CN102443739B - 烧结阀导承材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阀导承用烧结合金，所述烧结合金的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、和余量为Fe和不可避免的杂质，在由气孔和除气孔外的基质组织构成的同时，上述基质组织由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相和铜相的混合组织构成，呈现出石墨在气孔的一部分中分散的金属组织，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，铁碳化物相为3～25％，上述铜相为0.5～3.5％。

Description

烧结阀导承材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及内燃机所使用的烧结阀导承材料及其制备方法，特别是涉及在控制制备成本的同时进一步提高耐磨损性的技术。
背景技术
内燃机所使用的阀导承为圆管状部件，在其内表面支持有吸入排向内燃机燃烧室的燃料混合气的吸气阀和从燃烧室排出燃烧气的排气阀的杆(杆部)，需要长期维持自身的耐磨损性以及不磨损阀杆的光滑的滑动状态。作为这样的阀导承，目前一直使用铸铁制部件，但烧结合金由于可获得熔制材料无法获得的特殊金属组织合金，赋予耐磨损性，如果制备一次模具，则可大量制备相同形状的制品，实现大量生产，可成形为近终型，机械加工中的材料成品率高等理由，而逐渐多使用烧结合金制(例如日本特公昭55-34858号公报、日本特许第2680927号公报、日本特许第4323069号公报、日本特许第4323467号公报等)部件。
日本特公昭55-34858号公报中公开的烧结阀导承材料为由按重量比计碳(C)占1.5～4％、铜(Cu)占1～5％、锡(Sn)占0.1～2％、磷(P)占0.1～不足0.3％和余量为铁(Fe)的铁类烧结合金构成的烧结阀导承材料。该日本特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料的金属组织照片及其示意图如图3A和3B所示。如图3A和3B所示，在日本特公昭55-34858号公报中公开的烧结阀导承材料中，在添加铜和锡进行基质强化的珠光体基质中析出铁-磷-碳化合物相。另外，铁-磷-碳化合物从周围的基质吸收C成长为板状，结果铁素体相分散于铁-磷-碳化合物相所连接的部分。另外，在烧结时的高温下超出常温下的固溶限暂且溶入基质中的Cu在冷却时分散成在基质中析出的铜合金相。需要说明的是，在图3A的金属组织照片中，石墨相在为观察金属组织而研磨供试品时脱落，无法观察，但如图3B的示意图所示，石墨残留于大的气孔内部，分散成为石墨相。该日本特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料由于上述铁-磷-碳化合物相而发挥优异的耐磨损性，因此作为汽车内燃机用阀导承的标准材料而在国内外的汽车制造中进入实际应用。
另外，日本特许第2680927号公报中公开的烧结阀导承材料为改善日本特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料的切削性，在日本特公昭55-34858号公报中公开的烧结阀导承材料的金属基质中分散有偏硅酸镁类矿物或正硅酸镁类矿物等作为粒间夹杂物，与日本特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料相同，在国内外的汽车制造中进入实际应用。
日本特许第4323069号公报、日本特许第4323467号公报中公开的烧结阀导承材料进一步实现切削性的改善，通过降低磷量使硬质铁-磷-碳化合物相的分散量减少至仅为维持阀导承耐磨损性所必需的量，改善了切削性，在国内外的汽车制造中开始实际应用。
近年来，在各种产业用机械部件中低成本化的要求日益提高，对于汽车部件，低成本化的要求也日益提高。其中，作为内燃机用烧结阀导承材料，低成本化的要求也日益提高。
另一方面，随着最近汽车用内燃机等的高性能化和燃料消耗量的提高，使得在内燃机运转过程中阀导承进一步暴露于高温和高接触压力下，此外在最近环境意识的提高中供给阀导承和阀杆边界面的润滑油的供给量有减少的趋势，对于阀导承而言，造成更为严酷的滑动环境。在这样的背景下，要求与如日本特公昭55-34858号公报、日本特许第2680927号公报中公开的烧结阀导承材料相当的耐磨损性。
发明内容
因此，本发明的目的在于：提供在具有与现有烧结阀导承材料，即上述日本特公昭55-34858号公报、日本特许第2680927号公报等相同的耐磨损性的同时，可降低制备成本的阀导承材及其制备方法。
达成上述目的的本发明的第1烧结阀导承材料的特征在于，整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、和余量为Fe和不可避免的杂质，在由气孔和除气孔外的基质组织构成的同时，上述基质组织由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相和铜相的混合组织构成，呈现出石墨在上述气孔的一部分中分散的金属组织，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，上述铁碳化物相为3～25％，上述铜相为0.5～3.5％。
另外，达成上述目的的本发明的第2烧结阀导承材料的特征在于，整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、Sn：0.05～0.5％、和余量为Fe和不可避免的杂质，在由气孔和除气孔外的基质组织构成的同时，上述基质组织由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相以及铜和/或铜锡合金相的混合组织构成，呈现出石墨在上述气孔的一部分中分散的金属组织，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，上述铁碳化物相为3～25％，上述铜和/或铜锡合金相为0.5～3.5％。
在上述本发明的第1和第2烧结阀导承材料中，在放大倍数为200倍的截面组织的视野中，铁碳化物相可识别为相对于所述视野的面积率在0.05％以上的板状铁碳化物。此时，若相对于上述视野的面积率在0.15％以上的板状铁碳化物的总面积为上述板状铁碳化物总面积的3～50％，则可提高耐磨损性。
另外，优选2％质量以下的硫化锰粒子、硅酸镁类矿物粒子、氟化钙粒子中的至少1种在基质组织的颗粒边界(粉末粒界，particleboundary)和上述气孔中分散。
达成上述目的的本发明的第1烧结阀导承材料的制备方法的特征在于，所述制备方法具有以下工序：原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、和余量为Fe和不可避免的杂质；向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚(压粉体，greencompact)的工序；和将上述生压胚在非氧化性气氛中于970～1070℃的加热温度下烧结的工序。
另外，达成上述目的的本发明的第2烧结阀导承材料的制备方法的特征在于，所述制备方法具有以下工序：原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加石墨粉末和铜粉末与锡粉末、铜锡合金粉末以及铜粉末与铜锡合金粉末中的任一种，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、Sn：0.05～0.5％、和余量为Fe和不可避免的杂质；向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚的工序；和将上述生压胚在非氧化性气氛中于950～1050℃的加热温度下烧结的工序。
在上述本发明的第1和第2烧结阀导承材料的制备方法中，加热温度下的保持时间优选为10～90分钟。另外，在从加热温度至室温的冷却过程中，由850℃冷却至600℃时的冷却速度优选为5～20℃/分钟。此外，在从加热温度至室温的冷却过程中，优选在850℃至600℃之间的范围内恒温保持10～90分钟的时间后冷却。此外，在原料粉末的制备工序中，优选进一步添加选自硫化锰粉末、硅酸镁矿物粉末、氟化钙粉末的至少1种粉末，使之达到上述原料粉末的2％质量以下。
本发明的烧结阀导承材料在整体组成中省去了磷，在低成本的同时，以与现有产品相同的形态、量分散铁碳化物相，维持耐磨损性，兼顾低成本和耐磨性的维持。另外，本发明的烧结阀导承材料的制备方法起到可以与现有方法同等简便的方法制备上述本发明烧结阀导承材料的效果。
附图说明
图1A和1B为用硝醇液蚀刻本发明烧结阀导承材料时的金属组织照片及其示意图，图1A为金属组织照片，图1B为图1A的金属组织照片的示意图。
图2A和2B为用村上试剂蚀刻本发明烧结阀导承材料时的金属组织照片及示出图像处理结果的示意图，图2A为金属组织照片，图2B为对图2A的金属组织写真进行图像处理，示出提取铁碳化物相的结果的示意图。
图3A和3B为现有烧结阀导承材料的金属组织照片及其示意图，图3A为金属组织照片，图3B为图3A的金属组织照片的示意图。
具体实施方式
在通常的铁-铜-碳类烧结材料中，无法获得在基质中呈提高耐磨损性的板状分散的铁碳化物。另一方面，在含有P的现有(日本特公昭55-34858号公报)烧结阀导承材料中，铁-磷-碳共晶化合物分散在基质中，从周围的基质中吸收C，成长为板状。因此，为获得呈板状分散的铁碳化物，铁-磷-碳共晶化合物的生成所需的P是必需的。在这样的情况下，本发明人等首先对在上述铁-铜-碳类烧结材料中不生成板状铁碳化物的原因进行了研究。
作为对向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末而成的原料粉末进行成形、烧结获得的铁-铜-碳类烧结材料，包括用作通常的结构材料的烧结材料和用作轴承等滑动材料的烧结材料。
用作结构材料的铁-铜-碳类烧结材料通常于Cu的熔点(1084.5℃)以上的加热温度(烧结温度)下进行烧结。在这样的温度下添加给予的铜粉末熔融，产生液相，该液相通过毛细管力填充于原料粉末的间隙，在润湿、覆盖铁粉末的同时，Cu从覆盖铁粉末的液相扩散到铁粉末中，从而使Cu均匀扩散、固溶于铁基质中。以石墨粉末的形态添加的C也在烧结过程中从800℃左右开始向铁基质中扩散，由于C向铁基质中的扩散速度快，所以在上述加热温度下完全扩散于铁基质中，石墨粉末消失。因此，在铁-铜-碳类烧结材料中处于Cu和C比较均匀的扩散于铁基质中的状态。
可是，Cu为降低钢的临界冷却速度的元素，具有改善钢的淬透性的效果。也就是说，具有使连续冷却相变图的珠光体鼻端(パ一ラィトノ一ズ，pearlite nose)向时间迟的一侧(右侧)移动的效果。若在具有这样的效果的Cu均匀扩散于铁基质中的状态下从加热温度冷却，则珠光体鼻端向时间迟的一侧移动，结果在通常的烧结炉的冷却速度下由于铁碳化物(Fe3C)没有充分成长的时间而被冷却，所以形成微小的珠光体组织，难以获得呈板状分散的铁碳化物。
另外，用作滑动材料的铁-铜-碳类烧结材料(例如日本特开2005-082867号公报、日本特开2008-202123号公报等)由于残留石墨粉末发挥固体润滑剂的功能，所以在石墨粉末难以扩散的750～800℃左右的加热温度下进行烧结。此时，由于C向铁基质的扩散量受到抑制，形成亚共析组成，所以在烧结后得到的金属组织为珠光体和铁素体的混合相，无法获得呈板状分散的铁碳化物(Fe3C)。
因此，本发明人等认为通过控制Cu的扩散状态可在烧结后的冷却时析出板状的铁碳化物(Fe3C)，并进行研究，结果发现即使不含有P也可获得所希望形状的板状铁碳化物(Fe3C)。本发明基于此见解而实施。
[第1烧结阀导承材料]
基于上述见解的本发明的第1烧结阀导承材料是如下获得的材料：抑制铁基质中Cu的扩散，形成Cu浓度高的部分和Cu浓度低的部分共存的Cu浓度不均匀的基质，在基质的Cu浓度低的部分析出分散板状的铁碳化物(Fe3C)。
在图1A和1B中示出了对本发明的烧结阀导承材料的截面组织进行镜面抛光，用硝醇液(1％质量硝酸乙醇溶液)蚀刻时的金属组织。图1A为金属组织照片，图1B为其示意图。如图1A和1B所示，本发明的烧结阀导承材料的金属组织由气孔和除气孔外的基质构成，气孔分散于基质中。该气孔因在对原料粉末进行成形时原料粉末间的间隙残留而形成，原料粉末的铁粉末部分形成基质(铁基质)。基质由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相和铜相的混合组织构成。另外，在图1A的金属组织照片中，石墨相在为观察金属组织而研磨供试品时脱落，无法观察，但如图1B的示意图所示，石墨残留于大的气孔内部，分散成石墨相。
铁碳化物(Fe3C)相呈板状析出，形成与如图3A和3B所示的现有烧结阀导承材料基本相同的形状和量。另外，铜相以铜粉未的一部分未扩散的状态残留存在于基质中，显示出Cu的扩散未完全进行。
另外，当另行用EPMA(电子探针微量分析器：Electron ProbeMicroAnalyser)装置对本发明烧结阀导承材料的金属组织进行分析时，确认上述呈板状析出的铁碳化物(Fe3C)相在Cu浓度低的部分析出。因此，也就是说若抑制铁基质中Cu的扩散，制成Cu浓度高的部分和Cu浓度低的部分共存的Cu浓度不均匀的基质，则即使不含有P，也可在基质的Cu浓度低的部分获得板状的铁碳化物(Fe3C)。
图2A为用村上试剂(铁氰化钾、氢氧化钾各10％质量水溶液)蚀刻相同烧结阀导承材料时的金属组织照片，图2B为对图2A进行图像分析的示意图。由图2A和2B可知，板状铁碳化物(Fe3C)被深深的蚀刻(灰色部分)，珠光体部分被浅浅的蚀刻(白色部分)。需要说明的是，图2A和2B的黑色部分为气孔。因此，板状铁碳化物(Fe3C)相可这样地与构成珠光体的铁碳化物(Fe3C)相区别。
在本发明的烧结阀导承材料中，Cu是烧结阀导承材料的强度所必需的，另外也是形成铜相提高与配对材料(阀杆)的相容性(なじみ性，conformability)所必需的，但若Cu量不足1％质量，则缺乏上述效果，因此设定为1％质量以上。另一方面，若Cu量超过4％质量，则导致铁基质中扩散的Cu量过多，从而在烧结后的冷却过程中难以获得板状铁碳化物。因此，将烧结阀导承材料中的Cu量设定为1～4％质量。
在本发明的烧结阀导承材料中，C是上述铁碳化物相的形成和作为固体润滑剂的石墨相的形成所必需的。因此，将C设定为1.3％以上。另一方面，虽然以石墨粉末的形态给予C，但若原料粉末中的石墨粉末添加量超过3.0％质量，则导致原料粉末流动性的降低、填充性的降低及压缩性的降低显著，从而难以制备。因此，将烧结阀导承材料中的C量设定为1.3～3.0％质量。
若板状铁碳化物相的量少，则耐磨损性降低，所以按观察截面金属组织时的相对于包含气孔在内的金属组织的面积比计，板状铁碳化物相的量需要在3％以上。另一方面，若板状铁碳化物相的量过大，则对配对部件(阀杆)的攻击性提高，导致配对部件磨损，或产生阀导承的强度降低、阀导承的切削性降低等问题，所以将板状铁碳化物相的上限设定为25％。需要说明的是，珠光体为微小的铁碳化物和铁素体的层状组织，本发明的板状铁碳化物相不含珠光体的铁碳化物。本发明的板状铁碳化物相可通过以下方法求出面积比：在截面金属组织中，通过图像分析软件(例如三谷商事株式会社制WinROOF等)，如图2B所示，控制阈值，仅提取深色部分、即铁碳化物相，对其面积进行分析。
另外，若对板状铁碳化物进行上述图像分析，则如上所述，在放大倍数为200倍的截面组织的视野中，面积率在0.05％以上的铁碳化物均可被识别。因此，在图像分析中面积率也可通过累积计算0.05％以上的部分求得。因此，在板状铁碳化物中，以上述截面面积比计，在放大倍数为200倍的截面组织的视野中，若面积率在0.15％以上的大的板状铁碳化物为板状铁碳化物的3～50％，则从耐磨损性的观点出发优选，这也已论述。
若铜相的量少，则对配对(阀杆)的攻击性提高，导致配对(阀杆)材料磨损。因此，按观察包含气孔在内的截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，将铜相的量设定为0.5％以上。另一方面，铜相由添加到原料粉末中的铜粉末形成，但若铜相过多，即添加到原料粉末中的铜粉末的量过多，则Cu向铁基质的扩散量增加，导致难以获得板状铁碳化物相。因此，按观察包含气孔在内的截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，将铜相的量设定为3.5％以下。
[第2烧结阀导承材料]
使上述第1烧结阀导承材料中含有Sn提高烧结阀导承材料强度得到的材料为本发明的第2烧结阀导承材料。将为提高该强度而补充添加的Sn量设定为0.05％质量以上。另一方面，若Sn量过大，则如下文所述，导致Cu-Sn共晶液相的生成量过多，Cu向铁基质中的扩散也增加，从而在烧结后的冷却过程中难以获得板状铁碳化物。因此，将Sn量的上限设定为0.5％质量。
在第2烧结阀导承材料中，随着Sn的添加，Sn固溶于第1烧结阀导承材料中的部分或全部铜相中，分散成铜相与铜锡合金相、或铜锡合金相。另外，在与配对材料的相容性的观点下，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，将这些铜类相(铜相与铜锡合金相、或铜锡合金相)设定为0.5％以上。另一方面，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，若超过3.5％，则Cu向铁基质的扩散量增加，导致难以获得板状铁碳化物相。因此，在第2烧结阀导承材料中，按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，将铜类相(铜相与铜锡合金相、或铜锡合金相)的量设定为0.5～3.5％。
[第1烧结阀导承材料的制备方法]
在制得抑制上述铁基质中Cu的扩散，形成Cu浓度高的部分和Cu浓度低的部分共存的Cu浓度不均匀的基质，在基质Cu浓度低的部分析出分散板状铁碳化物(Fe3C)的烧结阀导承材料时，本发明第1烧结阀导承材料的制备方法的特征在于：作为原料粉末，当使用向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末混合而成的混合粉末时，将烧结时的加热温度(烧结温度)设定为不足Cu的熔点(1085℃)，不产生Cu液相而仅将Cu向铁基质的扩散作为固相扩散，进行烧结。
此时，若为原料粉末提供在上述加热温度下扩散的C达到过共析组成的量以上的石墨粉末，则以石墨粉末形态添加的C的一部分处于均匀扩散溶解于铁基质(奥氏体)中的状态，其余的部分作为发挥固体润滑剂功能的石墨相残留。
若从这样的状态冷却，则在铁基质的Cu浓度低的部位，铁基质淬透性的改善效果减小，连续冷却相变图的珠光体鼻端稍稍向时间迟的一侧移动，结果可确保在烧结后的冷却过程中从奥氏体中析出的铁碳化物(Fe3C)成长的时间，可充分成长，即使不含磷(P)，也可获得所希望形状的板状铁碳化物(Fe3C)。
烧结如目前一直进行的那样，在非氧化性气氛中进行，但烧结时的加热温度上限只要不足铜的熔点即可，从抑制Cu扩散的观点出发设定为1070℃。另一方面，Cu对于烧结阀导承材料强度的改善是必需的，若Cu向铁基质中的扩散极度不足，则导致烧结阀导承材料的强度不足。由此观点出发将烧结时的加热温度下限设定为970℃。
当在上述烧结时的加热温度下烧结时，将铜粉末的添加量设定为1～4％质量。若铜粉末的添加量不足1％质量，则导致烧结阀导承材料的强度不足。另一方面，若铜粉末的添加量超过4％质量，则导致铁基质中扩散的Cu量过多，从而难以在烧结后的冷却过程中获得板状铁碳化物。由此，将原料粉末中的铜粉末添加量设定为1～4％质量。
另外，当在上述烧结时的加热温度下烧结时，石墨粉末的添加量有必要设定为以下的量：在上述温度范围内扩散于铁基质中的C形成共析组成或过共析组成，与此同时添加的石墨粉末的一部分作为固体润滑剂残留的量。因此，原料粉末中的石墨粉末添加量有必要设定为1.3％质量以上。另一方面，若原料粉末中的石墨粉末添加量超过3.0％质量，则导致原料粉末流动性的降低、填充性的降低和压缩性的降低显著，从而难以制备。因此，将原料粉末中的石墨粉末添加量设定为1.3～3.0％质量。
需要说明的是，对于上述Cu、C等元素的扩散而言，加热温度的影响最大，加热时间的影响比较小，但若加热时的保持时间过短，则有这些元素的扩散无法充分进行之虞，所以优选将加热时的保持时间设定为10分钟以上。另外，若加热时的保持时间过长，则有Cu的扩散过度进行之虞，所以优选将加热时的保持时间设定为90分钟以下。
就烧结后的冷却过程而言，在从加热温度至室温的冷却过程中，当由850℃冷却至600℃时，若将此温度范围内的冷却速度设定为20℃/分钟以下，则析出的铁碳化物易成长为板状，故优选。另一方面，若冷却速度过慢，则冷却所需要的时间延长，导致制备成本增加。因此，优选将此温度范围内的冷却速度限制在5℃/分钟以上。
另外，就烧结后的冷却过程而言，在从加热温度至室温的冷却过程中，当由850℃冷却至600℃时，也可在此温度范围内暂且恒温保持，在析出的铁碳化物成长为板状后冷却。此时的恒温保持时间优选设定为10分钟以上。另一方面，若恒温保持时间过长，则冷却所需要的时间延长，导致制备成本增加。因此，优选将此温度范围内的恒温保持时间限制在90分钟以下。
如上所述，在本发明的第1烧结阀导承材料的制备方法中，进行原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、和余量为Fe和不可避免的杂质。接着，向成形模的圆管状模腔中填充在原料粉末制备工序中制得的原料粉末，加压压缩，使该原料粉末成形为圆管状生压胚。此成形工序作为烧结阀导承的制备工序是一直以来施行的工序。然后，将在成形工序中制得的生压胚在非氧化性气氛中于970～1070℃的加热温度下烧结。
[第2烧结阀导承材料的制备方法]
在上述第1烧结阀导承材料的制备方法中，为控制Cu的扩散量，在使用铜粉末的同时，通过固相扩散进行烧结，但由铁粉末间的扩散产生的粘合也仅形成固相扩散，所以强度比用作结构材料的铁-铜-碳类烧结材料低。因此，第2烧结阀导承材料的制备方法的特征在于：如日本特公昭55-34858号公报那样，活用熔点低的Sn，实现液相烧结，提高烧结阀导承材料的强度。
Sn的熔点为232℃，铜-锡合金的液相生成温度因Sn含量而不同，Sn含量越多，液相生成温度越低，但即使是Sn含量为15％质量左右的铜锡合金，也会于798℃生成液相。当使用锡粉末时，以锡粉末和/或铜锡合金粉末形态给予的Sn在烧结时的升温过程中生成Sn液相。Sn液相通过毛细管力填充到原料粉末间的间隙中，部分覆盖铜粉末，在铜粉末的表面生成Cu-Sn共晶液相。另外，当使用铜锡合金粉末时，在烧结时的升温过程中对应于温度生成Cu-Sn共晶液相。该Cu-Sn液相通过毛细管力填充到原料粉末间的间隙中，润湿覆盖铁粉末，促进铁粉末间的颈部(ネック，neck)成长，由此促进铁粉末间的扩散粘合。
为获得由上述Sn产生的烧结促进效果，需要0.05％质量以上的Sn。但是，若Sn量过多，则Cu-Sn共晶液相的生成量过多，导致Cu向铁基质中的扩散也增加，从而在烧结后的冷却过程中难以获得板状铁碳化物。因此，将Sn量的上限设定为0.5％质量。
当使用Sn时，可获得由Cu-Sn液相产生的烧结促进效果，所以烧结时的加热温度下限在比上述第1烧结阀导承材料的制备方法低的950℃下可获得所希望的Cu的扩散状态。另一方面，由于Cu向铁基质中的扩散也增加，所以为抑制Cu向铁基质中的扩散，有必要将烧结时的加热温度上限设定为1050℃。
需要说明的是，当使用铜锡合金粉末时，为在上述加热温度(950～1050℃)范围内生成Cu-Sn共晶液相，作为铜锡合金粉末，可使用Sn量在8％质量以上的铜锡合金粉末(共晶液相生成温度：900℃)。另外，烧结时的加热时间、冷却时的冷却速度、冷却时的恒温保持等优选的制备条件与上述第1烧结阀导承材料的情况相同。
如上所述，在本发明的第2烧结阀导承材料的制备方法中，进行原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加石墨粉末和铜粉末与锡粉末、铜锡合金粉末以及铜粉末与铜锡合金粉末中的任一种，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3～3％、Cu：1～4％、Sn：0.05～0.5％、和余量为Fe和不可避免的杂质。接着，向成形模的圆管状模腔中填充在原料粉末制备工序中制得的原料粉末，加压压缩，使该原料粉末成形为圆管状生压胚。此成形工序作为烧结阀导承的制备工序是一直以来施行的工序。然后，将在成形工序中制得的生压胚在非氧化性气氛中于950～1050℃的加热温度下烧结。
在上述第1烧结阀导承材料和第2烧结阀导承材料中，通过如日本特许第2680927号公报等那样的一直以来施行的方法，可改善切削性。即，向原料粉末中添加选自硫化锰粉末、硅酸镁类矿物粉末、氟化钙粉末的至少1种粉末，使之达到原料粉末的2％质量以下，通过成形、烧结，使2％质量以下的硫化锰粒子、硅酸镁类矿物粒子、氟化钙粒子中的至少1种分散在制得的烧结阀导承材料基质组织的颗粒边界和上述气孔中，由此可改善切削性。
实施例
[第1实施例]
准备铁粉末、铜粉末和石墨粉末，向铁粉末中添加如表1所示比例的铜粉末和2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在650MPa的成型压力下加压压缩，成形为外径11mm、内径6mm、长度40mm的圆管状生压胚(磨损试验用)和外径18mm、内径10mm、长度10mm的圆管状生压胚(径向抗压强度试验用)，将制得的圆管状生压胚在氨分解气氛中于1000℃的加热温度下，将保持时间设定为30分钟进行烧结，然后冷却，制备供试品01～10的烧结体供试品。需要说明的是，在从加热温度冷却至常温时，由850℃至600℃的温度域的冷却速度为10℃/分钟。
另外，作为现有例，另准备Sn含量为10％质量、余量为Cu的铜锡合金粉末，P含量为20％质量的铁磷合金粉末，向铁粉末中添加5％质量的铜锡合金粉末、1.4％质量的铁磷合金粉末、2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，对该原料粉末也按上述2种形状进行成形，在上述烧结条件下进行烧结，制备供试品编号为11的烧结体供试品。该现有例相当于日本特公昭55-34858号公报中记载的烧结阀导承材料。将这些供试品的整体组成一并在表1中示出。
对于如上制得的烧结体供试品，进行磨损试验，测定阀导承的磨损量和阀杆的磨损量，与此同时进行径向抗压试验，测定径向抗压强度。另外，进行截面金属组织的观察，测定铁碳化物相的面积比和铜相的面积比。
磨损试验在将阀的阀杆插入被固定的圆管状烧结体供试品内径的同时，通过将阀安装于沿垂直方向往复运动的活塞下端的磨损试验机来进行，在向活塞上施加5MPa的水平荷重的同时，在500℃的排气气氛中在行程速度为3000次/分钟、冲程为8mm的条件下使杆往复运动，在30小时的往复运动后，测定烧结体内表面的磨损量(μm)和阀杆外周的磨损量(μm)。
径向抗压试验依据JIS Z2507中规定的方法进行，将外径D(mm)、壁厚e(mm)、长度L(mm)的圆管状烧结体供试品向径向挤压，增加挤压荷重，测定烧结体供试品破坏时的最大荷重F(N)，根据下列式1计算出径向抗压强度K(N/mm2)。
K＝F×(D-e)/(L×e2)…(1)
就铜相的面积比的测定而言，在对供试品的截面进行抛光研磨后，用硝醇液进行腐蚀，对其金属组织进行显微镜观察，与此同时通过三谷商事株式会社制WinROOF进行图像分析，测定其面积，测定面积比。就铁碳化物相的面积比的测定而言，除使用村上试剂(铁氰化钾、氢氧化钾各10％质量水溶液)作为腐蚀液外，与铜相的面积比的测定同样进行。需要说明的是，通过图像分析识别的相的面积比为相对于视野在0.05％以上的面积比。
将这些结果一并在表1中示出。需要说明的是，表中“VG”为阀导承的磨损量，“VS”为阀杆的磨损量，“合计”为阀导承的磨损量与阀杆的磨损量的合计值。在以下研究中，作为可用作阀导承的水平，将径向抗压强度的目标值按约500MPa以上、磨损量的目标值按总磨损量为75μm以下计进行评价。
Figure BSA00000593646000161
由表1中供试品编号为01～10的供试品可知，在烧结阀导承材料的整体组成中的Cu量的影响以及在原料粉末中的铜粉末添加量的影响。在Cu量(铜粉末添加量)为2.5％质量以下的供试品编号为01～06的供试品中，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比基本恒定，析出分散有与现有例(供试品编号11)同等的铁碳化合物相。但是，若Cu量(铜粉末添加量)超过2.5％质量，则金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比呈现出减少的趋势，在Cu量为4.0％质量的供试品(供试品编号09)中，板状铁碳化物相的面积比减少至约3％，在Cu量超过4.0％质量的供试品(供试品编号10)中，铁碳化物相的面积比下降至1％。
铜相呈现出与Cu量(铜粉末添加量)成比例增加的趋势，在Cu量(铜粉末添加量)为1.0％质量的供试品(供试品编号03)中，金属组织截面中铜相的面积比为0.5％，在Cu量(铜粉末添加量)为4.0％质量的供试品(供试品编号09)中，铜相的面积比增加至3.5％，在Cu量(铜粉末添加量)超过4.0％质量的供试品(供试品编号10)中，铜相的面积比增加至4％左右。
就径向抗压强度而言，在Cu量(铜粉末添加量)为0％质量的供试品编号为01的供试品中，由于不含Cu，所以基质强度低，径向抗压强度呈低值，但随着Cu量(铜粉末添加量)增加，由Cu所产生的基质强化作用增加，所以呈现出径向抗压强度与Cu量(铜粉末添加量)成比例增加的趋势。在这里，在Cu量(铜粉末添加量)不足1.0％质量的供试品编号为01、02的供试品中，径向抗压强度低，无法用作阀导承，但在Cu(铜粉末添加量)量为1.0％质量以上的供试品(供试品编号03～10)中，径向抗压强度达到500MPa以上，获得了足可用作阀导承的强度。
就阀杆磨损量而言，在Cu量(铜粉末添加量)为0％质量的供试品编号为01的供试品中，由于改善相容性的铜相不存在，所以略有磨损，但在Cu量(铜粉末添加量)为0.5％质量的供试品编号为02的供试品中，由于分散有铜相，使得相容性而得到改善，磨损量减少，在Cu量(铜粉末添加量)为1.0％质量以上的供试品编号为03～10的供试品中，由于分散有足够量的铜相，阀杆磨损量低，处于恒定的数值。
就阀导承磨损量而言，在Cu量(铜粉末添加量)为0％质量的供试品编号为01的供试品中，由于不含Cu，所以基质强度低，因此磨损量值也增大，总磨损量值也增大。另一方面，在Cu量(铜粉末添加量)为0.5％质量的供试品编号为02的供试品中，由于Cu的基质强化作用，基质强度提高，阀导承磨损量降低，总磨损量也降低。另外，在Cu量(铜粉末添加量)为1.0～2.5％质量的供试品编号为03～06的供试品中，由于在充分获得由Cu所产生的基质强化作用的同时，板状铁碳化物的析出量多，所以阀导承磨损量与现有例(供试品编号11)相同，处于基本恒定的低值，其结果总磨损量也与现有例(供试品编号11)相同，且处于基本恒定的低值。但是，在Cu量(铜粉末添加量)为3.0～4.0％质量的供试品编号为07～09的供试品中，与Cu所产生的基质强化作用相比，由板状铁碳化物减少造成的耐磨损性的降低增大，阀导承磨损量呈现出略有增加的趋势。另外，在Cu量(铜粉末添加量)超过4.0％质量的供试品编号为10的供试品中，由铁碳化物减少造成的耐磨损性的降低显著，呈现出阀导承磨损量增大，总磨损量增大的趋势。
根据以上结果可以确认，在Cu量(铜粉末添加量)为1.0～4.0％质量的范围内呈现出与日本特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料基本相同的耐磨损性，与此同时在此范围内具有可用作阀导承的强度。另外，可以确认在上述范围内金属组织截面中铜相的面积比为0.5～3.5％。此外，可以确认金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比需要在约3％以上。
[第2实施例]
使用在第1实施例中使用的铁粉末、铜粉末和石墨粉末，向铁粉末中添加2％质量的铜粉末、如表2所示比例的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形、烧结，制备供试品编号为12～17的供试品。将这些供试品的整体组成一并在表2中示出。另外，针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定铁碳化物相的面积比和铜相的面积比。将其结果一并在表2中示出。需要说明的是，作为石墨粉末添加量为2％质量的实例，将第1实施例中供试品编号为05的供试品的值一并在表2中示出。
Figure BSA00000593646000201
由表2中供试品编号为05、12～17的供试品可知，烧结阀导承材料的整体组成中的C量的影响和原料粉末中的石墨粉末添加量的影响。在C量(石墨粉末添加量)为1％质量的供试品编号为12的供试品中，扩散到基质中的C不足，未析出板状铁碳化物相。另一方面，在C量(石墨粉末添加量)为1.3％质量的供试品编号为13的供试品中，扩散到基质中的C充足，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比达到约3％。因此，随着C量(石墨粉末添加量)增加，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比呈现出增加的趋势，在C量(石墨粉末添加量)为3％质量的供试品编号为16的供试品中，板状铁碳化物相的面积比约为25％，在C量(石墨粉末添加量)超过3％质量的供试品编号为17的供试品中，板状铁碳化物相的面积比增加至约28％。另一方面，铜相因Cu量(铜粉末添加量)一定，烧结条件一定而与C量(石墨粉末添加量)无关，在金属组织截面中的面积比为基本恒定的值。
就径向抗压强度而言，基质中未析出板状铁碳化物相的供试品编号为12的供试品最高，随着C量(石墨粉末添加量)增加，基质中析出的铁碳化物相的量增加，呈现出降低的趋势。但是，C量(石墨粉末添加量)为3％质量的供试品(供试品编号16)的径向抗压强度约为500MPa，若C量(石墨粉末添加量)为3％质量以下，则可获得足以用作阀导承的强度。
在C量(石墨粉末添加量)为1％质量的供试品编号为12的供试品中，与耐磨损性的提高有关的铁碳化物相在基质中未析出，所以导致阀导承磨损量值大。另一方面，在C量(石墨粉末添加量)为1.3％质量的供试品编号为13的供试品中，板状铁碳化物相在基质中析出，阀导承磨损量降低，随着C量(石墨粉末添加量)增加，基质中析出的板状铁碳化物相的量增加，阀导承磨损量因板状铁碳化物相所产生的耐磨损性提高效果而降低。此趋势甚至在C量(石墨粉末添加量)为2.5％质量的供试品编号为15的供试品中也可观察到。但是，在C量(石墨粉末添加量)为3％质量的供试品编号为16的供试品中，烧结体供试品的强度因板状铁碳化物相增加而降低，所以阀导承磨损量略有增加，在C量(石墨粉末添加量)超过3％质量的供试品编号为17的供试品中，阀导承磨损量增大。就阀杆磨损量而言，随着C量(石墨粉末添加量)增加，基质中析出的硬质的板状铁碳化物相的量增加，所以呈现出随着C量(石墨粉末添加量)增加而增加的趋势。根据这些磨损情况可以确认，总磨损量在C量(石墨粉末添加量)为1.3～3％质量的范围内降低。
根据以上结果可以确认，在C量(石墨粉末添加量)为1.3～3％质量的范围内示出与特公昭55-34858号公报的烧结阀导承材料基本相同的耐磨损性，与此同时在此范围内具有可用作阀导承的强度。另外，可以确认在上述范围内金属组织截面中铁碳化物相的面积比为3～25％。
[第3实施例]
使用在第1实施例中使用的铁粉末、铜粉末和石墨粉末，向铁粉末中添加2％质量的铜粉末和2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形，除将烧结时的加热温度变更为如表3所示的温度外，在与第1实施例相同的条件下进行烧结，制备供试品编号为18～24的供试品。针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定铁碳化物相的面积比和铜相的面积比。将其结果一并在表3中示出。需要说明的是，作为加热温度为1000℃的实例，将第1实施例中供试品编号为05的供试品的值一并在表3中示出。
表3
Figure BSA00000593646000221
由表3中供试品编号为05、18～24的供试品可知烧结时的加热温度的影响。就金属组织截面中铜相的面积比而言，随着烧结时的加热温度升高，Cu向基质中的扩散量增加，所以作为铜相残留的量减少，呈现出降低的趋势，在加热温度为超过Cu熔点(1085℃)的1100℃的供试品(供试品编号24)中，作为铜粉末添加的Cu全部向基质中扩散，铜相基本消失。
在加热温度为900℃的供试品(供试品编号18)和加热温度为950℃的供试品(供试品编号19)中，烧结时的加热温度低，导致C的扩散不充分，板状铁碳化物相基本不析出。另一方面，在加热温度为970～1020℃的供试品(供试品编号20、05、21)中，C得到充分扩散，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比与现有例(供试品编号11)基本相同。但是，若加热温度升高，则基质中扩散的Cu量增加，从而难以形成板状铁碳化物相，所以板状铁碳化物相的析出量降低，金属组织截面中板状铁碳化合物相的面积比减少。此外，在加热温度为超过Cu熔点(1085℃)的1100℃的供试品(供试品编号24)中，Cu在基质中均匀扩散，结果无法析出大的板状铁碳化物相，大部分呈珠光体状析出，导致金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比大幅减少。
就径向抗压强度而言，随着烧结时的加热温度升高，与基质的强化有关的Cu在基质中扩散的量增加，所以呈现出增加趋势。但是，在加热温度为950℃的供试品(供试品编号19)中，由于Cu的扩散不充分，所以径向抗压强度低于500MPa，未得到作为阀导承所必需的强度。另一方面，在加热温度为970℃以上的供试品(供试品编号20、05、21～24)中，Cu向基质中的扩散量增加，结果得到500MPa以上的径向抗压强度，得到了作为阀导承足够的强度。
在加热温度为900℃的供试品(供试品编号18)中，C的扩散不充分，与耐磨损性有关的板状铁碳化物相基本不析出，所以导致阀导承磨损量值增大。另外，即使在加热温度为950℃的供试品(供试品编号19)中，C的扩散仍不充分，虽然析出一些板状铁碳化物相，但由于其量仍不足，所以导致阀导承磨损量值增大。另一方面，在加热温度为970℃的供试品(供试品编号20)中，C的扩散充分进行，板状铁碳化物相的析出量与现有例(供试品编号11)基本相同，阀导承磨损量降低。另外，在加热温度为1000～1020℃的供试品(供试品编号05、21)中，因上述作用阀导承磨损量呈现出更低的值。但是，随着加热温度升高，Cu向基质中的扩散量也增加，所以在加热温度为1050～1070℃的供试品(供试品编号22、23)中，随着加热温度升高，析出的板状铁碳化物相的量减少，阀导承磨损量呈现出略有增加的趋势，在加热温度超过1070℃的供试品(供试品编号24)中，析出的板状铁碳化物相的量显著减少，耐磨损性降低，阀导承磨损量增大。阀杆磨损量与加热温度无关。基本恒定。因此，总磨损量在加热温度为970～1070℃的范围内降低。
根据以上结果可以确认，当由铁-铜-碳烧结合金构成烧结阀导承材料时，烧结时的加热温度在970～1070℃的范围内呈现出良好的耐磨损性，与此同时在此范围内具有可作为阀导承使用的强度。
[第4实施例]
除在第1实施例中使用的铁粉末、铜粉末及石墨粉末，和用于制备现有例(供试品编号11)的供试品的铜锡合金粉末(Sn含量为10％质量，余量为Cu)外，准备锡粉末，向铁粉末中添加3％质量的铜粉末、2％质量的石墨粉末和如表4所示比例的锡粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形、烧结，制备供试品编号为25～34的供试品。将这些供试品的整体组成一并在表4中示出。另外，针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定铁碳化物相的面积比和铜合金相的面积比。将其结果一并在表4中示出。需要说明的是，作为未添加锡粉末的实例，将第1实施例中供试品编号为07的供试品的值一并在表4中示出。
Figure BSA00000593646000261
由表4中供试品编号为07、25～33的供试品可知当含有Sn时Sn量的影响。另外，可通过供试品编号为30和供试品编号为34的供试品进行Sn添加形态的比较。
通过使烧结阀导承材料含有Sn，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比和铜合金相的面积比减少，随着Sn量增加，铁碳化物相的面积比和铜合金相的面积比减少的程度增大。这被认为是由以下原因造成的：随着Sn量增加，在烧结时生成的Cu-Sn液相的量增加，Cu向基质中的扩散量随之增加。因此，在Sn量为0.5％质量的供试品(供试品编号32)中，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比约为5％，铜合金相的面积比约为0.5％，但在Sn量超过0.5％质量的供试品(供试品编号33)中，金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比减少至不足5％，铜合金相的面积比减少至不足0.5％。
含有Sn的供试品(供试品编号25～33)与不含Sn的供试品(供试品编号07)相比，径向抗压强度增加，可见随着Sn量增加径向抗压强度增加的趋势。这被认为是由以下原因造成的：随着Sn量增加，在烧结时生成的Cu-Sn液相的量增加，Cu向基质中的扩散量随之增加，以及Cu-Sn液相润湿覆盖铁粉末表面，从而促进铁粉末间的颈部成长。但是，在Sn量不足0.05％质量的供试品(供试品编号25)中，径向抗压强度提高效果极小，在Sn量为0.05％以上的供试品(供试品编号26～33)中，径向抗压强度提高效果显著。
就阀导承磨损量而言，含有0.01～0.2％质量Sn的供试品(供试品编号25～28)与不含Sn的供试品(供试品编号07)水平基本相同，在Sn量为0.3～0.5％质量的范围(供试品编号29～32)内微增。如上所述，Sn量增加，虽然板状铁碳化物因此减少，但阀导承磨损量处于微增水平，这被认为是铁粉末间的颈部成长所造成的强度提高的影响。但是，在Sn量超过0.5％质量的供试品(供试品编号33)中，因板状铁碳化物相减少造成的耐磨损性降低显著，阀导承磨损量急剧增加。阀杆磨损量与Sn量无关，基本恒定。因此，在Sn量为0.5％质量以下的范围内总磨损量小，呈现出良好的耐磨损性。
根据上述结果可以确认，通过使烧结阀导承材料含有0.05％质量以上的Sn，可提高烧结阀导承材料的强度，但若Sn量超过0.5％质量，则耐磨损性降低，所以当含有Sn时，有必要将Sn量设定为0.05～0.5％质量。
需要说明的是，作为Sn的给予形态，以锡粉末形态给予的供试品(供试品编号30)和以铜锡合金粉末形态给予的供试品(供试品编号34)的金属组织断面中板状铁碳化物相的面积比和铜合金相的面积比相同，径向抗压强度和磨损量也相同。因此，可以确认Sn的给予形态无论是锡粉末、铜锡合金粉末中的任一种形态均不存在问题。需要说明的是，供试品编号34中的铜锡合金粉末相对于整体组成含有3.0％质量的Cu、0.33％质量的Sn。
[第5实施例]
使用在第1实施例中使用的铁粉末和石墨粉末以及在第4实施例中使用的铜锡合金粉末，向铁粉末中添加2％质量的铜锡合金粉末和2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形，除将烧结时的加热温度变更为如表5所示的温度外，在与第1实施例相同的条件下进行烧结，制备整体组成如下构成：按质量比计，Cu：1.8％、Sn：0.2％、C：2.0％质量、和余量为Fe和不可避免的杂质，供试品编号为35～42的供试品。针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定板状铁碳化物相的面积比和铜合金相的面积比。将其结果一并在表5中示出。
表5
Figure BSA00000593646000281
Figure BSA00000593646000291
由表5中供试品编号为35～42的供试品可知烧结时的加热温度的影响。就金属组织截面中铜相的面积比而言，随着烧结时的加热温度升高，Cu向基质中的扩散量增加，所以作为铜相残留的量减少，呈现出降低的趋势。
在加热温度为900℃的供试品(供试品编号35)中，烧结时的加热温度低，导致C的扩散不充分，板状铁碳化物相基本不析出。另一方面，在加热温度为950℃的供试品(供试品编号36)中，C得到充分扩散，得到了金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比增加，在加热温度为970～1050℃的供试品(供试品编号37～40)中，金属组织截面中板状铁碳化物的面积比与现有例(供试品编号11)基本相同。但是，在加热温度超过1050℃的供试品(供试品编号41、42)中，基质中扩散的Cu量增加，难以形成板状铁碳化物相，所以铁碳化物相的析出量降低，金属组织断面中板状铁碳化物相的面积比减少。
就径向抗压强度而言，随着烧结时的加热温度升高，与基质的强化有关的Cu在基质中扩散的量增加，所以呈现出增加趋势。但是，由于在加热温度为900℃的供试品(供试品编号35)中Cu的扩散不充分，所以径向抗压强度低于500MPa，未得到作为阀导承所必需的强度。另一方面，在加热温度为950℃以上的供试品(供试品编号36～42)中，Cu向基质中的扩散量增加，结果得到500MPa以上的径向抗压强度，得到了作为阀导承足够的强度。
在加热温度为900℃的供试品(供试品编号35)中，C的扩散不充分，与耐磨损性有关的板状铁碳化物相基本不析出，所以阀导承磨损量值增大。另一方面，在加热温度为950℃的供试品(供试品编号36)中，C的扩散充分进行，板状铁碳化物相的面积比增加至11％，阀导承磨损量降低。另外，在加热温度为970～1020℃的供试品(供试品编号37～39)中，板状铁碳化物相的面积比增加至与现有例(供试品编号11)相同的水平，结果阀导承磨损量呈现出更低的值。但是，随着加热温度升高，Cu向基质中的扩散量也增加，所以在加热温度为1050℃的供试品(供试品编号40)中，析出的板状铁碳化物相的面积比减少至11％左右，阀导承磨损量呈现出略有增加的趋势，在加热温度超过1050℃的供试品(供试品编号41、42)中，析出的铁碳化物相的量显著减少，耐磨损性降低，阀导承磨损量增大。阀杆磨损量与加热温度无关。基本恒定。因此，总磨损量在加热温度为950～1050℃的范围内降低。
根据以上结果可以确认，当使用Sn时，在烧结时的加热温度为950～1050℃的范围内呈现出良好的耐磨损性，与此同时在此范围内具有可用作阀导承的强度。
[第6实施例]
使用第1实施例中使用的铁粉末、铜粉末和石墨粉末，向铁粉末中添加2％质量的铜粉末和2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形、烧结，当由加热温度冷却至常温时，将由850℃冷却至600℃时在此温度域的冷却速度变更为如表6所示的冷却速度，制备供试品编号为43～47的供试品。针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定板状铁碳化物相的面积比和铜相的面积比。将其结果一并在表6中示出。需要说明的是，作为在上述温度域内的冷却速度为10℃/分钟的实例，将第1实施例中供试品编号为05的供试品的值一并在表6中示出。
表6
Figure BSA00000593646000301
有如下趋势：由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度越慢，金属组织截面中铁碳化物相的面积比越增加，冷却速度越快，铁碳化物相的面积比越减少。即，在常温下过饱和的C在烧结时的加热温度域内溶入奥氏体中，但在此温度域内过饱和的C作为铁碳化物(Fe3C)析出。若缓慢通过此温度域，则析出的铁碳化物成长，铁碳化物相的量增加，若快速通过此温度域，则析出的铁碳化物没有成长的时间，分散有微小的铁碳化物的珠光体组织的比例增加，铁碳化物相的量减少。在这里，若由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度加快至25℃/分钟，则金属组织截面中铁碳化物相的面积比变为约5％，若进一步加快，则铁碳化物相的面积比低于5％。
另一方面，铜相并非是由过饱和的Cu析出分散而成，未扩散的铜粉末作为铜相残留，所以金属组织截面中铜相的面积比与冷却速度无关，为基本恒定的值。
就径向抗压强度而言，由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度越快，微小的铁碳化物越增加，板状铁碳化物相的量减少，所以呈现出增加的趋势。另外，就阀导承磨损量而言，由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度越快，与耐磨损性有关的铁碳化物相的量越减少，所以呈现出微增的趋势，若由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度加快超过25℃/分钟，则铁碳化物相的面积比低于5％，阀导承磨损量急剧增加。
根据以上结果可以确认，通过控制由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度，可调整板状铁碳化物相的量，通过将由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度设定为25℃/分钟以下，可使金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比达到5％以上，获得耐磨损性良好的材料。需要说明的是，若过度降低由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度，则从加热温度至室温的冷却时间延长，制备成本因此增加，所以优选将由850℃冷却至600℃时的此温度域内的冷却速度设定为5℃/分钟以上。
[第7实施例]
使用在第1实施例使用的铁粉末、铜粉末和石墨粉末，向铁粉末中添加2％质量的铜粉末和2％质量的石墨粉末，混合制备原料粉末，将制得的原料粉末在与第1实施例相同的条件下成形、烧结，在由加热温度冷却至常温时，将850℃至780℃温度域的冷却速度设定为30℃/分钟，于780℃在表7所示的时间内暂时进行恒温保持，然后将从780℃至600℃的冷却速度设定为30℃/分钟进行冷却，制备供试品编号为48～51的供试品。针对这些供试品，在与第1实施例同样操作进行磨损试验、径向抗压试验的同时，测定板状铁碳化物相的面积比和铜相的面积比。将其结果一并在表7中示出。需要说明的是，作为此温度域的冷却速度为30℃/分钟，不进行恒温保持的实例，将第6实施例中供试品编号为47的供试品的值一并在表7中示出。
表7
Figure BSA00000593646000321
可知当由加热温度冷却至常温时，在850℃至600℃的温度域内，在进行恒温保持的供试品(供试品编号48～51)中，即使在第6实施例中金属组织截面中的板状铁碳化物相的面积比低于5％的冷却速度情况下，也可使板状铁碳化物相的面积比增加至5％以上。另外，可知随着恒温保持时间延长，板状铁碳化物相的面积比增加。即，通过在奥氏体中过饱和溶入的C在作为铁碳化物析出的温度域内进行恒温保持，从而提供析出的铁碳化物可成长的时间，由此可使板状铁碳化物相的面积比增加，若此温度域内的恒温保持时间延长，则由此可使板状铁碳化物相的面积比增加。因此，当在此温度域内进行恒温保持时，由于在恒温保持期间板状铁碳化物相成长，所以即使加快恒温保持温度前后的冷却速度也不存在问题。
另一方面，铜相并非是由过饱和的Cu析出分散而成，未扩散的铜粉末作为铜相残留，所以金属组织截面中铜相的面积比与恒温保持时间无关，为基本恒定的值。
在850℃至600℃的温度域内的恒温保持时间越短，板状铁碳化物相成长的时间越少，板状铁碳化物相的面积比减少，恒温保持时间越长，铁碳化物成长的时间越长，板状铁碳化物相的面积比增加，所以径向抗压强度呈现出随着恒温保持时间延长而降低的趋势。另外，就阀导承磨损量而言，由于在850℃至600℃的温度域内的恒温保持时间越长，与耐磨损性有关的板状铁碳化物相的量越增加，所以呈现出随着恒温保持时间而降低的趋势。
根据以上结果可以确认，通过在850℃至600℃的温度域内进行恒温保持，可调整板状铁碳化物相的量，当进行恒温保持时，通过将保持时间设定为10分钟以上，可使金属组织截面中板状铁碳化物相的面积比达到5％以上，获得耐磨损性良好的材料。需要说明的是，若恒温保持时间过长，则从加热温度至室温的冷却时间延长，制备成本因此增加，所以优选将恒温保持时间设定为90分钟以下。

Claims (1)

1.烧结阀导承材料，其特征在于，整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、和余量为Fe和不可避免的杂质，
在由气孔和除气孔外的基质组织构成的同时，上述基质组织由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相和铜相的混合组织构成，呈现出石墨在上述气孔的一部分中分散的金属组织，
按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，上述铁碳化物相为3~25%，上述铜相为0.5~3.5%。
2. 烧结阀导承材料，其特征在于，整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、Sn：0.05~0.5%、和余量为Fe和不可避免的杂质，
在由气孔和除气孔外的基质组织构成的同时，上述基质组织由珠光体相、铁素体相、铁碳化物相以及铜和/或铜锡合金相的混合组织构成，呈现出石墨在上述气孔的一部分中分散的金属组织，
按观察截面金属组织时的相对于金属组织的面积比计，上述铁碳化物相为3~25%，上述铜和/或铜合金相为0.5~3.5%。
3. 权利要求1或2所述的烧结阀导承材料，其特征在于，在放大倍数为200倍的截面组织的视野中，上述铁碳化物相为相对于所述视野的面积率在0.05%以上的板状铁碳化物，相对于上述视野的面积率在0.15%以上的板状铁碳化物的总面积为上述板状铁碳化物总面积的3~50%。
4. 权利要求1或2的烧结阀导承材料，其特征在于，2%质量以下的硫化锰粒子、硅酸镁类矿物粒子、氟化钙粒子中的至少1种在上述基质组织的颗粒边界和上述气孔中分散。
5. 烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下工序：
原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、和余量为Fe和不可避免的杂质；
向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚的工序；和
将上述生压胚在非氧化性气氛中于970~1070℃的加热温度下烧结的工序，
在从上述加热温度至室温的冷却过程中，由850℃冷却至600℃时的所述温度范围内的冷却速度为5~20℃/分钟。
6. 烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下工序：
原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加石墨粉末和铜粉末与锡粉末、铜锡合金粉末以及铜粉末与铜锡合金粉末中的任一种，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、Sn：0.05~0.5%、和余量为Fe和不可避免的杂质；
向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚的工序；和
将上述生压胚在非氧化性气氛中于950~1050℃的加热温度下烧结的工序，
在从上述加热温度至室温的冷却过程中，由850℃冷却至600℃时的所述温度范围内的冷却速度为5~20℃/分钟。
7. 烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下工序：
原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加铜粉末和石墨粉末，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、和余量为Fe和不可避免的杂质；
向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚的工序；和
将上述生压胚在非氧化性气氛中于970~1070℃的加热温度下烧结的工序，
在从上述加热温度至室温的冷却过程中，在850℃至600℃之间的范围内，在恒温保持10~90分钟的时间后冷却。
8. 烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下工序：
原料粉末制备工序，其中，向铁粉末中添加石墨粉末和铜粉末与锡粉末、铜锡合金粉末以及铜粉末与铜锡合金粉末中的任一种，进行混合，以使原料粉末的整体组成如下构成：按质量比计，C：1.3~3%、Cu：1~4%、Sn：0.05~0.5%、和余量为Fe和不可避免的杂质；
向成形模的圆管状模腔中填充上述原料粉末，加压压缩，使所述原料粉末成形为圆管状生压胚的工序；和
将上述生压胚在非氧化性气氛中于950~1050℃的加热温度下烧结的工序，
在从上述加热温度至室温的冷却过程中，在850℃至600℃之间的范围内，在恒温保持10~90分钟的时间后冷却。
9. 权利要求5～8中任一项所述的烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，上述加热温度下的保持时间为10~90分钟。
10. 权利要求5～8中任一项所述的烧结阀导承材料的制备方法，其特征在于，在上述原料粉末的制备工序中，进一步添加选自硫化锰粉末、硅酸镁矿物粉末、氟化钙粉末的至少1种粉末，使之达到上述原料粉末的2%质量以下。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5960001B2 (ja) * 2012-09-12 2016-08-02 Ntn株式会社 鉄系焼結金属製の機械部品及びその製造方法
CN102888562B (zh) * 2012-10-17 2014-12-10 宁波拓发汽车零部件有限公司 减震器压缩阀及其制备方法
CN103084575B (zh) * 2012-11-25 2015-04-22 安徽普源分离机械制造有限公司 一种防爆阀阀体粉末冶金制造方法
JP6522301B2 (ja) * 2013-09-13 2019-05-29 Ntn株式会社 Ｅｇｒバルブ用焼結軸受およびその製造方法
JP6424983B2 (ja) * 2016-05-19 2018-11-21 日立化成株式会社 鉄系焼結含油軸受
US20200391288A1 (en) * 2018-02-23 2020-12-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Sintered valve guide and method for producing same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1721566A (zh) * 2004-07-15 2006-01-18 日立粉末冶金株式会社 烧结阀导及其制造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51119419A (en) 1975-04-11 1976-10-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd Valve guide material
JPS5534858A (en) * 1978-09-04 1980-03-11 Hitachi Ltd Open ventilation type rotary motor with inertia separator
JPS58224147A (ja) * 1982-06-21 1983-12-26 Daikin Ind Ltd 密閉形圧縮機の軸受メタル
JP2680927B2 (ja) 1990-10-18 1997-11-19 日立粉末冶金株式会社 鉄系焼結摺動部材
US5259860A (en) * 1990-10-18 1993-11-09 Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. Sintered metal parts and their production method
JPH0641699A (ja) * 1992-07-27 1994-02-15 Mitsubishi Materials Corp 耐摩耗性のすぐれたＦｅ基焼結合金製バルブガイド部材
JPH06207253A (ja) * 1993-01-06 1994-07-26 Toshiba Corp 鉄基摺動部品材料
JPH0953422A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Mitsubishi Materials Corp すぐれた耐摩耗性と低い相手攻撃性を有する銅溶浸Ｆｅ基焼結合金製バルブガイド部材
JPH0953421A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Mitsubishi Materials Corp すぐれた耐摩耗性と低い相手攻撃性を有するＦｅ基焼結合金製バルブガイド部材
JPH0953423A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Mitsubishi Materials Corp すぐれた耐摩耗性と低い相手攻撃性を有する鉛溶浸Ｆｅ基焼結合金製バルブガイド部材
GB2315115B (en) * 1996-07-10 2000-05-31 Hitachi Powdered Metals Valve guide
JP2000080451A (ja) * 1998-07-10 2000-03-21 Nippon Piston Ring Co Ltd 耐摩環用焼結体および耐摩環
JP4323070B2 (ja) * 2000-08-31 2009-09-02 日立粉末冶金株式会社 バルブガイド材
JP4323069B2 (ja) 2000-08-31 2009-09-02 日立粉末冶金株式会社 バルブガイド材
GB2368348B (en) * 2000-08-31 2003-08-06 Hitachi Powdered Metals Material for valve guides
US6599345B2 (en) * 2001-10-02 2003-07-29 Eaton Corporation Powder metal valve guide
JP4380274B2 (ja) 2003-09-10 2009-12-09 日立粉末冶金株式会社 鉄銅系焼結含油軸受用合金の製造方法
JP4323467B2 (ja) 2004-07-15 2009-09-02 日立粉末冶金株式会社 焼結バルブガイド及びその製造方法
WO2006080554A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Komatsu Ltd. 焼結材料、Ｆｅ系の焼結摺動材料及びその製造方法、摺動部材及びその製造方法、連結装置
JP4886545B2 (ja) 2007-02-22 2012-02-29 日立粉末冶金株式会社 焼結含油軸受およびその製造方法
JP5247329B2 (ja) * 2008-09-25 2013-07-24 日立粉末冶金株式会社 鉄系焼結軸受およびその製造方法
JP5208647B2 (ja) * 2008-09-29 2013-06-12 日立粉末冶金株式会社 焼結バルブガイドの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1721566A (zh) * 2004-07-15 2006-01-18 日立粉末冶金株式会社 烧结阀导及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2436463A3 (en) 2012-07-11
JP5783457B2 (ja) 2015-09-24
CN102443739A (zh) 2012-05-09
JP2012092441A (ja) 2012-05-17
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