CN102443251A - 铁氧化物/聚（3，4-二氧乙基）噻吩复合纳米棒的制备方法 - Google Patents

铁氧化物/聚（3，4-二氧乙基）噻吩复合纳米棒的制备方法 Download PDF

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本发明属于导电聚合物与无机磁性材料复合的材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物与无机磁性材料复合的纳米棒的制备方法，特别涉及一步法制备铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的方法。在室温条件下，通过调整溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比例，可以调控制备α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒、γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒以及它们的混合物。本发明的方法温和，简单、易行、可控。

Description

铁氧化物/聚(3,4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的制备方法
技术领域
本发明属于导电聚合物与无机磁性材料复合的材料领域，涉及聚噻吩类导电聚合物与无机磁性材料复合的纳米棒的制备方法，特别涉及一步法制备铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的方法。 
背景技术
具有电、磁功能的导电聚合物复合材料，由于在电磁屏蔽、电致变色、能量储存及雷达吸波等领域的潜在应用前景而备受人们的关注。特别是纳米材料，其独特的光、电、热、磁、化学活性及催化性能为开发优异性能的导电导磁新材料开辟了广阔的前景。 
在导电聚合物家族中，PEDOT具有高导电性、低带隙宽度、特别是优异的环境稳定性和电导率稳定性，是最具应用前景的导电聚合物。目前PEDOT与磁性纳米材料的制备主要采用的是两步法，即先制备好磁性材料再在包括磁性材料的分散体系中进行PEDOT的聚合反应，得到与无机磁性材料/PEDOT的复合物。A.De等(Synthetic Metals，2009，159，1002-1007)在制备Fe3O4的基础上以DBSA作为掺杂剂采用两步法合成了Fe3O4/PEDOT复合物。Anil Ohlan等(ACS Applied Materials & Interfaces，2010，2，927-933)首先制备了钡铁氧体，然后在外面聚合了一层PEDOT壳层。一步法制备PEDOT与无机磁性材料的报道很少，本案发明人在中国专利201010243102.8首次公开的一步法制备a-铁氧体/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的制备方法的基础上，对该方法作了进一步的改进，通过调控反应物中[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比例可以调控制备不同种类、形貌性能的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。 
发明内容
本发明的目的是提出一种化学一步法制备铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的方法，通过调整溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比例， 可以调控制备α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒和γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒以及它们的混合物。 
本发明的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的制备方法包括以下步骤： 
1)将5×10-4mol～5×10-2mol的过硫酸盐氧化剂加入到去离子水中搅拌溶解；在搅拌条件下，加入0.1～0.6ml的单体3，4-二氧乙基噻吩、滴加1～5mol/L的三价铁盐溶液5ml及滴加1～5mol/L的二价铁盐溶液5ml得到反应体系溶液，搅拌，反应体系溶液中的Fe2+与Fe3+的摩尔比在0.33～1.67之间，向反应体系溶液中滴加5～10ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在离心机中离心分离，去除未反应物，将上层清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在水和乙醇的混合溶剂(优选体积比为1∶1)中洗涤并离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后将得到的黑色沉淀真空干燥(一般在温度为60℃下真空干燥)，得到黑色粉末；即为所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒。 
所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒呈单晶特征。 
所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的电导率在1×10-4～2×10-2S/cm之间，饱和磁化强度为4～60emu/g。 
所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒中的铁氧化物包括α-FeOOH、γ-Fe2O3或它们的混合物。其中，当Fe2+与Fe3+的摩尔比(Fe2+/Fe3+)在0.33≤Fe2+/Fe3+＜0.6之间时，得到的铁氧化物是α-FeOOH；当Fe2+与Fe3+的摩尔比(Fe2+/Fe3+)在0.6＜Fe2+/Fe3+≤1.67之间时得到的铁氧化物是γ-Fe2O3；当Fe2+与Fe3+的摩尔比(Fe2+/Fe3+)＝0.6时得到的铁氧化物是α-FeOOH与γ-Fe2O3的混合物。其中，α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的长度在50～80nm之间；γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的长度在10～20nm之间。 
所述的离心分离时的离心机转速为8000～10000rpm。 
所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或它们之间的 任意混合物。 
所述的三价铁盐是硝酸铁、氯化铁或它们的混合物。 
所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或它们之间的任意混合物。 
本发明在室温条件下，通过调整溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比例，可以调控制备α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒和γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒以及它们的混合物。本发明的方法温和，简单、易行、可控。 
附图说明
图1.本发明实施例3制备的(α-FeOOH和γ-Fe2O3)/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的TEM照片。 
图2.本发明实施例3制备的(α-FeOOH和γ-Fe2O3)/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的高分辨TEM照片。 
具体实施方式
实施例1 
1)将3×10-3mol的过硫酸铵加入到去离子水中搅拌溶解，在搅拌条件下，加入0.15ml的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟，在搅拌下再滴加3mol/L的三氯化铁溶液5ml，搅拌10分钟，滴加1mol/L的硫酸亚铁溶液5ml，得到反应体系溶液中的[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为0.33，搅拌10分钟后向反应体系溶液中滴加5ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应8小时，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在离心机中离心分离，去除未反应物，将上层清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂中洗涤并离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后得到的黑色沉淀在温度为60℃下真空干燥，得到黑色粉末；即得到所述的α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其长度为80nm左右，电导率为6.1×10-3S/cm，饱和磁化强度为4emu/g。 
实施例2 
1)将5×10-2mol的过硫酸钠加入到去离子水中搅拌溶解，在搅拌条件下，加入0.3ml的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟，在搅拌下再滴加3mol/L的硝酸铁溶液5ml，搅拌10分钟，滴加5mol/L的氯化亚铁溶液5ml，得到反应体系溶液中的[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为1.67，搅拌10分钟后向反应体系溶液中滴加10ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应12小时，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，其长度为20nm左右，电导率为3.2×10-4S/cm，饱和磁化强度为58emu/g。 
实施例3 
1)将1×10-2mol的过硫酸铵和过硫酸钾(摩尔比为1∶1)的混合物加入到去离子水中搅拌溶解，在搅拌条件下，加入0.5ml的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟，在搅拌下再滴加5mol/L的三氯化铁溶液5ml，搅拌10分钟，滴加3mol/L的硝酸亚铁溶液5ml，得到反应体系溶液中的[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为0.6，搅拌10分钟后向反应体系溶液中滴加8ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应16小时，得到含有铁氧化物(α-FeOOH和γ-Fe2O3)/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒是α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒和γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒的混合物。TEM照片如图1所示，高分辨TEM照片如图2所示。该复合纳米棒呈单晶特征，α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒长度是50nm左右，γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒长度是15nm左右，电导率为3.2×10-3S/cm，饱和磁化强度为28emu/g。 
实施例4 
1)将5×10-4mol过硫酸钾加入到去离子水中搅拌溶解，在搅拌条件下，加入0.1ml的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟，在搅拌下再滴加1mol/L的硝酸铁溶液5ml，搅拌10分钟，滴加1mol/L的硝酸亚铁溶液5ml，得到反应体系溶液中的[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为1，搅拌10分钟后向反应体系溶液中滴加5ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应24小时，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液按照实施例1步骤2)的技术方案实施，得到的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒是γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，长度为10nm左右，电导率为6.3×10-3S/cm，饱和磁化强度为31emu/g。 
实施例5 
1)将2×10-2mol过硫酸铵加入到去离子水中搅拌溶解，在搅拌条件下，加入0.6ml的3，4-二氧乙基噻吩，搅拌10分钟，在搅拌下再滴加5mol/L的三氯化铁溶液5ml，搅拌10分钟，滴加2mol/L的氯化亚铁溶液5ml，得到反应体系溶液中的[Fe2+]/[Fe3+]的摩尔比为0.4，搅拌10分钟后向反应体系溶液中滴加8ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应24小时，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液； 
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在离心机中离心分离，去除未反应物，将上层清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂中洗涤并离心分离，重复离心洗涤操作，直至上层清液无色为止，最后将得到的黑色沉淀真空干燥，得到黑色粉末；即得到所述的α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合纳米棒。该复合纳米棒呈单晶特征，长度为70nm左右，电导率为1.6×10-2S/cm，饱和磁化强度为6emu/g。 

Claims (9)

1.一种铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
1)将5×10-4mol～5×10-2mol的过硫酸盐氧化剂加入到去离子水中搅拌溶解；在搅拌条件下，加入0.1～0.6ml的单体3，4-二氧乙基噻吩、滴加1～5mol/L的三价铁盐溶液5ml及滴加1～5mol/L的二价铁盐溶液5ml得到反应体系溶液，搅拌，反应体系溶液中的Fe2+与Fe3+的摩尔比在0.33～1.67之间，向反应体系溶液中滴加5～10ml质量浓度为25％的氨水，并用去离子水补足反应体系溶液的体积至50ml；在室温下持续搅拌反应，得到含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液；
2)将步骤1)得到的含有铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的黑色乳液在离心机中离心分离，将得到的黑色沉淀物重新分散在水和乙醇的混合溶剂中洗涤并离心分离，将得到的黑色沉淀真空干燥，得到所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的电导率在1×10-4～2×10-2S/cm之间，饱和磁化强度为4～60emu/g。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒呈单晶特征。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的铁氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒中的铁氧化物包括α-FeOOH、γ-Fe2O3或它们的混合物；其中，当Fe2+与Fe3+的摩尔比在0.33≤Fe2+/Fe3+＜0.6之间时，得到的铁氧化物是α-FeOOH；当Fe2+与Fe3+的摩尔比在0.6＜Fe2+/Fe3+≤1.67之间时得到的铁氧化物是γ-Fe2O3；当Fe2+与Fe3+的摩尔比＝0.6时得到的铁氧化物是α-FeOOH与γ-Fe2O3的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的长度在50～80nm之间；γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩复合纳米棒的长度在10～20nm之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的离心分离时的离心机转速为8000～10000rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的过硫酸盐氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或它们之间的任意混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的三价铁盐是硝酸铁、氯化铁或它们的混合物；
所述的二价铁盐是硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁或它们之间的任意混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的水和乙醇的混合溶剂中的水和乙醇的体积比为1∶1。
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