CN102443784A - 用于受控涂敷反应蒸气来制造薄膜和涂层的装置和方法 - Google Patents

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罗穆亚尔德·诺瓦克
理查德·C·伊
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Abstract

本发明涉及用于受控涂敷反应蒸气来制造薄膜和涂层的装置和方法。公开了一种气相沉积方法和装置，用于在衬底上涂敷薄的层和涂层。该方法和装置在制造电子器件、微机电系统(MEMS)、BiO-MEMS器件、微纳米印刷光刻术和微射流器件中是有用的。用于执行该方法的装置提供了在涂层形成过程的单个反应步骤中对所要消耗的各反应物的精确量的添加。该装置在单个步骤中或者当在涂层形成过程中存在许多不同的单个步骤时，提供反应物的不同组合的量的精确添加。蒸气形式的各反应物的精确添加在指定温度下被按剂量供入预定的设定体积中至指定压力，以提供高精确量的反应物。

Description

用于受控涂敷反应蒸气来制造薄膜和涂层的装置和方法
分案申请说明
本申请为2005年3月14日递交的专利申请号为200480000841.7，发明名称为“用于受控涂敷反应蒸气来制造薄膜和涂层的装置和方法”的PCT进入中国国家阶段申请的分案申请。
本申请涉及2003年6月27日递交的题目为“Method and Apparatusfor Mono-Layer Coatings”的临时申请Serial No.60/482,861；2003年9月30日递交的题目为“Method of Thin Film Deposition”的临时申请Serial No.60/506,864；以及2003年10月9日递交的题目为“Method of ControllingMonolayer Film Properties”的临时申请Serial No.60/509,563。
技术领域
本发明涉及可用于在衬底上沉积涂层的装置和方法，其中，所述涂层由以与衬底表面反应的蒸气形式出现的化学反应物质形成。
背景技术
集成电路(IC)器件制造和微机电系统(MEMS)制造两者都为了各种目的而利用沉积在衬底上的多个材料层或者材料涂层。在某些例子中，多个层被沉积在衬底上，然后被相继地去除，例如当所述层被用作图案化的掩模材料并且接着在图案被转移到下面层上之后被相继去除的时候。在其他的例子中，多个层被沉积以实现器件或者系统中的功能，并且作为所制造的器件的一部分而保留。存在许多用于沉积薄膜层或者涂层的方法，例如：溅射沉积，其中等离子体被用于从标靶材料(通常为金属)溅射出原子，并且被溅射出的原子沉积在衬底上；化学气相沉积，其中被活化(例如通过等离子体、辐射或温度或者其结合)的物质或者以气相进行反应(伴随着反应产物相继在衬底上沉积)或者在衬底表面上反应以在衬底上生成反应产物；蒸发沉积，其中被蒸发材料凝聚在衬底上以形成层；以及通常由涂层材料的溶剂溶液进行的旋涂、喷涂或者浸涂，其中所述溶剂随后被蒸发以在衬底上留下涂层材料。
在其中由于涂层层所在的衬底表面上的液体流动或者机械接触而可能发生涂层磨损的应用中，为了获得特定的表面性质，使涂层通过所述物质与表面反应来直接化学键合到衬底表面是有帮助的。
对于化学键合到衬底表面的层和涂层，特别感兴趣的区域是集成电路系统以及被称作微机电系统或MEMS的集成电路系统与机械系统的结合的那些区域。由于所形成的一些电子器件的纳米尺度，并且由于MEMS在诸如生物科学之类的应用中的使用，对于控制在衬底表面上形成涂层或者层的改进方法的需求增加了，其中在所述诸如生物科学之类的应用中，衬底表面上的涂层的类型和性质被用于向表面提供特定的功能性。历史上，这些种类的涂层以液相沉积，由于毛细力而导致器件产率的损失和受限的膜性质控制。近来，气相沉积已经被用作代替液态处理的方法并且被用来改善涂层的性质。
为了说明气相涂层的诸多潜在应用中的少数一些的目的，其中这些气相涂层必须被沉积以具有特定的关键性质和/或相对于下面的衬底具有特定的永久性结构取向，申请人愿意提及下面的涉及涂层形成方法的出版物或者专利。申请人希望说明，此背景技术中的一些不是本发明的现有技术，因为其在申请人的发明的发明日期之后才被公布的。其在此被提及是因为其关系到所述总的主题。
使用由蒸气沉积在衬底表面上的涂层的产品应用包括作为示例而不是限制的下面这些。题目为“Thin layer forming method where hydrophobicmolecular layers preventing a BPSG layer from absorbing moisture”、1996年11月19日授予Yano等的美国专利5,576,247。描述用于微机械器件中的低表面能钝化层的、1997年2月11日授予Hornbeck的美国专利No.5,602,671。具体地，定向单分子层被用于限制两个元件之间的范德华力，以减小元件表面之间的吸引。Steven A.Henck在Tribology Letters 3(1997)239-247中的题目为“Lubrication of digital micromirror devices”的文章描述了被研究用于数字微镜器件中的近50种润滑剂。这些润滑剂包括自组装单分子层(SAMs)润滑剂、流体润滑剂和固体润滑剂。润滑剂被用于减小微机电系统(MEMS)器件中的涂层表面之间的粘附。在YuchunWang等的、题目为“Vapor phase deposition of uniform and ultrathinsilanes”，SPIE Vol.3258-0277-786X(98)20-28的文章中，作者描述了在诸如微制造硅过滤器之类的生物医学微器件的表面上为了调节亲水性并使非特定的蛋白质吸附最小化而所需的均匀、保形以及超薄的涂层。JianWang等在Thin Solid Films 327-329(1998)591-594中发表的题目为“Gold nanoparticulate film bound to silicon surface with self-assembledmonolayers”的文章中讨论了利用用于表面制备的SAM将金纳米粒子接合到硅表面的方法。
Patrick W.Hoffmann等在American Chemical Society，Langmuir 1997，13，1877-1880发表的文章中描述了单分子薄有机膜中的分子取向和Ge/Si氧化物上的表面覆盖。气相反应器据报道已被用于在单官能全氟化烷基硅烷的沉积过程中，提供对表面水合作用和反应温度的精确控制。虽然提供了一些工艺条件，但是没有对被用于涂敷薄膜的装置进行描述。T.M.Mayer等在J.Vac.Sci.Technol.B 18(5)，Sep/Oct 2000中描述了“ChemicalVapor deposition of fluoroalkylsilane monolayer films for adhesion control inmicroelectromechanical systems”。该文章提及了在膜沉积之前，使用远程发生微波等离子体来清洁氧化硅衬底表面，其中等离子体源气体是水蒸气或者氧气。2001年3月20日授予Jalisi等的美国专利No.6,203,505描述了具有气相沉积底涂层的引导线(guide wire)。该引导线是具有由碳质材料形成的粘附底涂层和由亲水性聚合材料形成的润滑顶涂层的管腔内器件(intraluminal device)。用于涂敷碳基底涂层的一种优选的涂层方法是化学气相沉积。涂层是等离子体聚合涂层，所以得到的聚合物是无定型结构，该无定型结构在结构中具有除了源材料的单体基团之外的其他基团。例如，等离子体聚合的聚乙烯除了亚甲基基团之外，还可以包含各种官能团，如乙烯基。在他们的题目为“Amino-terminated self-assembledmonolayer on a SiO2 surface formed by chemical vapor deposition”，J.Vac.Sci.Technol.A 19(4)，Jul/Aug.2001中，Atsushi Hozumi等描述了在由UV/臭氧处理进行光化学清洁的n型Si(100)晶片上形成自组装单分子层(SAM)，由此在硅表面上形成薄的SiO2层。通过将经清洁的晶片和用纯甲苯稀释的硅烷液体前驱体一起放置到具有干燥氮气氛的容器中，来涂敷该SAM涂层。容器用封盖密封并且在被保持在373K的炉子中被加热。
2002年4月11日公布的国际专利申请No.PCT/US01/26691描述了具有疏水性表面涂层的衬底，该疏水性表面涂层由氯甲硅烷基化合物和烷基硅烷的反应产物组成。在优选的实施例中，通过氯烷基硅烷和含氯甲硅烷基化合物的同时的水气相沉积以形成随后可以用疏水涂层覆盖的锚定层(anchor layer)，来形成疏水涂层。据报道，反应剂在封闭的湿度受控的室中被同时气相沉积。干燥空气、湿空气或者带有饱和涂层前驱体蒸气的干燥空气在室的一端被引入，并且在另一端被排出。据报道，通过将干燥空气流过前驱体液体并流入室中，来将反应前驱体引入到反应室中。2002年5月7日授予Le Bellac等的美国专利No.6,383,642描述了在诸如玻璃或者塑料材料的衬底上形成疏水/疏油的涂层。涂层前驱体被引入到利用脉冲等离子体的室中，而等离子体发生源的频率在从100到2000W的功率下的范围为10kHz到10GHz，其中将被涂上涂层的衬底表面积为0.4M2。前驱体以各种流速被引入到室中，以在室中建立和维持从0.1到70Pa范围的压力。
W.Robert Ashurst等在由Elsevier Science B.V.发表在Sensors andActuator A 104(2003)213-221中的文章中，讨论了通过气相涂敷用于MEMS的抗粘着涂层的方法。具体地，将从P掺杂的n型测试晶片所切割的硅(100)样品在丙酮中清洗，然后通过暴露至UV光和臭氧15分钟来进行清洁。在进入到气相沉积室之前，样品用浓HF处理10分钟，然后再如上所述地进行清洁。在气相沉积室中，利用氧等离子体来将硅衬底另外地清洁掉任何有机污染物，其中所述等离子体在涂层室中但是在离样品足够远的距离处产生，以使得样品可以被等离子体物质接触而不处在等离子体放电区域内。在O2等离子体暴露开始后，水气被定量供入室中，并且最终替换氧。水被加入以在衬底表面上形成-OH表面端基。通过首先将水蒸气供入到室直至室中的压力超过5Torr，来涂敷涂层。接着，室被抽真空到1和1.3Torr之间的所期望的水蒸气压力。随后，将二甲基二氯硅烷(DDMS)前驱体引入到处理室中，直至总压力在2.5-3Torr的范围中。反应进行10-15分钟，在此之后，室被抽空并通氮气。据总结，将涂层过程中的衬底温度提高至20℃到50℃的范围上，在所有其他变量相等的情况下，得到水接触角减小的膜。据报道，温度实验的主要结果是没有必要加热样品。在题目为“Vapor Deposition of Amino-Functionalized Self-Assembled Monolayers on Mems”，“Reliability，Testing，and Characterizationof MEMS MOEMS II”，Rajeshuni Ramesham，Danelle M.Tanner，Editors，Proceedings of SPIE Vol.4980(2003)的第二篇文章中，作者Matthew G.Hankins等描述了涂有由氨基官能化硅烷制成的膜的微发动机测试器件。在Sandia国家实验室所开发的气相沉积自组装单分子层系统中涂敷该涂层。在文章中没有讨论沉积涂层所使用的工艺变量。
2003年6月10日授予Leung等的美国专利No.6,576,489描述了形成微结构器件的方法。所述方法包括使用气相的含烷基硅烷分子来在衬底表面上形成涂层。通过将无水的惰性气体鼓泡通过含烷基硅烷分子的液体源来将所述分子以气相运输到反应室中，含烷基硅烷的分子被引入到容纳衬底的反应室中。在衬底表面上以范围在约15℃和100℃之间的温度进行涂层的形成，而反应室中的压力据报道低于大气压，但是仍然高到足以存在适当量的含烷基硅烷分子来使涂层迅速形成。烷基硅烷分子的液体源可以被加热，以提高含烷基硅烷分子的蒸气压。
虽然上面已经讨论了可用于对半导体器件和MEMS涂敷层和涂层的各种方法，并且有一些对于可以被用来沉积涂层的多种装置的描述，但是对于装置的描述还是极少的。下面的参考文献更多地涉及装置。2001年10月11日公布的Arthur Sherman的美国专利申请公布No.US 2001/0028924A1，涉及一种连续化学气相沉积方法，用于沉积诸如SiOx、Al2O3、TiO2、Si3N4、SiOxNy以及掺杂铜和硅的铝膜之类的无机材料层。2002年6月20日公布的Chiang等的美国专利申请公布No.US 2002/0076507A1，描述了基于将至少两种单独的反应剂相继供应到处理室中的原子层沉积(ALD)工艺。第一反应剂通过化学吸附与衬底的表面反应(变成被吸附的)。将第一反应剂气体从处理室中去除，并且第二反应剂气体与被吸附的反应剂反应，以形成所期望的膜的单分子层。重复该过程，以形成具有所期望厚度的层。为了减少处理时间，在引入包含第二反应剂的第二气体之前，没有使用单独的清除气体来将第一反应剂气体从室中清除。作为替代，清除气体还包含第二反应剂。用于气流的提供各种气体混合物的数个阀门系统被详细描述。
上面的背景信息提供了许多用于生成具有可观的商业应用性的涂层的方法。被描述用于制造在电子器件和/或微机电系统器件中使用的层或涂层的装置，使层或者涂层的应用成为可能，但是就提供给衬底表面的气相反应剂的量而言，没有提供足够的精确性和可重复性。结果，可能得不到所期望的层或者涂层的精确组成。在其他时候，由于各种反应剂相对于彼此的不适当的比率，或者前驱体的过饱和，反应剂可能聚合和/或可能形成作为表面污染物的粒子团聚。此外，由于缺少对于供应到涂层形成过程的反应剂的精确量的控制，降低了多次可靠地重复生产相同的涂层的能力。这降低了产品产率，并且影响了涂层工艺的商业可行性。具有向处理室和向衬底表面供应精确量的反应剂以用于涂层形成的更精确和可靠的方法，将是非常令人期望的。
发明内容
我们开发了一种改进的气相沉积方法和装置，用于在衬底上涂敷层和涂层。该方法和装置在制造电子器件、微机电系统(MEMS)、Bio-MEMS器件和微射流(micro-fluidics)器件中是有用的。涂层形成方法对涂层形成过程中消耗的所有反应物采用分批式添加和混合。涂层形成过程可以在一个步骤后完成，或者可以包括许多单个的步骤，其中在每一个单个的步骤中进行不同的或者重复的反应过程。用于执行该方法的装置提供了在涂层形成过程的一个反应步骤中对所要消耗的各反应物的精确量的添加。该装置可以在一个步骤中或者当在涂层形成过程中存在许多不同的单个步骤时，提供反应物的不同组合的精确添加量。各反应物的精确添加基于这样的剂量系统，其中在单个步骤中所添加的反应物的量被仔细控制。具体来说，蒸气形式的反应物在指定温度下被按剂量供入到具有预定设定体积的蒸气池中至指定压力，以提供高精确量的反应物。各个反应物的总的测量量以分批的方式被传输到处理室中，在所述处理室中形成所述涂层。对于给定的反应步骤将各反应物加到室中的次序是可选择的，并且可能取决于当存在不止一种反应物时反应物的相对反应性、使一种反应物或者催化剂首先接触衬底表面的需要、或者这些考虑因素的平衡。
在一些例子中，必要的是，进行一系列的单个蒸气输送步骤以提供完整的涂层，而不是进行一个连续的反应过程。例如，可以首先添加全部的精确测量量的一种反应组分，随后添加一系列精确测量量的第二反应组分。在各个情形中，全部的测量量被添加到反应室。对于每一种反应物，这在精确时间处提供了精确的、仔细测量量的反应物。
计算机驱动的工艺控制系统可以被用来向处理室提供反应物的一系列的添加，层或者涂层在所述处理室中形成。此工艺控制系统通常还控制其他的工艺变量，诸如(例如而不是限制性的)处理时间、室压力、处理室和要涂敷涂层的衬底的温度，以及蒸气输送管线和蒸气池相对前驱体温度的温度。
该用于涂层的气相沉积的装置对于厚度在从约5埃到约1000埃范围中的涂层的沉积特别有用，(并且可以用于增大的涂层厚度)，其中，用于形成涂层的至少一种前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压。该装置包括：至少一个前驱体容器，其中以液体或者固体形式放置所述至少一种前驱体；至少一个前驱体蒸气池，用于保存所述至少一种前驱体的蒸气；至少一个设备，控制从所述前驱体容器到所述前驱体蒸气池中的前驱体蒸气流；压力传感器，与所述前驱体蒸气池连通；工艺控制器，所述工艺控制器从所述压力传感器接收数据，将所述数据与期望的额定蒸气池压力比较，并且将信号发送到一个控制从所述前驱体容器到所述前驱体蒸气池中的蒸气流的设备，以便在达到所述期望的额定压力时，防止蒸气流进一步进入所述前驱体蒸气池中；在收到来自所述工艺控制器的信号时控制进入所述前驱体蒸气池中的前驱体蒸气流的设备；处理室，用于将所述涂层气相沉积在所述处理室中的衬底上；和在收到来自所述工艺控制器的信号时控制到所述处理室中的前驱体蒸气流的设备。
在一些例子中，该装置包括这样的设备，当所述前驱体在所述容器中时所述设备向所述前驱体施加热，以产生所述前驱体的蒸气相。通常，该装置包括：至少一个催化剂容器，其中以液体或者固体形式放置催化剂；和用于保存催化剂的蒸气的催化剂蒸气池，该装置具有与参照前驱体所描述的那些相同的帮助催化剂到处理室的传输的基本元件。
本发明的方法用于涂层的气相沉积，其中至少一种用于形成涂层的前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压。该方法包括下面的步骤：a)提供处理室，在所述处理室中气相沉积所述涂层；b)提供至少一种前驱体，所述至少一种前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压；c)将所述前驱体的蒸气传输到前驱体蒸气池，所述前驱体蒸气在所述前驱体蒸气池中聚积；d)聚积所述气相涂层沉积所需的额定量的所述前驱体蒸气；以及e)将所述额定量的所述前驱体蒸气加到所述处理室中，所述涂层在所述处理室中被沉积。通常，除了所述至少一种前驱体蒸气，至少一种催化剂蒸气被加到处理室中，其中，催化剂和前驱体蒸气的相对量基于涂层所要表现出的物理特性。
附图说明
图1示出了用于气相沉积涂层的装置100的横截面示意图，该装置使用本发明，以向涂层形成过程定量供应精确量的反应剂。
图2示出了图1中所示的类型的装置200的横截面示意图，其中许多衬底被同时处理。
图3示意性地图示了可以用于制造MEMS器件的这一类型的系统300，其中存在通过系统304中的释放刻蚀工艺所形成的移动部分，并且其中，在释放刻蚀工艺之后，将MEMS器件通过压力受控通道306转移到参考图1所描述的类型的涂层涂敷室302。
具体实施方式
作为详细描述的序言，应该注意，如在此说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”和“所述”包括复数个所指对象，除非上下文中清楚地另外指明。
我们开发了一种改进的气相沉积方法和装置，用于将薄的(通常5埃到1,000埃厚，在一些例子中厚达约2,000埃)膜或者涂层涂敷到半导体器件衬底或者微机电系统器件。当在涂层形成中所使用的反应剂或者催化剂中的至少一种在使用前必须被蒸发时，以及在必须按照可用于反应的量、在给定的工艺压力下可用于反应的时间、或者这两者的结合来仔细地控制每一种反应剂的量的情况下，就使用本方法和装置。该方法在薄膜或者涂层的沉积中特别有用，其中所述膜或者涂层的厚度的范围从约5埃到约500埃，并且该方法对厚度在约300埃的范围中的涂层提供优异的结果。
如本文在前面所讨论的，这样的薄层或者涂层具有广泛的应用。为了说明的目的，申请人将以有机单分子层的可调沉积来描述本发明的方法和装置；但是，层和涂层沉积领域的技术人员将能够将所描述的概念用于非有机的涂层和/或非单分子层。
现在对于使微机电系统可以具有长期可靠的性能所需的抗粘着层和涂层，存在特别的兴趣。柔性微机电部件的粘着(粘附)是关键的可靠性问题之一，其被证明是难以克服的。传统上，已经使用了基于溶液的抗粘着单分子层；但是最近，由于相对冗长的湿法处理所制造的膜的不令人满意的质量、可缩放性和可重复性以及毛细粘着、微粒问题，人们开始努力开发用于抗粘着涂层的气相沉积方法。总的来说，对包括自组装单分子层在内的抗粘着涂层的真空处理和气相沉积，已经提供了更高质量的膜。集成的气相沉积工艺(包括在同一室中的表面等离子体处理)通常提供对于表面反应性的更好控制，同时在涂敷抗粘着涂层过程中避免了微机电部件之间的粘着势能。
在下面的示例中所描述的实施例涉及有机SAM涂层的涂敷，其中，所述有机SAM涂层利用气相沉积技术被涂敷在单晶硅衬底的表面上。用于沉积所述涂层的装置可以从San Jose，California的Applied Microstructures，Inc.得到。该装置被专门设计来对为各个单独的工艺步骤而向涂层涂敷处理室提供的反应剂的量和使这些反应剂可用于反应的时间和顺序提供高度控制。
所沉积的膜的性质利用标准的表面分析方法、悬臂梁阵列测试结构和工作的MEMS器件的性能来进行评价。
I.用于薄涂层气相沉积的装置
图1示出了用于薄涂层气相沉积的装置100的横截面示意图。装置100包括处理室102，在所述处理室102中气相沉积薄的(通常5埃到1,000埃厚)涂层。将要涂上涂层的衬底106放在衬底支座104上，通常放在衬底支座104的凹槽107中。取决于室的设计，衬底106可以放在室的底部(在图1中没有示出在该位置上)。经由阀门108而被连接的远程等离子体源110被安装到处理室102。远程等离子体源110可以用于提供等离子体，所述等离子体用于在涂敷涂层之前清洁衬底表面和/或将衬底表面转化到特定的化学状态(这使得涂层物质和/或催化剂可以与表面反应，因而改善涂层的粘附和/或形成)；或者远程等离子体源110可以用于提供在涂层(没有示出)的形成过程中或者在沉积后涂层的改性过程中有用的物质。可以利用微波、DC或者感应RF电源或者其结合来产生等离子体。处理室102利用排出端口112来去除反应副产物，并且被开口来泵吸/清除室102。关闭阀门或者控制阀门114被用于隔离室，或者用于控制施加到排出端口的真空量。在图1中没有示出真空源。
图1中所示的装置100是用于说明使用两种前驱体材料和一种催化剂的气相沉积涂层。本领域的技术人员将理解在涂层的气相沉积过程中可以使用一种或者多种前驱体以及零到多种催化剂。催化剂存储容器116容纳催化剂154，如果必要，可以利用加热器118加热所述催化剂154，以提供蒸气。应该理解，前驱体和催化剂存储容器壁以及进入处理室102中的传输管线如果必要将被加热，以将前驱体或者催化剂保持在蒸气状态，从而最小化或者避免凝聚。这同样适用于处理室102的内表面和将要被涂敷涂层(没有示出)的衬底106的表面的加热。控制阀门120位于催化剂存储容器116和催化剂蒸气池122之间的传输管线119上，其中在所述催化剂蒸气池122中，允许催化剂蒸气聚积，直到在压力指示器124处测量到额定的规定压力。控制阀门120处于常闭位置，并且一旦催化剂蒸气池122中到达所述规定压力，控制阀门120就返回到该位置。在蒸气池122中的催化剂蒸气将被释放时，传输管线119上的阀门126被打开，以允许处在蒸气池122中的催化剂进入到处在低压下的处理室102中。控制阀门120和126由本领域所公知类型的可编程工艺控制系统(在图1中没有示出)控制。
前驱体1存储容器128容纳涂层反应剂前驱体1，如果必要，可以利用加热器130加热所述前驱体1以提供蒸气。如前面所述的，如果必要，前驱体1传输管线129和蒸气池134内表面被加热，以将前驱体1保持在蒸气状态，从而避免凝聚。控制阀门132位于前驱体1存储容器128和前驱体1蒸气池134之间的传输管线129上，其中在所述前驱体1蒸气池134中，允许前驱体1蒸气聚积，直到在压力指示器136处测量到额定的规定压力。控制阀门132处于常闭位置，并且一旦前驱体1蒸气池134中到达所述规定压力，控制阀门132就返回到该位置。在蒸气池134中的前驱体1蒸气将被释放时，传输管线129上的阀门138被打开，以允许处在蒸气池134中的前驱体1蒸气进入到处在低压下的处理室102中。控制阀门132和138由本领域所公知类型的可编程工艺控制系统(在图1中没有示出)控制。
前驱体2存储容器140容纳涂层反应剂前驱体2，如果必要，可以利用加热器142加热所述前驱体2以提供蒸气。如前面所述的，如果必要，前驱体2传输管线141和蒸气池146内表面被加热，以将前驱体2保持在蒸气状态，从而避免凝聚。控制阀门144位于前驱体2存储容器140和前驱体2蒸气池146之间的传输管线141上，其中在所述前驱体2蒸气池146中，允许前驱体2蒸气聚积，直到在压力指示器148处测量到额定的规定压力。控制阀门144处于常闭位置，并且一旦前驱体2蒸气池146中到达所述规定压力，控制阀门144就返回到该位置。在蒸气池146中的前驱体2蒸气将被释放时，传输管线141上的阀门150被打开，以允许处在蒸气池146中的前驱体2蒸气进入到处在低压下的处理室102中。控制阀门144和150由本领域所公知类型的可编程工艺控制系统(在图1中没有示出)控制。
在衬底106的表面105上形成涂层(没有示出)的过程中，可以向处理室102加入至少等于一蒸气池122的催化剂154、或者一蒸气池134的前驱体1或者一蒸气池146的前驱体146的增量的蒸气。所加入蒸气的总量由各个膨胀室的可调节体积大小(通常50cc直到1,000cc)和进入反应室中的蒸气注入(剂量)的数量两者来控制。此外，工艺控制系统(没有示出)可以调节催化剂蒸气池122的设定压力124、或者前驱体1蒸气池134的设定压力136、或者前驱体2用蒸气池146的设定压力148，以调节在涂层形成工艺过程中添加到任何特定步骤的催化剂或者反应剂的量。这种在涂层形成过程中的任何时候都固定按剂量供给(充入)处理室102的催化剂和涂层反应剂前驱体的精确量的能力，使得可以以精确的时间间隔来精确添加前驱体和催化剂的量，这不仅提供了反应剂和催化剂的精确的按剂量供给，还提供了对于添加时间而言的可重复性。
尽管事实上许多前驱体和催化剂常常是相对来说不易挥发的材料，但此装置还是提供了向涂层形成过程添加气相前驱体反应剂和催化剂的非常廉价但却精确的方法。在过去，流量控制器被用于控制各种反应剂的添加；但是，由于前驱体材料的低蒸气压和化学特性，这些流量控制器可能无法处理用于涂层气相沉积的某些前驱体。由某些前驱体产生蒸气的速率常常太慢，以致不能以为气相沉积工艺及时提供材料可用性的方式来与流量控制器一起运行。
本装置允许蒸气聚积到可以充入(按剂量供给)反应的足够的量。如果在涂层沉积的进行过程中采取数个剂量是所期望的，则可以如上所述对装置进行编程来这样做。此外，以受控的份量(与连续流量相对)向反应室中添加反应剂蒸气，大大地减少了所使用的反应剂的量并且降低了涂层工艺的成本。
图2示出了气相沉积处理装置200的实施例的横截面示意图，该气相沉积处理装置200同时向多个衬底206提供薄的涂层的涂敷。装置200包括处理室202，在所述处理室202中气相沉积薄的(5埃到1,000埃厚)涂层。将要涂上涂层的多个衬底206放在衬底支座204上，利用设备209可以在处理室202中移动所述衬底支座204。经由阀门208而被连接的远程等离子体源210被安装到处理室202。远程等离子体源210可以用于提供等离子体，所述等离子体用于在涂敷涂层之前清洁衬底表面和/或与衬底表面反应(活化)，或者远程等离子体源210可以用于提供在涂层(没有示出)的形成过程中或者之后有用的物质。如前面所述的，可以利用微波、DC或者感应RF电源或者其结合来产生等离子体。处理室202利用排出端口212来去除反应副产物，并且用来泵吸/清除室202。控制阀门214被用于控制真空泵吸和抽空的速度(真空发生器没有示出)。
图2中所示的装置200是用于说明使用两种前驱体材料和一种催化剂的气相沉积涂层。本领域的技术人员将理解在涂层的气相沉积过程中可以使用一种或者多种前驱体以及零到多种催化剂。在涂层沉积工艺过程中使用的催化剂从催化剂蒸气池(没有示出)通过管线219通过控制阀门220，进入处理室202。在涂层沉积工艺过程中使用的前驱体1从前驱体1蒸气池(没有示出)通过管线217通过控制阀门218，进入处理室202，并且前驱体2从前驱体2蒸气池(没有示出)通过管线215通过控制阀门216，进入处理室202。如前面所述的，如果必要，用于催化剂、前驱体1和前驱体2的传输管线被加热，以将这些材料保持在蒸气状态，从而避免凝聚。催化剂、前驱体1和前驱体2可以通过分流系统205在处理室202中分配，所述分流系统205通常包含用于在涂层沉积工艺中所使用的催化剂和各个前驱体的独立的分布通路。分流系统帮助确保各个反应组分材料在整个处理室202中的均匀分布。处理室202通常使用回旋门或者载荷锁226。一旦反应完成，处理副产物通过连接到真空泵(没有示出)的排出端口212离开处理室202。处理室202和诸如分流系统205之类的其他装置的内表面常常被加热，以防止催化剂、前驱体1和前驱体2在这些装置表面上凝聚。反应压力常常由注入到室202中的反应剂的量确定。处理室压力由压力传感设备224监控，所述压力传感设备224通过计算机化的控制系统(没有示出)来与前述的蒸气输送系统协同工作。流量控制阀门214用于将整个的蒸气和副产物从处理室202的内部去除。流量控制阀门214可以通过计算机化的控制系统来结合压力传感设备协同运行，以在泵吸/清除步骤过程中保持所期望的压力。
图3示出了MEMS处理系统300的横截面示意图，所述MEMS处理系统300使用释放刻蚀处理室310(用于制造MEMS器件中的机械性质的可移动元件的类型)以及参考图1和图2的前述类型的气相沉积涂层涂敷系统312。释放刻蚀处理室310包括试剂进入用装置324(为了方便而示为单个管线，但是其可以是多个管线)、压力传感和监控设备326、带有流量控制阀门332的排出端口334、再循环环路331，在再循环环路331中泵330是可选的，但是可以被用于提供重要的处理优点。气相沉积涂层装置处理室308包括试剂(催化剂和前驱体)进入用装置312(为了方便而示为单个管线，但是其可以是多个管线)、压力传感和监控器件314、和带有控制阀门320的排出端口322。释放刻蚀处理室310和气相沉积涂层处理室308通过隔离阀门系统306而彼此接合。
II.本发明的示例性方法
如对于装置所讨论的，在可重复的基础上向气相沉积涂层系统提供精确测量的量的反应物中存在问题。这是因为许多用于涂层形成的前驱体材料具有低的蒸气压或者与质量流量控制器不相容。此外，对于许多气相沉积涂层，水充当涂层形成的催化剂，并且存在于涂层沉积室中的水的量没有被精确地控制。
当所要涂上的特征的表面在纳米尺寸范围中时，关键的是，仔细控制涂层沉积以在整个表面区域上提供所期望厚度的涂层(通常约5埃到1000埃，并且在一些例子中达到2000埃)，并且在沉积涂层中没有形成微粒或者团聚。为了满足对于薄的气相沉积涂层的这些关键要求，必要的是，提供精确测量的量的反应物和催化剂，以及控制这些精确测量量被输送到衬底表面或者沉积室的时间段。到衬底表面的输送取决于处理室的内部设计，并且有在化学气相沉积领域中公知的用于将试剂输送到衬底表面的技术。本方法解决了提供以适当次序和在适当时间被输送到涂层沉积室的精确测量的量的反应物和催化剂的问题。
作为示例而不是限制，将针对在诸如MEMS、BioMEMS和微射流技术之类的许多应用中所使用的氯硅烷和烷基硅烷的单分子涂层，来说明精确量的反应物和催化剂的提供。总的来说，诸如(但不是限制性的)硅烷、氯硅烷、氟硅烷、甲氧基硅烷、烷基硅烷和氨基硅烷之类的有机前驱体材料是有用的。作为示例但不是限制，用于制造涂层的一些具体前驱体有全氟癸基三氯硅烷(FDTS)、十一烯基三氯硅烷(UTS)、乙烯基三氯硅烷(VTS)、癸基三氯硅烷(DTS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、二甲基二氯硅烷(DDMS)、十二烯基三氯硅烷(DDTS)、氟代四氢辛基二甲基氯硅烷(FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷(APTMS)、全氟丙基甲基二氯硅烷以及全氟癸基二甲基氯硅烷。OTS、DTS、UTS、VTS、DDTS、FOTS和FDTS全部是三氯硅烷前驱体。对于OTS、DTS和UTS，前驱体链的另一端是饱和烃；对于VTS和DDTS，则包含乙烯基官能团；并且对于FDTS，则包含氟原子(其沿着大部分链长度也具有氟原子)。其他有用的前驱体包括提供氨基官能度的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。有机化学领域中的技术人员可以理解，由这些前驱体得到的气相沉积涂层可以被设计来为涂上涂层的表面提供特定的功能特性。例如，将涂上涂层的表面可以是硅、玻璃、有机物(塑料)或者金属。
诸如通常使用的作为示例但不是限制的二氯硅烷和三氯硅烷之类的大多数硅烷基前驱体往往在涂层形成的过程中在衬底表面上产生团聚。这些团聚可能导致结构故障或者粘着。这样的团聚是由于聚氯硅烷的局部水解和缩聚而产生的。通过精确计量作为水解源的工艺环境中的水分，并且通过仔细控制计量涂层形成过程可用的氯硅烷前驱体，可以防止该团聚。
在MEMS领域中的工作人员已经认识到气相沉积涂层相对于利用基于液体的浸润、喷涂和旋涂技术所涂敷的涂层的优点。例如，这些优点中的一些包括：消除了由毛细力引起的粘着；对于涂层环境(特别是所存在的水分量)的控制；在诸如微沟道和孔之类的微米和纳米尺寸图案上的均匀的涂层特性；没有污染的无溶剂工艺；以及与MEMS清洁室处理规范相容的更快的工艺。
例如，在使用一种前驱体和催化剂的气相沉积工艺中，DDTS前驱体可以结合水催化剂来使用。在使用两种前驱体和一种催化剂的气相沉积工艺中，例如但不是限制性的，DDTS前驱体、UTS前驱体和水催化剂可以结合使用。DDTS和UTS前驱体的相对量可以被调节，来为被涂层表面提供不同的整体功能特性。但是，控制被涂层表面特性的能力和可靠地复制这些特性的能力取决于控制被供应到涂层形成过程的DDTS和UTS前驱体的相对量的能力。此能力取决于提供这种精确受控的量，而这在使用本发明的方法的时候是可以的。
当用于形成初始气相沉积涂层的前驱体在涂层的暴露表面上具有潜在反应性的官能团时，可以使这些功能团与其他化学化合物进一步反应，以改性涂层表面的功能性。
除了有机硅烷之外，聚乙二醇(PEG)也可以被单独使用或者与诸如硅烷之类的其他成膜化合物结合使用，来提供生物技术功能表面。被涂层表面的一部分可以用有机硅烷的反应产物涂上涂层，而另一部分可以用PEG反应产物涂上涂层。或者，有机硅烷可以远离衬底表面而在聚合物链的末端包括功能团，该功能团可以与PEG反应物进行反应，以在聚合物链的末端上布置PEG功能团，从而影响涂层表面的功能性。例如，已知PEG膜在微射流技术应用中减小蛋白质吸附。PEG 3膜包括6个碳，而PEG 2膜包括4个碳。聚合物链的长度也可以被调节，以提供所期望的膜特性。
本用于涂层气相沉积的方法提供了许多优点。通常，远程等离子体源被用于产生清洁等离子体(通常是含氧的)，所述清洁等离子体可以用来从衬底表面去除污染物。当衬底是硅时，清洁工艺在-OH功能团的形成中是有用的，其中-OH功能团充当用于许多诸如三氯硅烷之类的涂层前驱体的键合位置。通过直接测量给定温度和已知体积下前驱体的蒸气压力，确保了对于前驱体量的精确控制。通过改变在气相反应中所使用的前驱体的量和局部压力，提供了工艺控制。
III.用于分子涂层的气相沉积的通用参数的说明
将要涂上涂层的表面通常在同一室中被预处理。为了实现氯功能团到衬底表面的键合，在表面上产生OH-端基位置是必要的。这可以通过在沉积室中存在水分的情况下用氧等离子体处理硅表面来实现。等离子体可以利用前述类型的远程电源来产生。在衬底暴露到氧等离子体的过程中，处理室中的压力通常在从约0.2Torr到约2Torr的范围中，更常见地在从约0.5Torr到约1Torr的范围中。对于体积为约2升的处理室，等离子体源气体氧流速在从约50sccm到约300sccm的范围中，更常见地在从约100sccm到200sccm的范围中。衬底处理时间通常为约1分钟到约10分钟，更常见地为从约1分钟到约5分钟。
涂层沉积通常在沉积室中，在从约100mTorr到约10Torr范围的压力下进行，更常见地在从约0.5Torr到约5Torr范围的压力下进行，并且最常见地在从约0.1Torr到约3Torr范围的压力下进行。衬底的沉积温度取决于具体的涂层前驱体和衬底材料。对于硅衬底，如果涂层前驱体是FOTS或者DDMS，并结合水催化剂使用，则衬底温度通常在约20℃到约60℃的范围中。为了在反应前将这些涂层前驱体保持在蒸气状态，涂层沉积处理室的内表面通常被保持在从约30℃到约60℃范围的温度上。利用这些涂层前驱体和规定的反应温度，在硅衬底的整个表面上制备连续的单分子层涂层所需的时间，在从约1分钟到约数小时的范围中，这取决于前驱体的化学性质和衬底材料，通常反应时间在5分钟到30分钟的范围中，如果涂层前驱体是FOTS或者DDMS。
对于从氯硅烷前驱体来沉积抗粘着MEMS涂层，使用下面的配方和工艺。在每一种情形下，选自由二甲基二氯硅烷(DDMS)、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷(FOTS)和十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三氯硅烷(FDTS)组成的组中的一种前驱体被蒸发，并且结合作为催化剂的水蒸气来使用。在每一个例子中，前驱体和水在引入到系统之前在真空下除气，以去除溶解气体。除气的条件依据前驱体和催化剂而变化，但是本领域技术人员能够容易确定适当的除气条件。
参考图1，经除气的水被置于催化剂存储容器116中并且被加热到约30℃的温度以产生蒸气，所述蒸气通过传输管线119而聚积在蒸气池122中，所述蒸气池122的体积为300cc，并且保持在16Torr的压力下。DDMS前驱体被置于前驱体1存储容器128中，并且被加热到30℃的温度以产生蒸气，所述蒸气通过传输管线129而聚积在蒸气池134中，所述蒸气池134的体积为50cc，并且保持在50Torr的压力下。在前驱体2存储容器140中没有前驱体。
具有表面105的硅衬底106被手工装载到衬底支座104上。体积约为2升的处理室102被抽空到约20mTorr，并且在涂层反应之前和之后用氮气冲洗，所述涂层反应由氧等离子体处理以及其后的涂层沉积组成。将处理室102通大气。然后利用氮冲洗(充氮到10Torr/泵吸到0.7Torr五次)处理室102。表面105以上述的方式用来自等离子体源110的远程产生的氧等离子体处理。氧通过质量流量控制器(没有示出)被导入到等离子体发生源110中。基于用于处理室102的所期望的等离子体驻留时间，用于等离子体发生的氧流速为约200sccm。处理室102中的压力为约0.6Torr。硅衬底106的表面105在约0.6Torr的压力下用氧等离子体处理约5分钟的时间。等离子体处理被停止，处理室102被抽空到约30mTorr的基础压力。
如上所述，将水蒸气池122充水蒸气到16Torr的压力。水蒸气池122和处理室102之间的阀门126被打开，直到两者的压力都等于(约5秒的时间)约0.8Torr。水蒸气池122被第二次充蒸气到16Torr，并且此体积的蒸气也被倒入处理室，使处理室102中的总的水蒸气压为约1.6Torr。如上所述，DDMS蒸气池134已经被充前驱体蒸气到50Torr，并且紧接在水蒸气的添加完成之后，DDMS蒸气被添加。DDMS蒸气池134和处理室102之间的阀门138被打开，直到两者的压力都等于(约5秒的时间)约4Torr。水和DDMS蒸气在处理室102中保持15分钟的时间。然后将处理室抽回到约30mTorr的基础压力。
然后将处理室102冲洗(充氮到10Torr/泵吸到0.7Torr)五次。然后，将处理室通大气，并且将硅衬底106从处理室中手工取出。
如由水接触角所测量的，所得到的涂层表面通常是非常疏水的，其中对于DDMS膜，所述水接触角通常为约103°。表面特别光滑，具有0.2nm的RMS，没有可见的微粒或者缺陷。取决于具体的工艺/化学性质，所测量的粘附功降低了3000倍。在上面所提供的条件下，所测量的粘附功降低到约30μJ-2。气相沉积膜的特性相当于或者好于对液相沉积膜所报道的特性。此外，使用气相沉积防止了在衬底的湿法处理过程中经常发生的粘着。
上述的示例性实施例不是意在限制本发明的范围，因为本领域的技术人员根据本公开可以将这些实施例扩展，以与下面所要求保护的发明主题相对应。

Claims (25)

1.一种用于涂层的气相沉积的装置，所述涂层具有在从约5埃到约1000埃范围中的厚度，其中，用于形成所述涂层的至少一种前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压，所述装置包括：
至少一个前驱体容器，其中以液体或者固体形式放置所述至少一种前驱体；
至少一个前驱体蒸气池，用于保存所述至少一种前驱体的蒸气；
至少一个设备，控制从所述前驱体容器到所述前驱体蒸气池中的前驱体蒸气流；
压力传感器，与所述前驱体蒸气池连通；
前驱体工艺控制器，所述前驱体工艺控制器从所述压力传感器接收数据，将所述数据与期望的额定蒸气池压力比较，并且将信号发送到一个控制从所述前驱体容器到所述前驱体蒸气池中的蒸气流的设备，以便在达到所述期望的额定压力时，防止蒸气流进一步进入所述前驱体蒸气池中；
在收到来自所述前驱体工艺控制器的信号时控制进入所述前驱体蒸气池中的前驱体蒸气流的设备；
处理室，用于将所述涂层气相沉积在所述处理室中的衬底上；和
在收到来自所述前驱体工艺控制器的信号时控制进入所述处理室中的前驱体蒸气流的设备，其中，仅有所述前驱体蒸气流被直接导向所述处理室。
2.如权利要求1所述的装置，包括这样的设备，当所述前驱体在所述容器中时所述设备向所述前驱体施加热，以产生所述前驱体的蒸气相。
3.如权利要求1或权利要求2所述的装置，其中存在多个前驱体容器和相应的多个蒸气池。
4.如权利要求1所述的装置，其中存在下面的附加元件：
至少一个催化剂容器，其中以液体或者固体形式放置所述催化剂；
至少一个催化剂蒸气池，用于保存所述至少一种催化剂的蒸气；
至少一个设备，控制从所述催化剂容器到所述催化剂蒸气池中的蒸气流；
压力传感器，与所述催化剂蒸气池连通；
催化剂工艺控制器，所述催化剂工艺控制器从所述压力传感器接收数据，将所述数据与期望的额定催化剂蒸气池压力比较，并且将信号发送到控制从所述催化剂容器到所述催化剂蒸气池中的催化剂蒸气流的设备，以便在达到所述期望的额定压力时，防止蒸气流进一步进入所述催化剂蒸气池中；
在收到来自所述催化剂工艺控制器的信号时控制进入所述催化剂蒸气池中的催化剂蒸气流的设备；和
在收到来自所述催化剂工艺控制器的信号时控制进入所述处理室中的催化剂蒸气流的设备。
5.如权利要求4所述的装置，其中，所有工艺控制器位于一个计算机化控制系统中。
6.如权利要求4或权利要求5所述的装置，包括这样的设备，当所述至少一种前驱体在所述前驱体容器中时所述设备向所述至少一种前驱体施加热，以产生所述前驱体的蒸气相。
7.如权利要求4或权利要求5所述的装置，包括这样的设备，当所述至少一种催化剂在所述催化剂容器中时所述设备向所述至少一种催化剂施加热，以产生所述催化剂的蒸气相。
8.如权利要求4或权利要求5所述的装置，其中存在多个前驱体容器和相应的多个蒸气池。
9.如权利要求1或者权利要求2、或者权利要求4、或者权利要求5所述的装置，其中所述涂层厚度的范围从约5埃到约500埃。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述涂层厚度的范围从约5埃到约300埃。
11.一种用于涂层的气相沉积的方法，其中用于形成所述涂层的至少一种前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压，所述方法包括：
a)提供处理室，在所述处理室中气相沉积所述涂层；
b)提供至少一种前驱体，所述至少一种前驱体在25℃的温度下表现出低于约150Torr的蒸气压；
c)将所述前驱体的蒸气传输到前驱体蒸气池，所述前驱体蒸气在所述前驱体蒸气池中聚积；
d)聚积所述气相涂层沉积所需的额定量的所述前驱体蒸气；以及
e)将所述额定量的所述前驱体蒸气加到所述处理室中，所述涂层在所述处理室中被沉积，其中，仅有所述前驱体蒸气被直接导向所述处理室。
12.如权利要求11所述的方法，其中使用多种前驱体，并且其中在多个前驱体蒸气池中聚积多种前驱体。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述前驱体蒸气中的至少两种被基本同时地加到所述处理室中。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述前驱体蒸气中的至少两种被依次加到所述处理室中。
15.如权利要求11所述的方法，其中至少一种催化剂蒸气被加到所述处理室中，以帮助所述涂层的气相沉积。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述催化剂蒸气在传输到所述处理室之前在蒸气池中聚积。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述催化剂蒸气与所述至少一种前驱体蒸气中的至少一种基本同时地加到所述处理室中。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述催化剂蒸气与所述前驱体蒸气中的至少一种被依次加到所述处理室中。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述催化剂蒸气在将前驱体蒸气加到所述处理室中之前被加到所述处理室中。
20.如权利要求11或者权利要求12所述的方法，其中通过重复步骤c)、d)和e)，将所述至少一种前驱体蒸气中的至少一种不止一次地从所述蒸气池加到所述处理室中。
21.如权利要求15或者权利要求16所述的方法，其中通过重复填充额定蒸气池体积，之后将所述蒸气催化剂从所述蒸气池重复加到所述处理室中，来将所述至少一种催化剂蒸气中的至少一种不止一次地从所述蒸气池加到所述处理室中。
22.如权利要求11或者权利要求12所述的方法，其中多种前驱体蒸气被加到所述处理室中，并且其中以得到涂层物理特性所需的相对量来加入所述前驱体蒸气。
23.如权利要求15或者权利要求16所述的方法，其中至少一种催化剂蒸气以相对于所述至少一种前驱体蒸气的量被加到所述处理室中，以制备具有特定物理特性的涂层。
24.如权利要求23所述的方法，其中前驱体与催化剂的体积比的范围为从约1∶6到约6∶1。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述体积比的范围为从约1∶3到约3∶1。
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