CN102442688A - 一种处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法，该方法包括：将结晶草酸钠加入到碱溶液中，以Cu²⁺作为催化剂，在高温下用含氧气的气体进行氧化，草酸钠的氧化率在80％以上。本方法不需要高温煅烧，不需要过高的能耗；不排出CO₂气体，环境友好；氧化效果高效明显，且工艺简单，因此具有较好的工业应用前景。

Description

一种处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种去除从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法，特别适合因草酸钠含量高而采用结晶法去除循环母液中草酸钠的氧化铝企业处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠。

背景技术

铝土矿磨矿后进行溶出，伴随着氧化铝的溶出，矿石中的有机物也进入了铝酸钠溶液中。随着其生产时间的增加，腐植酸等有机物会分解成草酸钠，随着循环的铝酸钠溶液中的草酸钠的慢慢积累，含量越来越高，在种分分解过程中草酸钠与氢氢化铝共同结晶，从而影响氧化铝产品的产量和质量，近年来我国少数氧化铝厂草酸钠含量高的问题逐渐显现出来。降低拜耳液中的草酸钠含量能大大降低氧化铝生产成本，提高氧化铝质量，寻找一种经济可行的方法来降低拜耳法流程中循环母液中草酸钠的含量已经成为我国氧化铝工业可持续发展需要解决的一个重要课题。

目前，对于工业铝酸钠溶液中的草酸钠的问题，提出了多种控制和除去的方法，例如中国专利CN101302022A、CN1930086A、CN1076427A等，其中主要有晶种洗涤法、结晶法、沉淀法和氧化法等，但由于多种原因，目前工业应用的方法主要为洗涤法和结晶法。

晶种洗涤法是工业上应用最早的方法，而且现在仍然在使用。晶种洗涤法先用冷水洗去氢氧化铝晶种上的分解母液，再用热水洗去氢氧化铝晶种上的草酸钠，之后在洗水中加入石灰，以回收苛性碱(美国专利号3,372,985)。该方法的缺点是晶种洗涤量大，耗水量大。

结晶法是对铝酸钠溶液进行一些预处理，降低草酸钠在溶液中稳定性使草酸钠结晶，或者加入适当的晶种引发草酸钠结晶，达到降低铝酸钠溶液中草酸钠的目的。美国专利4,275,043采用活性炭吸附拜耳液中的高分子有机物，从而促使草酸钠结晶析出，通过加热方法实现活性炭的再生。

不论采用洗涤法还是结晶法，产出的草酸钠都需要进一步的处理。美国专利4,280,987采用煅烧的方法来处理铝酸钠溶液中草酸钠，将要处理的铝酸钠溶液浓缩至固体，再将固体加入燃烧室进行煅烧。对于氧化铝生产来讲，为了氧化去除草酸钠而将总量很大的铝酸钠溶液浓缩至固体，所需要的能量很多。目前，大多数氧化铝厂处理结晶出的草酸钠采用的煅烧的方法都是以这个专利为依据。这种方法虽能处理草酸钠，同时还能回收碱和铝酸钠。但是能耗高，而且还要排除大量的二氧化碳，环境不友好。除此之外，针对我国氧化铝生产特点，中国专利CN101058433A提出了一种新的处理从工业铝酸钠溶液中结晶出的草酸钠的方法：其将结晶出的草酸钠返回烧结法的配料系统，然后通过煅烧除去。这种方法对于有烧结法工艺的氧化铝厂适用，而采用拜耳法工艺的氧化铝厂，没有烧结工序，所以处理结晶的草酸钠需要额外煅烧工序，这样既增加生产成本，又污染环境。因此需要一种低能耗、环境友好的、易于实现工业化的处理从铝酸钠溶液中结晶出的草酸钠的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低能耗、环境友好的方法处理从工业铝酸钠溶液中分离出的草酸钠，特别适合生产氧化铝过程中使用结晶法从铝酸钠溶液中分离出草酸钠的处理。

一种处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法，包括以下步骤：将从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠经过磨碎预处理后，用碱溶液进行浆化；以有效成分为氧气的气体作为氧化剂，并以Cu²⁺作为催化剂，在高温下氧化浆化的草酸钠。

所述的草酸钠磨碎至不大于50目。

所述的碱溶液的加入量以保证草酸钠浆液从氧化反应开始至结束一直为碱性即可(pH不低于7)。

所述的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氧化铝厂的铝酸钠溶液或氧化铝厂洗涤氢氧化铝产品的洗水。

所述的有效成分为氧气的气体包括：空气、富氧空气和氧气，以氧气体积计，其通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠。

以在碱性高温条件下可以转变成Cu²⁺的含铜化合物作为催化剂。所述的催化剂包括：氧化铜、硫化铜、硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜或氯化铜。

在氧化过程中，保证反应体系中的Cu²⁺的含量为1mg/L～5000mg/L。

在氧化过程中，保证反应体系的温度在225℃～300℃。

反应体系中草酸钠含量在10g/L～200g/L时，反应时间为40min～8h。

通过对草酸钠在溶液中用空气或氧气氧化行为的大量研究，发现草酸钠在碱性溶液中是十分稳定的，在较温和的条件下不易被氧气所氧化，但添加适当的催化剂，在相对较高的温度下，草酸钠可以被高效的氧化成碳酸钠。其方程式如下：

CO₂+2NaOH→Na₂CO₃+H₂O

本发明正是基于以上原理提出了以在碱性高温条件下可以转变成Cu²⁺的含铜化合物，例如氧化铜、硫化铜、硫酸铜等物质作为催化剂，以氧气为有效成分的氧化剂，将从工业铝酸钠溶液结晶出的草酸钠氧化成碳酸钠和二氧化碳，其中二氧化碳气体会溶解在碱性溶液中。

在使用结晶法去除工业铝酸钠溶液中的草酸钠后，草酸钠以固体形式存在，为了使结晶的固体草酸钠可以高效的被氧化，可以先将固体草酸钠磨碎至过50目的标准筛，其细化程度影响着反应效率，因此尽量使其颗粒细化，这样有利于氧化过程的传质，加快反应速度，节省处理时间。之后将固体草酸钠加入密闭的反应反应釜中，通入一定的碱溶液，鼓入有效成分为氧气的氧化剂，保证氧气的分压0.1～8MPa，加入一定量在碱性高温条件下可以转变成Cu²⁺的含铜化合物为催化剂，保证反应中Cu²⁺的含量为1mg/L～5000mg/L，将反应温度控制为225～300℃，反应的时间取决于处理的草酸钠，在草酸钠的量为2g/L～200g/L时，反应时间为10min～8h。可以保证草酸钠的氧化率在80％以上。

本发明提出的方法具有以下优势：

首先，在低温条件下处理草酸钠，相比于煅烧的方法降低了能耗；第二，氧化所使用的空气或工业氧气价格低廉；第三，草酸钠的氧化效果彻底，且没有CO₂气体排出，环境友好。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明，本发明的内容完全不局限于此。

催化氧化反应在容积为2L的高压反应釜中进行，使用的草酸钠为河南某氧化铝厂的从工业铝酸钠溶液中结晶出的草酸钠；各实施例中所使用的碱液有所不同，实施例1～3所使用的碱液为自配氢氧化钠溶液，其中NaOH浓度为100g/L左右，实施例4～5所使用的碱液为我国某氧化铝厂的洗涤氢氧化铝产品的洗水(含有铝酸钠，氢氧化钠，碳酸钠等)，由于提取的时间不同，其成分有差别，如表1，2所示。使用的空气均为长沙鑫湘气体化工有限责任公司所生产的标准气。氧化铜为分析纯。

反应后溶液经过稀释，使用离子色谱仪分析可得氧化后溶液中草酸根的含量。

在实施过程中，为了使草酸钠氧化率的数据准确可靠，在实验过程中采取了以下措施：

1、为使计算准确，需准确测到氧化后剩余的草酸钠的量，为了降低误差简化操作过程，在操作时增加氧化反应时间，使反应结束后高压釜底无未反应的结晶草酸钠。这样只需检测溶液中的草酸钠的含量，即可计算出氧化率。

2、反应结束后，从高压釜中取出的溶液温度在90～100℃，为避免冷却后草酸钠结晶析出，造成数据不准确，需要趁热取样稀释，这样既降低了溶液中草酸钠的含量，避免了因结晶析出而造成的数据不准确，也使得溶液满足了使用离子色谱仪检测的条件。

实施例1：

自配氢氧化钠溶液500mL，草酸钠25g(草酸根含量为32.84g/L)，配入1.0g(2g/L)氧化铜加入高压反应釜，以氧气体积计，通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠；通入空气2MPa，搅拌，在260℃反应4.5h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量为1.61g/L，草酸钠的氧化率为95.11％。

实施例2：

自配氢氧化钠溶液500mL，草酸钠20g(草酸根含量为26.27g/L)，配入0.4g(0.8g/L)氧化铜加入高压反应釜，以氧气体积计，通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠；通入空气2MPa，搅拌，在260℃反应4h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量为2.11g/L，草酸钠的氧化率为91.95％。

实施例3：

自配氢氧化钠溶液500mL，草酸钠50g(草酸根含量为65.67g/L)，配入0.8g(1.6g/L)氧化铜加入高压反应釜，以氧气体积计，通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠；通入空气2MPa，搅拌，在260℃反应6h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量为0.37g/L，草酸钠的氧化率为99.43％。

实施例4：

某氧化铝厂的洗涤氢氧化铝产品的洗水500ml，草酸钠25g(草酸根含量为32.84g/L)，配入0.6g(1.2g/L)氧化铜加入高压反应釜，以氧气体积计，通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠；通入空气2MPa，搅拌，在260℃反应4.0h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量为2.85g/L，草酸钠的氧化率为91.31％。

为了更好的理解本发明内容，表1和表2中所使用的符号定义如下：

本发明所述的铝酸钠溶液中含有铝酸钠，氢氧化钠，碳酸钠等；

R_P：铝酸钠溶液中氧化铝(以Al₂O₃形式表示铝酸钠中的铝，质量也以Al₂O₃计，g/L；)与苛性碱(苛性碱质量以Na₂Q计，g/L)质量浓度之比；

Al₂O₃：以Al₂O₃形式表示铝酸钠中的铝，质量也以Al₂O₃计，g/L；

Na₂O_K(苛性碱)：苛性碱包括铝酸钠中的氧化钠和氢氧化钠，质量均以Na₂O计，g/L；

Na₂O_C：碳酸碱，表示以Na₂CO₃形态存在的碱，以Na₂O计，g/L；

Na₂O_T：全碱，Na₂O_K和Na₂O_C的总和，以Na₂O计，g/L。

表1氧化前后溶液的成分

实施例5：

某氧化铝厂的洗涤氢氧化铝产品的洗水500ml，草酸钠30g(草酸根含量为39.40g/L)，配入0.7g(1.4g/L)氧化铜加入高压反应釜，以氧气体积计，通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠；通入空气2MPa，搅拌，在260℃反应4.5h。催化氧化后的溶液中的草酸根含量为2.37g/L，草酸钠的氧化率为96.05％。

表2氧化前后溶液的成分

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种处理从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：将从工业铝酸钠溶液中结晶出来的草酸钠经过磨碎预处理后，用碱溶液进行浆化；以有效成分为氧气的气体作为氧化剂，并以Cu²⁺作为催化剂，在高温下氧化浆化的草酸钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的草酸钠磨碎至不大于50目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱溶液的加入量以保证草酸钠浆液从氧化反应开始至结束一直为碱性即可。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氧化铝厂的铝酸钠溶液或氧化铝厂洗涤氢氧化铝产品的洗水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有效成分为氧气的气体包括：空气、富氧空气和氧气，以氧气体积计，其通入量为0.05Nm³～1Nm³/kg草酸钠。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以在碱性高温条件下可以转变成Cu²⁺的含铜化合物作为催化剂。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的催化剂包括：氧化铜、硫化铜、硫酸铜、氢氧化铜、硝酸铜或氯化铜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在氧化过程中，保证反应体系中的Cu²⁺的含量为1mg/L～5000mg/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在氧化过程中，保证反应体系的温度在225℃～300℃。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：反应体系中草酸钠含量在10g/L～200g/L时，反应时间为40min～8h。