JP6168571B2 - 試料分析方法とその装置 - Google Patents

Description

この発明は、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させて当該試料を熱分析するとともに、試料から発生したガスを分析する試料分析方法と、同方法を実施するための試料分析装置に関する。

この種の試料分析装置の従来技術は、本発明者の一人がすでに日本熱測定学会誌に発表している（非特許文献１参照）。また、本出願人は、この種の試料分析装置への適用に好適なガス分析装置として、特許文献１に開示されたガス分析装置をすでに提案している。

非特許文献に開示された装置は、試料に対する熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）と、試料から発生したガスの質量分析とを同時に実施できるシステム構成となっており、特にガスの質量分析に、特許文献１にも開示された光イオン化法（ＰＩ法：Photo-ionization法）が採用されている。光イオン化法とは、光を分子に向けて照射したとき、その光子エネルギーが分子のイオン化エネルギーよりも大きい場合に、分子が光電子を放出してイオン化する現象を利用した分子のイオン化方法である。

さて、試料から発生したガスの分析方法として、従来は加速された電子線をガスに照射してガスに含まれる成分分子を解裂してフラグメントイオンを生成する電子イオン化法（ＥＩ法：Electron-ionization法）による質量分析法が知られている。この電子イオン化法によれば、ガスに含まれる成分分子の構造因子すべてに対応したフラグメントイオンが生成されるため、成分分子の構造因子を調べるには適している。しかし、ガスに含まれる成分分子の数が多くなると、各成分分子の構造因子に対応したフラグメントイオンが重なり合ってしまい、これらを成分分子ごとに分離して識別することが困難となってしまう欠点があった。

これに対して、非特許文献１や特許文献１で本発明者が提案している光イオン化法を採用した質量分析法では、ガスに含まれる成分分子を解裂することなく、成分分子そのものをイオン化し、得られた分子イオン情報に基づいて分子量ごとに成分分子を分離してその分子量を求めることができる。
ところが、この光イオン化法を採用した質量分析法では、各成分分子の構造因子に対応したフラグメントイオンを得ることができないため、ガスに含まれる各成分分子の構造分析を行うことができない。よって、どのような分子成分が含まれているか未知の試料について、その成分分子を同定する定性分析を行うことができない。

なお、試料から発生したガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分子ごとに分離して質量分析する装置（ＧＣ−ＭＳ）によれば、分離した成分分子の定性分析も可能である。しかし、かかる装置では、ガスをいったん冷却して捕獲し、その後に再加熱して質量分析するため、熱分析とガス分析を同時に並行して行うことができず、しかも冷却と再加熱を行う過程でガスが変質してしまうおそれがあった。

特開２００７−２４８３３３号公報 特開２００７−２５０４５０号公報

"Development of a Simultaneous Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis and Photoionization Mass Spectroscopy Instrument Connected with a Skimmer-Type Interface" Netsu Sokutei 38(5)2011, P149-P156

本発明は、上述した事象に鑑みてなされたもので、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることを目的とする。

本発明の試料分析方法は、昇温工程と、熱分析工程と、分子イオン化工程と、分子構造分析工程とを含み、昇温工程と並行して、熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施することを特徴とする。
昇温工程では、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる。熱分析工程では、試料に対して熱分析を行う。また、分子イオン化工程では、昇温に伴い試料から発生したガスに含まれる成分分子をイオン化する。そして、分子構造分析工程で、この分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析する。

この方法により、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることが可能となる。

ここで、熱分析工程は、試料室に配置された試料に対して実施される。そして、昇温に伴い試料から発生したガスをスキマー型ガス導入インターフェースにより分析室に搬送し、当該分析室で前記分子イオン化工程および分子構造分析工程が実施される。
スキマー型ガス導入インターフェースは、内管とその周囲に同軸状に設けられた外管とによる二重管構造のガス導入インターフェースであり、外管の一端開口を試料室に連通させ、内管の他端開口を分析室に連通し、試料室側を分析室よりも高圧にして各室間に圧力差を形成するとともに、外管と内管の中間部空間を各室の中間の圧力にして、それらの圧力差をもって速やかに試料室内の発生ガスを分析室へと搬送する機能を備えている。
スキマー型ガス導入インターフェースにより試料室と分析室とを繋げることで、両室の間の距離をきわめて短い距離に設定することができ、発生ガスの搬送に伴うロスを無くして効率的且つ高精度な発生ガスの分子構造分析を実現できる。しかも、設備の省スペース化を図ることもできる。

また、分子イオン化工程および分子構造分析工程は、イオントラップ型質量分析装置を用いて実施することが好ましい。イオントラップ型質量分析装置は、生成したイオンをいったん捕獲してから質量分離を行なう構成の質量分析装置である。このイオントラップ型質量分析装置を用いることで、特定のイオンを捕獲（トラップ）した後，そのイオンを解裂させ，生成したフラグメントイオンを検出するといった操作が可能となる。このイオントラップ型質量分析装置を用いて、分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析することができる。

また、分子イオン化工程では、試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化することが好ましい。すなわち、光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析の手法をもって分子イオン化工程を実施する。これにより、成分分子イオンの解裂を抑制して、成分分子ごとにイオンを容易に分離することが可能となる。特に、本発明においては、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光によって分子をイオン化することが好ましい。これにより、レーザ光に比べて広い領域で分子をイオン化することが可能となる。

また、本発明は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する方法とすることが好ましい。さらに具体的には、熱分析工程において試料の昇温に伴う質量変化を分析し、当該質量変化をグラフに表示するとともに、分子構造分析工程で得られたデータについては、生成された各フラグメントイオンのサーモグラムを質量変化と同じグラフに表示する。
このように同じグラフに各分析データを表示することで、定性されたガス成分の発生挙動と熱分析曲線の相関関係を明確に分離して識別分析することが可能となる。

次に、本発明の試料分析装置は、上述した試料分析方法を実施するための装置であって、試料室と、熱分析装置と、スキマー型ガス導入インターフェースと、ガス分析装置と、制御・処理装置とを備えている。
試料室には、試料が配置される。熱分析装置は、この試料室に配置された試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温するとともに、試料に対して熱分析を行う。スキマー型ガス導入インターフェースは、試料室に配置された試料から昇温に伴い発生したガスを分析室に搬送する。
また、ガス分析装置は、分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析する。
そして、制御・処理装置は、熱分析装置とガス分析装置とを制御して、昇温工程と並行して、熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施するとともに、熱分析装置により得られた熱分析データとガス分析装置により得られたガス分析データとを処理する。

かかる構成の試料分析装置を用いることで、本発明の試料分析方法を適切に実施して、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得ることができる。さらにこれと並行して、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離し、当該分離した分子の構造分析データを得ることが可能となる。

ここで、ガス分析装置にはイオントラップ型質量分析装置を適用することが好ましい。イオントラップ型質量分析装置によれば、分析室に搬送されてきたガスに含まれる成分分子をイオン化するとともに、当該イオン化して得られた分子イオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲することができる。そして、当該捕獲したイオンを解裂させてフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づき当該分子の構造を分析することが可能である。

さらに、ガス分析装置は、試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化する構成とすることが好ましい。これにより、成分分子イオンの解裂を抑制して、成分分子ごとにイオンを容易に分離することが可能となる。特に、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光を照射する光源を用いることで、レーザ光に比べて広い領域で分子をイオン化することが可能となる。

また、制御・処理装置は、熱分析装置により得られた熱分析データと、ガス分析装置により得られたガス分析データとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示して出力する構成とすることが好ましい。具体的には、熱分析装置によって試料の昇温に伴う質量変化を分析し、制御・処理装置が、熱分析データとして試料の昇温に伴う質量変化をグラフに表示する。さらに、制御・処理装置は、ガス分析装置で生成された各フラグメントイオンのサーモグラムをガス分析データとして、上記試料の昇温に伴う質量変化と同じグラフに表示する。

以上説明したように、本発明によれば、試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させながら、試料の熱分析データを得るとともに、試料から発生したガスに含まれる成分分子を分離して、当該分離した分子の構造分析データを並行して得ることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る試料分析装置を示す模式図である。 図２は、電子イオン化法（ＥＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示す図である。 図３は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるベンゼンの質量スペクトルデータを示す図である。 図４は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるキシレンの質量スペクトルデータを示す図である。 図５は、図２に示す質量スペクトルデータに含まれるトルエンの質量スペクトルデータを示す図である。 図６は、光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示す図である。 図７は、ガス分析装置のイオントラップ部の構成を説明するための模式図である。 図８は、昇温工程および熱分析工程を説明するための図である。 図９は、分子イオン化工程および分子構造分析工程を説明するための図である。 図１０は、グラフ表示工程を説明するための図である。 図１１は、分子イオン化工程において得られた分子イオンに対する質量スペクトルデータの具体例を示す図である。 図１２は、イオントラップ部でｍ／ｚ１９８のイオンを解裂させて得たフラグメントイオンの質量スペクトルデータである。 図１３は、イオントラップ部でｍ／ｚ１５４のイオンを解裂させて得たフラグメントイオンの質量スペクトルデータである。 図１４は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示した図である。

Ｓ：試料、１０：ケーシング、１１：試料室、１２：排気管、
２０：熱分析装置、２１：熱分析装置本体、２２：ガス供給源、２３：加熱炉、２４：検出部、
３０：ガス分析装置、３１：分析室、３１Ａ：イオン化部、３１Ｂ：イオントラップ部、３２：ガス分析装置本体、３３：ターボ分子ポンプ、３４：拡散ポンプ、３５：イオンゲージ、３６：イオン検出部、３７：光源、
４０：ガス搬送装置、４１：内管、４２：外管、４３：中間室、４４：ロータリーポンプ、
５０：中央制御・処理装置

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
〔試料分析装置の構成〕
まず、本発明の実施形態に係る試料分析装置の構成を説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る試料分析装置は、試料Ｓを配置するための試料室１１と、熱分析を実施する熱分析装置２０と、試料室１１に配置された試料Ｓから昇温に伴い発生したガスを分析室３１に搬送するガス搬送装置４０と、分析室３１に搬送されてきたガスに含まれる成分分子を分析するガス分析装置３０と、熱分析装置２０およびガス分析装置３０を制御するとともに、これら各装置で得られた分析データを処理する中央制御・処理装置５０とを備えている。

試料室１１は、ケーシング１０の内部に形成されている。ケーシング１０の一端は熱分析装置本体２１と連結しており、熱分析装置本体２１の内部にガス供給源２２からキャリアガスが供給される。キャリアガスは、熱分析装置本体２１からケーシング１０に流れ、余分なキャリアガスはケーシング１０に連結した排気管１２を通して排気される。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスが用いられる。

ケーシング１０の外周には、加熱炉２３が設けてある。この加熱炉２３も熱分析装置２０の構成要素であり、中央制御・処理装置５０によって制御されている。中央制御・処理装置５０は、この加熱炉２３を制御して、試料室１１に配置された試料Ｓを、一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる。

本実施形態では、熱分析装置２０として、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行う機能を備えたＴＧ−ＤＴＡ熱分析装置を適用している。熱重量測定は、試料Ｓの温度を一定のプログラムにしたがって変化させながら、その試料Ｓの質量を温度の関数として測定する熱分析法である。この熱重量測定（ＴＧ）には熱天秤が用いられる。また、示差熱分析（ＤＴＡ）は、試料Ｓを加熱または冷却した際に起こる物理変化や化学変化に伴って試料Ｓ内で発生する熱変化を、基準物質(Reference)との温度差として検出する熱分析法である。基準物質との温度差は、試料ホルダーの感熱板に溶接された熱電対により検出される。
熱分析装置２０で得られた熱重量測定データや示差熱分析データなどの分析データは、装置に設けた検出部２４から中央制御・処理装置５０へ送られる。

分析室３１は、ガス分析装置本体３２の内部に形成してある。ガス分析装置本体３２には、ターボ分子ポンプ３３および拡散ポンプ３４が付設されている。拡散ポンプ３４は分析室３１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ３３は拡散ポンプ３４によって粗く減圧された分析室３１内を真空状態またはそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。分析室３１内の圧力は圧力計であるイオンゲージ３５によって検出され、その検出結果は電気信号として中央制御・処理装置５０へ送られる。

ガス搬送装置４０は、スキマー型ガス導入インターフェースと称する２重管による差動排気構造のものを用いている。すなわち、ガス搬送装置４０は、ガスを搬送する内管４１と、その内管４１を包囲する外管４２と、これら外管４２と内管４１の中間室４３を排気するロータリーポンプ４４とを備えている。
ガス搬送装置４０は、外管４２の外部（すなわち、試料室１１の内部）を高圧にし、内管４１の内部（すなわち、分析室３１の内部）を低圧にし、そして中間室４３をそれらの中間の圧力に設定することで、互いに圧力が異なる試料室１１と分析室３１との間の圧力差を維持しつつ、試料室１１内で発生したガスを内管４１によって分析室３１へ搬送する機能を有している。
また、内管４１および外管４２の試料室１１側の端部はオリフィス（すなわち、微細孔）として形成してあり、それに対向する分析室３１側の端部をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成してある。このように、内管４１および外管４２の試料室１１側をオリフィスとし、それと反対の分析室３１側を普通の開口としておけば、試料Ｓから発生したガスをオリフィスによって効率良く収集して、且つ効率良く分析室３１へ搬送することができる。

ガス分析装置３０は、イオントラップ型質量分析装置を適用している。また、分析室３１内に搬送されてきたガスのイオン化には、既述した光イオン化法（ＰＩ法）を採用している。さらに、併せて電子イオン化法（ＥＩ法）を実施するための構成要素を組み込み、ＰＩ法とＥＩ法とを切り替えて実施可能な装置構成とすることもできる。

ガス分析装置本体３２の内部に形成した分析室３１には、イオン化部３１Ａとイオントラップ部３１Ｂが設けられ、さらにイオントラップ部３１Ｂにはイオン検出部３６が連結されている。
イオン化部３１Ａは、試料室１１から搬送されてきたガスの成分分子を、光イオン化法によってイオン化する構成部である。このイオン化部３１Ａには、真空紫外光を放射する光源３７が設けてあり、ガス搬送装置４０を経由して分析室３１内に送り込まれたガスに向けて、この光源３７からの光を照射する。そのときの光子エネルギーがガスに含まれる成分分子のイオン化エネルギーよりも大きいとき、成分分子が光電子を放出してイオン化する。
光源３７としては、レーザ光より低い指向性をもつ真空紫外光を放射する放電管を採用している。例えば、特許文献２（特開２００７−２５０４５０号公報）や特許文献１の段落「００７４」に開示されたものを採用することができる。

このように光イオン化法（ＰＩ法）を採用することで、試料室１１から送られてきたガスに含まれる成分分子の解裂を抑制することができるので、成分分子をそのままイオン化して質量分析することが可能となる。これにより分子のイオン情報を得ることができる。

ここで、図２〜図６を参照して、光イオン化法（ＰＩ法）と電子イオン化法（ＥＩ法）とを対比して説明する。
図２は電子イオン化法（ＥＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示している。なお、質量スペクトルとは、質量分析装置によって得られたイオンを質量電荷比(m/z)ごとに分離して記録したものである。電子イオン化法では、分子イオンを電子でたたいて解裂させ、分子の構造因子に対応したフラグメントイオンが生成される。すなわち、図３に示すベンゼンの質量スペクトルデータ、図４に示すキシレンの質量スペクトルデータ、および図５に示すトルエンの質量スペクトルデータが重なり合って図２のような質量スペクトルデータとして表示される。したがって、図２の質量スペクトルデータからは、分子の各構造因子（ベンゼン、キシレン、トルエン）を明瞭に分類して識別することが困難である。

一方、図６は光イオン化法（ＰＩ法）による質量分析によって得られた質量スペクトルデータの一例を示している。同図に示す質量スペクトルデータでは、分子イオン情報（ｍ／ｚ７８、ｍ／ｚ９２、ｍ／ｚ１０６）のみが明瞭にあらわされる。

イオントラップ部３１Ｂには、図７に示すようなエンドキャップ電極３８ａ，３８ｂと、ドーナツ状のリング電極３９が設けてあり、エンドキャップ電極３８ａに設けられたイオン取込み口ａよりイオンが導入される。導入されたイオンは、ドーナツ状のリング電極３９に高周波電圧を印加することにより、イオンを単振動状態でリング電極３９の内側空間に捕獲される。その後に、高周波電圧を走査することで捕獲していたイオンをイオン取出し口ｂへと導き、イオン取出し口ｂからイオン検出部３６へと送り出す。

イオントラップ部３１Ｂにイオンが捕獲されているとき、そのイオンの運動はｚ軸方向（エンドキャップ電極３８ａ，３８ｂの中心を結ぶ軸方向）とｒ軸方向（リング電極３９の直径方向）ともに、高周波の角周波数で細かく振動しながら、さらにゆっくりとした角周波数の調和振動を行う。このように運動しているイオンをイオン取出し口へ効率的に導くためには、その軌道振幅を小さくする必要がある。そこで、イオントラップ部３１Ｂにはヘリウムガス（Ｈｅ）が導入され、ヘリウムガスをイオンに衝突させることでイオンの軌道振幅を小さくしている。

また、イオントラップ部３１Ｂには、リング電極３９に印加する電圧の周波数を調整することで、任意の質量数のイオンを選択的に捕獲することができる。そこで、本実施形態では、イオントラップ部３１Ｂに送り込まれてきたイオンを各分子ごと分類して捕獲し、イオン検出部３６へ送るように制御されている。

イオントラップ部３１Ｂには、図示しないコリジョンガス供給源からコリジョンガスが選択的に供給されるようになってる。コリジョンガスは、イオントラップ部３１Ｂに捕獲されたイオンに衝突してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する機能を有している。コリジョンガスとしては、例えばアルゴンガス（Ａｒ）が用いられる。
本実施形態では、中央制御・処理装置５０にあらかじめ設定されたイオンを選択して、当該選択されたイオンをイオントラップ部３１Ｂで捕獲したとき、コリジョンガスを供給してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する。生成されたフラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析することで、分子の構造因子を解明することが可能となる。

イオン検出部３６では、送り込まれたイオンの質量分析が行われる。そして、イオン検出部３６からは、分子イオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して記録した質量スペクトルデータや、分子イオンを選択的に解裂させて得た構造因子に対応するフラグメントイオンに対する質量分析データとして、当該フラグメントイオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して記録した質量スペクトルデータなどが出力される。

上述した熱分析装置２０とガス分析装置３０にはそれぞれ制御部２０Ａ，３０Ａが設けられており、これら各制御部２０Ａ，３０Ａを中央制御・処理装置５０が統括して制御する。また、中央制御・処理装置５０は、熱分析装置２０の検出部２４およびガス分析装置３０のイオン検出部３６からの分析データを入力し、これらの分析データを一括して処理する機能を有している。中央制御・処理装置５０は、例えばコンピュータを含んで構成される。中央制御・処理装置５０には、入出力インターフェースを介して出力装置（例えばディスプレイ、プリンタ）や入力装置（例えばキーボード、マウス）などの周辺機器が接続されている。

〔試料分析方法〕
次に、上述した試料分析装置を用いた試料分析方法について説明する。
図８〜図１０は、試料分析方法の各工程を説明するための図である。
本実施形態に係る試料分析方法は、昇温工程と、熱分析工程と、分子イオン化工程と、分子構造分析工程とを含んでいる。そして、熱分析工程、分子イオン化工程、および分子構造分析工程の各工程は、昇温工程と並行して実施される。

昇温工程は、中央制御・処理装置５０によって加熱炉２３を制御して、試料室１１に配置した試料Ｓを一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる工程である。
熱分析工程は、熱分析装置２０によって熱分析を実施する工程である。本実施形態では、既述したように熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を実施して、検出部２４から熱重量測定データと示差熱分析データが中央制御・処理装置５０に出力される。
図８に示すように、これら昇温工程および熱分析工程を実施するために、中央制御・処理装置５０には、あらかじめ試料名や試料室１１内に供給するキャリアガスの供給量、測定温度範囲、昇温速度など、熱分析測定に必要となる条件を設定しておく。これらのあらかじめ設定された測定条件に基づき、中央制御・処理装置５０が熱分析装置制御部２０Ａを経由して熱分析装置２０を制御し、昇温工程と熱分析工程が実施され、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）の測定データを取得することができる。

分子イオン化工程と分子構造分析工程は、ガス分析装置３０によって実施される。すなわち、昇温に伴い試料室１１内の試料Ｓから発生したガスが、ガス搬送装置４０を経由してガス分析装置３０のイオン化部３１Ａに送り込まれる。
図９に示すように、分子イオン化工程と分子構造分析工程を実施するために、中央制御・処理装置５０には、あらかじめイオン化モードの選択や、質量走査範囲など、成分分子のイオン化と、イオン化した成分分子の質量スペクトル（ＭＳ）の取得に必要となる条件を設定しておく。これらのあらかじめ設定された条件に基づき、中央制御・処理装置５０がガス分析装置制御部３０Ａを経由してガス分析装置３０を制御し、分子イオン化工程と分子構造分析工程が実施される。

分子イオン化工程は、このイオン化部３１Ａで行われる。具体的には、イオン化部３１Ａに送り込まれたガスに含まれる成分分子に対し、光源３７から光を照射して光イオン化法（ＰＩ法）の原理をもって成分分子をイオン化する。

分子構造分析工程は、イオントラップ部３１Ｂとイオン検出部３６で行われる。すなわち、イオン化部３１Ａで得られた成分分子のイオンを、イオントラップ部３１Ｂで各分子ごと分類して捕獲し、イオン検出部３６へ送る。そして、イオン検出部３６にて、分子イオンを質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して質量スペクトルデータ（ＭＳ）を作成し、中央制御・処理装置５０に出力する。

さらに、図９に示すように、中央制御・処理装置５０には、あらかじめ分子構造分析の対象となる分子イオンの選択、ＭＳ／ＭＳパラメータの設定など、イオン化した成分分子の質量スペクトル（ＭＳ）から、さらに選択した分子イオンの質量スペクトル（ＭＳ／ＭＳ）の取得に必要となる条件を設定しておく。
ガス分析装置３０は、あらかじめ設定された質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンを選択して、当該選択されたイオンをイオントラップ部３１Ｂで捕獲する。そして、コリジョンガスを供給してそのイオンを解裂させ、分子のフラグメントイオンを生成する。このようにして生成されたフラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析し、分子の構造因子に対応した質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）を作成して、中央制御・処理装置５０に出力する。
これら分子イオンに対する質量スペクトルデータ（ＭＳ）の作成と、さらに分子イオンを解裂させて分子の構造因子に対応した質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）を作成する処理工程が、分子構造分析工程に含まれる。

図１１は、分子イオン化工程において得られた分子イオンに対する質量スペクトルデータ（ＭＳ）の具体例を示している。同図に示された質量スペクトルデータは、ポリメチルメタクリレートを２０５℃まで昇温したときに発生したガスに含まれる分子イオンに関するものであり、特徴的なイオンとしてｍ／ｚ１９８、１５４、１００が明瞭に表示されている。

また図１２は、図１１に表示された特徴的なｍ／ｚ１９８のイオンを選択して、イオントラップ部３１Ｂでこのイオンを捕獲し、コリジョンガスでたたいて解裂させてフラグメントイオンを生成するとともに、各フラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析して得た質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）である。この質量スペクトルデータには、ｍ／ｚ１９８のイオンの他に、ｍ／ｚ１０５のフラグメントイオンの情報があらわれており、これらのイオン情報は分子の構造因子に対応している。
そこで、質量スペクトルデータと分子構造の関係を特定する既存のライブラリを利用して、図１２の質量スペクトルデータから発生ガスに含まれる分子の構造因子を同定して定性分析することができる。既存のライブラリとしては、例えばアメリカ国立標準技術研究所 (NIST: National Institute of Standards and Technology)が提供するライブラリがある。このライブラリを利用して、図９の質量スペクトルデータに基づき定性分析をした結果、その分子構造はフェニールベンゼンエイト（Phenyl benzenoate）と同定された。

図１３は、図１１に表示された特徴的なｍ／ｚ１５４のイオンを選択して、イオントラップ部３１Ｂでこのイオンを捕獲し、コリジョンガスでたたいて解裂させてフラグメントイオンを生成するとともに、各フラグメントイオンをイオン検出部３６で質量分析して得た質量スペクトルデータ（ＭＳ／ＭＳ）である。この質量スペクトルデータには、ｍ／ｚ１５４のイオンの他に、ｍ／ｚ１３９、８３、８２などのフラグメントイオンの情報があらわれており、これらのイオン情報は分子の構造因子に対応している。
上述したライブラリを利用して、図１３の質量スペクトルデータに基づき定性分析をした結果、その分子構造はウンデセン（Undecene）と同定された。

さらに、本実施形態に係る試料分析方法は、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する工程を含んでいる。熱分析工程で得られた熱分析データは、熱重量測定（ＴＧ）データと示差熱分析（ＤＴＡ）データである。また、分子構造分析工程で得られたデータは、例えば図１２や図１３に示した質量スペクトルデータである。これらの質量スペクトルデータには、試料Ｓから発生したガスに含まれる成分分子の構造因子に対応するフラグメントイオンの情報があらわれている。
図１０に示すように、中央制御・処理装置５０には、あらかじめグラフ表示工程を実施するためのグラフ表示プログラムが組み込まれており、同プログラムに基づいて、中央制御・処理装置５０が、熱分析工程で得られた熱分析データと、分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示する。

図１４では、横軸を温度として、熱重量測定（ＴＧ）データ、示差熱分析（ＤＴＡ）データ、図１２や図１３に示した質量スペクトルデータの温度を変数とするサーモグラム（すなわち、各フラグメントイオンのサーモグラム）を、同じグラフに表示してある。
このグラフによって、定性されたガス成分の発生挙動と熱分析曲線の相関関係を明確に分離して識別分析することが可能となる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲で種々の変形実施や応用実施が可能であることはもちろんである。例えば、上述した実施形態では、熱分析工程で、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったが、熱重量測定（ＴＧ）のみで示差熱分析（ＤＴＡ）を省略することもできる。

Claims (1)

1. 試料を一定の昇温プログラムにしたがって昇温させる昇温工程と、
   前記試料に対して熱分析を行う熱分析工程と、
   昇温に伴い前記試料から発生したガスに含まれる成分分子をイオン化する分子イオン化工程と、
   前記分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析する分子構造分析工程と、を含み、
   試料室に配置された試料に対して前記熱分析工程を実施するとともに、昇温に伴い試料から発生したガスをスキマー型ガス導入インターフェースにより分析室に搬送し、当該分析室で前記分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施し、
   前記分子イオン化工程および分子構造分析工程は、イオントラップ型質量分析装置を用いて行われ、
   前記分子イオン化工程では、前記試料から発生したガスに含まれる成分分子に光を照射して、当該分子をイオン化し、
   前記分子構造分析工程では、前記分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させてその分子の構造因子に対応するフラグメントイオンを生成し、このフラグメントイオンに基づきその分子の構造を分析し、
   前記昇温工程と並行して、前記熱分析工程、分子イオン化工程および分子構造分析工程を実施し、
   前記熱分析工程で得られた熱分析データと、前記分子構造分析工程で得られたデータとを、温度を共通の変数として同じグラフに表示するもので、且つ、
   前記熱分析工程では、前記試料の昇温に伴う質量変化を分析し、当該質量変化をグラフに表示するとともに、
   前記分子構造分析工程で得られたデータについては、前記分子イオン化工程で得られた分子のイオンのうち、選択した任意のイオンを捕獲し、当該捕獲したイオンを解裂させて生成した各フラグメントイオンのサーモグラムを、前記質量変化と同じグラフに表示することを特徴とする試料分析方法。

Images