するため、熱分析とガス分析を同時に並行して行うことができず、しかも冷却と再加熱を行う過程でガスが変質してしまうおそれがあった。
特開２００７－２４８３３３号公報 特開２００７－２５０４５０号公報
　本発明は、上述した事象に鑑みてなされたもので、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることを目的とする。
　本発明の試料分析方法は、昇温工程と、熱分析工程と、分子イオン化工程と、分子構造分析工程とを含み、昇温工程と並行して、熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施することを特徴とする。
　昇温工程では、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる。熱分析工程では、試料に対して熱分析を行う。また、分子イオン化工程では、昇温に伴い試料から発生したガスに含まれる成分分子をイオン化する。そして、分子構造分析工程で、この分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析する。
　この方法により、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることが可能となる。
　ここで、熱分析工程は、試料室に配置された試料に対して実施される。そして、昇温に伴い試料から発生したガスをスキマー型ガス導入インターフェースにより分析室に搬送し、当該分析室で前記分子イオン化工程および分子構造分析工程が実施される。
　スキマー型ガス導入インターフェースは、内管とその周囲に同軸状に設けられた外管とによる二重管構造のガス導入インターフェースであり、外管の一端開口を試料室に連通させ、内管の他端開口を分析室に連通し、試料室側を分析室よりも高圧にして各室間に圧力差を形成するとともに、外管と内管の中間部空間を各室の中間の圧力にして、それらの圧力差をもって速やかに試料室内の発生ガスを分析室へと搬送する機能を備えている。
　スキマー型ガス導入インターフェースにより試料室と分析室とを繋げることで、両室の間の距離をきわめて短い距離に設定することができ、発生ガスの搬送に伴うロスを無くして効率的且つ高精度な発生ガスの分子構造分析を実現できる。しかも、設備の省スペース化を図ることもできる。
　また、分子イオン化工程および分子構造分析工程は、イオントラップ型質量分析装置を用いて実施することが好ましい。イオントラップ型質量分析装置は、生成したイオンをいったん捕獲してから質量分離を行なう構成の質量分析装置である。このイオントラップ型質量分析装置を用いることで、特定のイオンを捕獲（トラップ）した後，そのイオンを解裂させ，生成したフラグメントイオンを検出するといった操作が可能となる。このイオントラップ型質量分析装置を用いて、分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析することができる。
　また、分子イオン化工程では、試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化することが好ましい。すなわち、光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析の手法をもって分子イオン化工程を実施する。これにより、成分分子イオンの解裂を抑制して、成分分子ごとにイオンを容易に分離することが可能となる。特に、本発明においては、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光によって分子をイオン化することが好ましい。これにより、レーザ光に比べて広い領域で分子をイオン化することが可能となる。
　また、本発明は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する方法とすることが好ましい。さらに具体的には、熱分析工程において試料の昇温に伴う質量変化を分析し、当該質量変化をグラフに表示するとともに、分子構造分析工程で得られたデータについては、生成された各フラグメントイオンのサーモグラムを質量変化と同じグラフに表示する。
　このように同じグラフに各分析データを表示することで、定性されたガス成分の発生挙動と熱分析曲線の相関関係を明確に分離して識別分析することが可能となる。
　次に、本発明の試料分析装置は、上述した試料分析方法を実施するための装置であって、試料室と、熱分析装置と、スキマー型ガス導入インターフェースと、ガス分析装置と、制御・処理装置とを備えている。
　試料室には、試料が配置される。熱分析装置は、この試料室に配置された試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温するとともに、試料に対して熱分析を行う。スキマー型ガス導入インターフェースは、試料室に配置された試料から昇温に伴い発生したガスを分析室に搬送する。
　また、ガス分析装置は、分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析する。
　そして、制御・処理装置は、熱分析装置とガス分析装置とを制御して、昇温工程と並行して、熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施するとともに、熱分析装置により得られた熱分析データとガス分析装置により得られたガス分析データとを処理する。
　かかる構成の試料分析装置を用いることで、本発明の試料分析方法を適切に実施して、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得ることができる。さらにこれと並行して、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離し、当該分離した分子の構造分析データを得ることが可能となる。
　ここで、ガス分析装置にはイオントラップ型質量分析装置を適用することが好ましい。イオントラップ型質量分析装置によれば、分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲することができる。そして、当該捕獲したイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析することが可能である。
　さらに、ガス分析装置は、試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化する構成とすることが好ましい。これにより、成分分子イオンの解裂を抑制して、成分分子ごとにイオンを容易に分離することが可能となる。特に、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光を照射する光源を用いることで、レーザ光に比べて広い領域で分子をイオン化することが可能となる。
　また、制御・処理装置は、熱分析装置により得られた熱分析データと、ガス分析装置により得られたガス分析データとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示して出力する構成とすることが好ましい。具体的には、熱分析装置によって試料の昇温に伴う質量変化を分析し、制御・処理装置が、熱分析データとして試料の昇温に伴う質量変化をグラフに表示する。さらに、制御・処理装置は、ガス分析装置で生成された各フラグメントイオンのサーモグラムをガス分析データとして、上記試料の昇温に伴う質量変化と同じグラフに表示する。
　以上説明したように、本発明によれば、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることができる。
図１は、本発明の実施形態に係る試料分析装置を示す模式図である。 図２は、電子イオン化法（ＥＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示す図である。 図３は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるベンゼンの質量スペクトルデータを示す図である。 図４は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるキシレンの質量スペクトルデータを示す図である。 図５は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるトルエンの質量スペクトルデータを示す図である。 図６は、光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示す図である。 図７は、ガス分析装置のイオントラップ部の構成を説明するための模式図である。 図８は、昇温工程および熱分析工程を説明するための図である。 図９は、分子イオン化工程および分子構造分析工程を説明するための図である。 図１０は、グラフ表示工程を説明するための図である。 図１１は、分子イオン化工程において得られた分子イオンに対する質量スペクトルデータの具体例を示す図である。 図１２は、イオントラップ部でｍ／ｚ１９８のイオンを解裂させて得たフラグメントイオンの質量スペクトルデータである。 図１３は、イオントラップ部でｍ／ｚ１５４のイオンを解裂させて得たフラグメントイオンの質量スペクトルデータである。 図１４は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示した図である。
Ｓ：試料、１０：ケーシング、１１：試料室、１２：排気管、
２０：熱分析装置、２１：熱分析装置本体、２２：ガス供給源、２３：加熱炉、２４：検出部、
３０：ガス分析装置、３１：分析室、３１Ａ：イオン化部、３１Ｂ：イオントラップ部、３２：ガス分析装置本体、３３：ターボ分子ポンプ、３４：拡散ポンプ、３５：イオンゲージ、３６：イオン検出部、３７：光源、
４０：ガス搬送装置、４１：内管、４２：外管、４３：中間室、４４：ロータリーポンプ、
５０：中央制御・処理装置
　以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
〔試料分析装置の構成〕
　まず、本発明の実施形態に係る試料分析装置の構成を説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係る試料分析装置は、試料Ｓを配置するための試料室１１と、熱分析を実施する熱分析装置２０と、試料室１１に配置された試料Ｓから昇温に伴い発生したガスを分析室３１に搬送するガス搬送装置４０と、分析室３１に搬送されてきたガスに含まれる成分分子を分析するガス分析装置３０と、熱分析装置２０およびガス分析装置３０を制御するとともに、これら各装置で得られた分析データを処理する中央制御・処理装置５０とを備えている。
　試料室１１は、ケーシング１０の内部に形成されている。ケーシング１０の一端は熱分析装置本体２１と連結しており、熱分析装置本体２１の内部にガス供給源２２からキャリアガスが供給される。キャリアガスは、熱分析装置本体２１からケーシング１０に流れ、余分なキャリアガスはケーシング１０に連結した排気管１２を通して排気される。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスが用いられる。
　ケーシング１０の外周には、加熱炉２３が設けてある。この加熱炉２３も熱分析装置２０の構成要素であり、中央制御・処理装置５０によって制御されている。中央制御・処理装置５０は、この加熱炉２３を制御して、試料室１１に配置された試料Ｓを、一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる。
　本実施形態では、熱分析装置２０として、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行う機能を備えたＴＧ－ＤＴＡ熱分析装置を適用している。熱重量測定は、試料Ｓの温度を一定のプログラムにしたがって変化させながら、その試料Ｓの質量を温度の関数として測定する熱分析法である。この熱重量測定（ＴＧ）には熱天秤が用いられる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）は、試料Ｓを加熱または冷却した際に起こる物理変化や化学変化に伴って試料Ｓ内で発生する熱変化を、基準物質(Reference)との温度差として検出する熱分析法である。基準物質との温度差は、試料ホルダーの感熱板に溶接された熱電対により検出される。
　熱分析装置２０で得られた熱重量測定データや示差熱分析データなどの分析データは、装置に設けた検出部２４から中央制御・処理装置５０へ送られる。
　分析室３１は、ガス分析装置本体３２の内部に形成してある。ガス分析装置本体３２には、ターボ分子ポンプ３３および拡散ポンプ３４が付設されている。拡散ポンプ３４は分析室３１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ３３は拡散ポンプ３４によって粗く減圧された分析室３１内を真空状態またはそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。分析室３１内の圧力は圧力計であるイオンゲージ３５によって検出され、その検出結果は電気信号として中央制御・処理装置５０へ送られる。
　ガス搬送装置４０は、スキマー型ガス導入インターフェースと称する２重管による差動排気構造のものを用いている。すなわち、ガス搬送装置４０は、ガスを搬送する内管４１と、その内管４１を包囲する外管４２と、これら外管４２と内管４１の中間室４３を排気するロータリーポンプ４４とを備えている。
　ガス搬送装置４０は、外管４２の外部（すなわち、試料室１１の内部）を高圧にし、内管４１の内部（すなわち、分析室３１の内部）を低圧にし、そして中間室４３をそれらの中間の圧力に設定することで、互いに圧力が異なる試料室１１と分析室３１との間の圧力差を維持しつつ、試料室１１内で発生したガスを内管４１によって分析室３１へ搬送する機能を有している。
　また、内管４１および外管４２の試料室１１側の端部はオリフィス（すなわち、微細孔）として形成してあり、それに対向する分析室３１側の端部をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成してある。このように、内管４１および外管４２の試料室１１側をオリフィスとし、それと反対の分析室３１側を普通の開口としておけば、試料Ｓから発生したガスをオリフィスによって効率良く収集して、且つ効率良く分析室３１へ搬送することができる。
　ガス分析装置３０は、イオントラップ型質量分析装置を適用している。また、分析室３１内に搬送されてきたガスのイオン化には、既述した光イオン化法（ＰＩ法）を採用している。さらに、併せて電子イオン化法（ＥＩ法）を実施するための構成要素を組み込み、ＰＩ法とＥＩ法とを切り替えて実施可能な装置構成とすることもできる。
　ガス分析装置本体３２の内部に形成した分析室３１には、イオン化部３１Ａとイオントラップ部３１Ｂが設けられ、さらにイオントラップ部３１Ｂにはイオン検出部３６が連結されている。
　イオン化部３１Ａは、試料室１１から搬送されてきたガスの成分分子を、光イオン化法によってイオン化する構成部である。このイオン化部３１Ａには、真空紫外光を放射する光源３７が設けてあり、ガス搬送装置４０を経由して分析室３１内に送り込まれたガスに向けて、この光源３７からの光を照射する。そのときの光子エネルギーがガスに含まれる成分分子のイオン化エネルギーよりも大きいとき、成分分子が光電子を放出してイオン化する。
　光源３７としては、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光を放射する放電管を採用している。例えば、特許文献２（特開２００７－２５０４５０号公報）や特許文献１の段落「００７４」に開示されたものを採用することができる。
　このように光イオン化法（ＰＩ法）を採用することで、試料室１１から送られてきたガスに含まれる成分分子の解裂を抑制することができるので、成分分子をそのままイオン化して質量分析することが可能となる。これにより分子のイオン情報を得ることができる。
　ここで、図２～図６を参照して、光イオン化法（ＰＩ法）と電子イオン化法（ＥＩ法）とを対比して説明する。
　図２は電子イオン化法（ＥＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示している。なお、質量スペクトルとは、質量分析装置によって得られたイオンを質量電荷比(m/z)ごとに分離して記録したものである。電子イオン化法では、分子イオンを電子でたたいて解裂させ、分子の構造因子に対応したフラグメントイオンが生成される。すなわち、図３に示すベンゼンの質量スペクトルデータ、図４に示すキシレンの質量スペクトルデータ、および図５に示すトルエンの質量スペクトルデータが重なり合って図２のような質量スペクトルデータとして表示される。したがって、図２の質量スペクトルデータからは、分子の各構造因子（ベンゼン、キシレン、トルエン）を明瞭に分類して識別することが困難である。
　一方、図６は光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示している。同図に示す質量スペクトルデータでは、分子イオン情報（ｍ／ｚ７８、ｍ／ｚ９２、ｍ／ｚ１０６）のみが明瞭にあらわされる。
　イオントラップ部３１Ｂには、図７に示すようなエンドキャップ電極３８ａ，３８ｂと、ドーナツ状のリング電極３９が設けてあり、エンドキャップ電極３８ａに設けられたイオン取込み口ａよりイオンが導入される。導入されたイオンは、ドーナツ状のリング電極３９に高周波電圧を印加することにより、イオンを単振動状態でリング電極３９の内側空間に捕獲される。その後に、高周波電圧を走査することで捕獲していたイオンをイオン取出し口ｂへと導き、イオン取出し口ｂからイオン検出部３６へと送り出す。
　イオントラップ部３１Ｂにイオンが捕獲されているとき、そのイオンの運動はｚ軸方向（エンドキャップ電極３８ａ，３８ｂの中心を結ぶ軸方向）とｒ軸方向（リング電極３９の直径方向）ともに、高周波の角周波数で細かく振動しながら、さらにゆっくりとした角周波数の調和振動を行う。このように運動しているイオンをイオン取出し口へ効率的に導くためには、その軌道振幅を小さくする必要がある。そこで、イオントラップ部３１Ｂにはヘリウムガス（Ｈｅ）が導入され、ヘリウムガスをイオンに衝突させることでイオンの軌道振幅を小さくしている。
　また、イオントラップ部３１Ｂには、リング電極３９に印加する電圧の周波数を調整することで、任意の質量数のイオンを選択的に捕獲することができる。そこで、本実施形態では、イオントラップ部３１Ｂに送り込まれてきたイオンを各分子ごと分類して捕獲し、イオン検出部３６へ送るように制御されている。
　イオントラップ部３１Ｂには、図示しないコリジョンガス供給源からコリジョンガスが選択的に供給されるようになってる。コリジョンガスは、イオントラップ部３１Ｂに捕獲されたイオンに衝突してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する機能を有している。コリジョンガスとしては、例えばアルゴンガス（Ａｒ）が用いられる。
　本実施形態では、中央制御・処理装置５０にあらかじめ設定されたイオンを選択して、当該選択されたイオンをイオントラップ部３１Ｂで捕獲したとき、コリジョンガスを供給してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する。生成されたフラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析することで、分子の構造因子を解明することが可能となる。
　イオン検出部３６では、送り込まれたイオンの質量分析が行われる。そして、イオン検出部３６からは、分子イオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して記録した質量スペクトルデータや、分子イオンを選択的に解裂させて得た構造因子に対応するフラグメントイオンに対する質量分析データとして、当該フラグメントイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して記録した質量スペクトルデータなどが出力される。
　上述した熱分析装置２０とガス分析装置３０にはそれぞれ制御部２０Ａ，３０Ａが設けられており、これら各制御部２０Ａ，３０Ａを中央制御・処理装置５０が統括して制御する。また、中央制御・処理装置５０は、熱分析装置２０の検出部２４およびガス分析装置３０のイオン検出部３６からの分析データを入力し、これらの分析データを一括して処理する機能を有している。中央制御・処理装置５０は、例えばコンピュータを含んで構成される。中央制御・処理装置５０には、入出力インターフェースを介して出力装置（例えばディスプレイ、プリンタ）や入力装置（例えばキーボード、マウス）などの周辺機器が接続されている。
〔試料分析方法〕
　次に、上述した試料分析装置を用いた試料分析方法について説明する。
　図８～図１０は、試料分析方法の各工程を説明するための図である。
　本実施形態に係る試料分析方法は、昇温工程と、熱分析工程と、分子イオン化工程と、分子構造分析工程とを含んでいる。そして、熱分析工程、分子イオン化工程、および分子構造分析工程の各工程は、昇温工程と並行して実施される。
　昇温工程は、中央制御・処理装置５０によって加熱炉２３を制御して、試料室１１に配置した試料Ｓを一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる工程である。
　熱分析工程は、熱分析装置２０によって熱分析を実施する工程である。本実施形態では、既述したように熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を実施して、検出部２４から熱重量測定データと示差熱分析データが中央制御・処理装置５０に出力される。
　図８に示すように、これら昇温工程および熱分析工程を実施するために、中央制御・処理装置５０には、あらかじめ試料名や試料室１１内に供給するキャリアガスの供給量、測定温度範囲、昇温速度など、熱分析測定に必要となる条件を設定しておく。これらのあらかじめ設定された測定条件に基づき、中央制御・処理装置５０が熱分析装置制御部２０Ａを経由して熱分析装置２０を制御し、昇温工程と熱分析工程が実施され、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）の測定データを取得することができる。
　分子イオン化工程と分子構造分析工程は、ガス分析装置３０によって実施される。すなわち、昇温に伴い試料室１１内の試料Ｓから発生したガスが、ガス搬送装置４０を経由してガス分析装置３０のイオン化部３１Ａに送り込まれる。
　図９に示すように、分子イオン化工程と分子構造分析工程を実施するために、中央制御・処理装置５０には、あらかじめイオン化モードの選択や、質量走査範囲など、成分分子のイオン化と、イオン化した成分分子の質量スペクトル（ＭＳ）の取得に必要となる条件を設定しておく。これらのあらかじめ設定された条件に基づき、中央制御・処理装置５０がガス分析装置制御部３０Ａを経由してガス分析装置３０を制御し、分子イオン化工程と分子構造分析工程が実施される。
　分子イオン化工程は、このイオン化部３１Ａで行われる。具体的には、イオン化部３１Ａに送り込まれたガスに含まれる成分分子に対し、光源３７から光を照射して光イオン化法（ＰＩ法）の原理をもって成分分子をイオン化する。
　分子構造分析工程は、イオントラップ部３１Ｂとイオン検出部３６で行われる。すなわち、イオン化部３１Ａで得られた成分分子のイオンを、イオントラップ部３１Ｂで各分子ごと分類して捕獲し、イオン検出部３６へ送る。そして、イオン検出部３６にて、分子イオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して質量スペクトルデータ（ＭＳ）を作成し、中央制御・処理装置５０に出力する。
　さらに、図９に示すように、中央制御・処理装置５０には、あらかじめ分子構造分析の対象となる分子イオンの選択、ＭＳ／ＭＳパラメータの設定など、イオン化した成分分子の質量スペクトル（ＭＳ）から、さらに選択した分子イオンの質量スペクトル（ＭＳ／ＭＳ）の取得に必要となる条件を設定しておく。
　ガス分析装置３０は、あらかじめ設定された質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンを選択して、当該選択されたイオンをイオントラップ部３１Ｂで捕獲する。そして、コリジョンガスを供給してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する。このようにして生成されたフラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析し、分子の構造因子に対応した質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）を作成して、中央制御・処理装置５０に出力する。
　これら分子イオンに対する質量スペクトルデータ（ＭＳ）の作成と、さらに分子イオンを解裂させて分子の構造因子に対応した質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）を作成する処理工程が、分子構造分析工程に含まれる。
　図１１は、分子イオン化工程において得られた分子イオンに対する質量スペクトルデータ（ＭＳ）の具体例を示している。同図に示された質量スペクトルデータは、ポリメチルメタクリレートを２０５℃まで昇温したときに発生したガスに含まれる分子イオンに関するものであり、特徴的なイオンとしてｍ／ｚ１９８、１５４、１００が明瞭に表示されている。
　また図１２は、図１１に表示された特徴的なｍ／ｚ１９８のイオンを選択して、イオントラップ部３１Ｂでこのイオンを捕獲し、コリジョンガスでたたいて解裂させてフラグメントイオンを生成するとともに、各フラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析して得た質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）である。この質量スペクトルデータには、ｍ／ｚ１９８のイオンの他に、ｍ／ｚ１０５のフラグメントイオンの情報があらわれており、これらのイオン情報は分子の構造因子に対応している。
　そこで、質量スペクトルデータと分子構造の関係を特定する既存のライブラリを利用して、図１２の質量スペクトルデータから発生ガスに含まれる分子の構造因子を同定して定性分析することができる。既存のライブラリとしては、例えばアメリカ国立標準技術研究所 (NIST: National Institute of Standards and Technology)が提供するライブラリがある。このライブラリを利用して、図９の質量スペクトルデータに基づき定性分析をした結果、その分子構造はフェニールベンゼンエイト（Phenyl benzenoate）と同定された。
　図１３は、図１１に表示された特徴的なｍ／ｚ１５４のイオンを選択して、イオントラップ部３１Ｂでこのイオンを捕獲し、コリジョンガスでたたいて解裂させてフラグメントイオンを生成するとともに、各フラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析して得た質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）である。この質量スペクトルデータには、ｍ／ｚ１５４のイオンの他に、ｍ／ｚ１３９、８３、８２などのフラグメントイオンの情報があらわれており、これらのイオン情報は分子の構造因子に対応している。
　上述したライブラリを利用して、図１３の質量スペクトルデータに基づき定性分析をした結果、その分子構造はウンデセン（Undecene）と同定された。
　さらに、本実施形態に係る試料分析方法は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する工程を含んでいる。熱分析工程で得られた熱分析データは、熱重量測定（ＴＧ）データと示差熱分析（ＤＴＡ）データである。また、分子構造分析工程で得られたデータは、例えば図１２や図１３に示した質量スペクトルデータである。これらの質量スペクトルデータには、試料Ｓから発生したガスに含まれる成分分子の構造因子に対応するフラグメントイオンの情報があらわれている。
　図１０に示すように、中央制御・処理装置５０には、あらかじめグラフ表示工程を実施するためのグラフ表示プログラムが組み込まれており、同プログラムに基づいて、中央制御・処理装置５０が、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する。
　図１４では、横軸を温度として、熱重量測定（ＴＧ）データ、示差熱分析（ＤＴＡ）データ、図１２や図１３に示した質量スペクトルデータの温度を変数とするサーモグラム（すなわち、各フラグメントイオンのサーモグラム）を、同じグラフに表示してある。
　このグラフによって、定性されたガス成分の発生挙動と熱分析曲線の相関関係を明確に分離して識別分析することが可能となる。
　なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲で種々の変形実施や応用実施が可能であることはもちろんである。例えば、上述した実施形態では、熱分析工程で、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったが、熱重量測定（ＴＧ）のみで示差熱分析（ＤＴＡ）を省略することもできる。

Claims (11)

  1. 試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる昇温工程と、
    　前記試料に対して熱分析を行う熱分析工程と、
    　昇温に伴い前記試料から発生したガスに含まれる成分分子をイオン化する分子イオン化工程と、
    　前記分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析する分子構造分析工程と、を含み、
    　前記昇温工程と並行して、前記熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施することを特徴とする試料分析方法。
  2. 請求項１の試料分析方法において、
    　試料室に配置された試料に対して前記熱分析工程を実施するとともに、昇温に伴い試料から発生したガスをスキマー型ガス導入インターフェースにより分析室に搬送し、当該分析室で前記分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施することを特徴とする試料分析方法。
  3. 請求項１又は２の試料分析方法において、
    　前記分子イオン化工程および分子構造分析工程は、イオントラップ型質量分析装置を用いて行われ、
    　前記分子構造分析工程では、前記分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析することを特徴とする試料分析方法。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項の試料分析方法において、
    　前記分子イオン化工程では、前記試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化することを特徴とする試料分析方法。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の試料分析方法において、
    　前記熱分析工程で得られた熱分析データと、前記分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示することを特徴とする試料分析方法。
  6. 請求項５の試料分析方法において、
    　前記熱分析工程では、前記試料の昇温に伴う質量変化を分析し、当該質量変化をグラフに表示するとともに、
    　前記分子構造分析工程で得られたデータについては、前記生成された各フラグメントイオンのサーモグラムを前記質量変化と同じグラフに表示することを特徴とする試料分析方法。
  7. 請求項２の試料分析方法を実施するための試料分析装置であって、
    　試料が配置される試料室と、
    　この試料室に配置された試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温するとともに、前記試料に対して熱分析を行う熱分析装置と、
    　前記試料室に配置された試料から昇温に伴い発生したガスを分析室に搬送するスキマー型ガス導入インターフェースと、
    　前記分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析するガス分析装置と、
    　前記熱分析装置とガス分析装置とを制御して、前記昇温工程と並行して、前記熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施するとともに、前記熱分析装置により得られた熱分析データと前記ガス分析装置により得られたガス分析データとを処理する制御・処理装置と、を備えたことを特徴とする試料分析装置。
  8. 請求項７の試料分析装置において、
    　前記ガス分析装置は、イオントラップ型質量分析装置が適用され、前記分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析する構成としてあることを特徴とする試料分析装置。
  9. 請求項７又は８の試料分析装置において、
    　前記ガス分析装置は、前記試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化する構成としてあることを特徴とする試料分析装置。
  10. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の試料分析装置において、
    　前記制御・処理装置は、前記熱分析装置により得られた熱分析データと、前記ガス分析装置により得られたガス分析データとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示して出力することを特徴とする試料分析装置。
  11. 請求項１０の試料分析装置において、
    　前記熱分析装置は、前記試料の昇温に伴う質量変化を分析する構成であり、
    　前記制御・処理装置は、前記熱分析データとして前記試料の昇温に伴う質量変化をグラフに表示するとともに、
    　前記ガス分析装置により得られたガス分析データについては、前記生成された各フラグメントイオンのサーモグラムを前記質量変化と同じグラフに表示することを特徴とする試料分析装置。
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