CN102424923A

CN102424923A - A1-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102424923A
Application number: CN2011103855154A
Authority: CN
Inventors: 陈华忠
Original assignee: HUANGGANG HUAER ALUMINUM ALLOY Co Ltd
Current assignee: HUANGGANG HUAER ALUMINUM ALLOY Co Ltd
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102424923B

Abstract

本发明涉及一种Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂及其制备方法。用于Al-Mg-Si系合金，其特征是：含有按重量百分比：6.9-7.9％的Ti、1.31-1.75％的B和1.5-2.0％的混合稀土Re。所述混合稀土Re为富铈稀土。其制备方法为：原料按重量份数比进行混合，混料时间控制在3-4h，用中频感应炉将铝锭过热到700℃～750℃，将氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合压制块、富铈稀土，装入到石墨钟罩内，装好后用钳夹住倒转的钟罩将其压入铝熔体的中下部，再将炉温升到800℃～850℃，伴随感应炉的电磁搅拌25～30分钟，待反应后，取出石墨钟罩，静置保温20分钟，每3分钟人工用石墨棒对熔体进行强力搅拌一次，搅拌5次以上，处理合金液，静置保温15分钟～20分钟后，进行二次扒渣。

Description

A1-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属细化剂及其制备方法。

背景技术

随着铝制品在工业生产和人民生活中的广泛应用，尤其是在高新科学技术领域中的应用，对其在后续加工工艺中的组织、性能提出了更为严格的要求，而控制其组织和性能的关键因素之一是熔铸细小均匀的铸态晶粒组织，Al-Ti-B型中间合金作为铝合金的晶粒细化剂，已成熟地应用在铸造产品和连铸连轧产品生产中，且取得了较为明显的细化晶粒作用，但在细化晶粒，改善产品组织和性能时仍有一定的副作用，晶粒较粗，分布不均匀，极易与氧化膜或焙体中存在的盐类物质结合造成夹杂，由于中间合金AL-Ti-B中TiB2粒子容度大、熔点高、不易迅速溶解，而易于聚集，三元素中TiB2粒子因尺寸过大或聚集成粗大的团块而不能充人地溶解在铝熔体中，不仅降低了细化效果，而且给后续产品带来许多组织上的缺陷，例如会造成板材的断裂，针孔和破裂等缺陷。

晶粒细化是提高铝加工材料强度和塑性的重要手段之一，是改善铝材质量的重要途径。随着铝材制品在工业生产和人民生活中的广泛应用，尤其是在高新科学技术领域中的应用，对其在后续深加工工艺中的组织、性能提出了更为严格的要求，而控制其组织和性能的关键因素之一是熔铸出细小均匀的铸态晶粒组织。Al-Ti-B型中间合金作为铝合金的晶粒细化剂，已成熟地应用在铸造产品和连铸连轧产品生产中，且取得了较为明显的细化晶粒效果。但在细化晶粒、改善产品组织和性能时仍有一定的副作用，如硼化物粒子的聚集而造成铝合金凝固后局部晶粒粗大，铝合金中若合有Zr和Cr还能引起TiB2粒子中毒，导致早期细化效果明显的衰减。这一系列难以克服的缺点困扰了铝加工工业几十年。Al-Ti-B-稀土作为一种新型的晶粒细化剂，在试验中已得到验证，它比Al-Ti-B中间合金具有更为明显的细化晶粒的效果。

发明内容

本发明提供了一种Al-Ti-B-稀土(RE)晶粒细化剂，比Al-Ti-B晶粒细化剂有更为明显的细化晶粒的效果，而且可以明显减小铝箔的针孔率，改善加工塑性，增强合金的耐腐蚀性。

Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂，含有按重量百分比：6.9-7.9％的Ti、1.31-1.75％的B和1.5-2.0％的混合稀土Re，混合稀土Re为富铈稀土。

其制备方法为：原料重量份数比为：工业纯铝90-92份，氟硼酸钾15-20份，氟钛酸钾35-40份，混合稀土2-3份。首先将去除水分的氟钛酸钾35-40份和氟硼酸钾15-20份按重量份数比进行混合，在行星式微粒球磨机上进行混料，混料时间控制在3-4h，球磨罐中充入高纯氩气，将混合好的原料压制成片块状，用中频感应炉将铝锭过热到700℃～750℃，当铝锭将熔化时，在其表面撒上一层干燥的铝覆盖剂。当铝锭全部熔化后，拔开铝液表面的覆盖物，将氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合压制块、富铈稀土，装入到石墨钟罩内，装好后用钳夹住倒转的钟罩将其压入铝熔体的中下部，再将炉温升到800℃～850℃，伴随感应炉的电磁搅拌25-30分钟，待反应后，取出石墨钟罩，静置保温20分钟，使其充分反应，每3分钟人工用石墨棒对熔体进行强力搅拌一次，搅拌5次以上，然后进行初次扒渣。用占炉料总重量0.3％～0.5％的除气除渣剂精炼处理合金液，静置保温15分钟～20分钟后，进行二次扒渣，并将合金液用耐高温纤维过滤网将粗大的颗粒过滤除去后，进行浇铸成型。

一种Al-Mg-Si系合金，该合金添加有Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂，稀土含量为重量百分比0.18％～0.26％。

该Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂不仅可以细化铸态晶粒和枝晶组织，而且明显减小铝箔的针孔率，加工塑性也得到了明显改善。在同样的氧化条件下，与不含稀土的铝合金型材相比，加入稀土的合金试样不仅氧化膜较厚，上色性能好，而且有较强的耐腐蚀性，使铝合金材料更为经久耐用。

附图说明

图1为AI-Ti-B-RE中间合金的X射线衍射图谱。

图2是浇注试样的中心部位的扫描电镜显微组织图片。

图3为未强力搅拌的试样扫描电镜图片。

图4为强力机械搅拌试样扫描电镜图片。

具体实施方式

用于可热处理强化型铝合金时，一种实施例：含有重量百分比6.9％的Ti、1.31％的B和1.5％的混合稀土Re。

另一种实施例：含有重量百分比7.9％的Ti、1.75％的B和1.5％的混合稀土Re。

其另一种配比为：重量百分比6.9％的Ti、1.31％的B和2.0％的混合稀土Re。

还可配比为：重量百分比7.2％的Ti、1.51％的B和1.8％的混合稀土Re。以上配比均可实现晶粒的细化，满足细化铸态晶粒和枝晶组织，而且明显减小铝箔的针孔率，加工塑性也得到了明显改善。在同样的氧化条件下，与不含稀土的铝合金型材相比，加入稀土的合金试样不仅氧化膜较厚，上色性能好，而且有较强的耐腐蚀性，使铝合金材料更为经久耐用的要求。

该晶粒其制备方法为：原料重量份数比为：工业纯铝90-92份，氟硼酸钾15-20份，氟钛酸钾35-40份，混合稀土2-3份。首先预处理原料，将去除水分的氟钛酸钾和氟硼酸钾按适当比例进行混合，然后将其在行星式微粒球磨机上进行混料，球磨罐及磨球均为陶瓷材质，为使其充分混合均匀，混料时间控制在3-4h，为避免产物氧化，球磨罐中充入高纯氩气，并控制球磨强度，将混合好的原料取出，压制成片块状。用中频感应炉将铝锭过热到700℃～750℃，当铝锭将熔化时，为减少铝的氧化烧损，在其表面撒上一层干燥的铝覆盖剂。当铝锭全部熔化后，拔开铝液表面的覆盖物，将氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合压制块、富铈稀土，装入到石墨钟罩内，装好后用钳夹住倒转的钟罩将其压入铝熔体的中下部，再将炉温升到800℃～850℃，伴随感应炉的电磁搅拌25-30分钟，待反应后，取出石墨钟罩，静置保温20分钟，使其充分反应，每3分钟搅拌一次。最后一次搅拌后，进行初次扒渣。用占炉料总重量0.3％～0.5％的除气除渣剂精炼处理合金液，静置保温15分钟～20分钟后，进行二次扒渣，并将合金液用耐高温纤维过滤网将粗大的颗粒过滤除去后，进行浇铸成型。

AI-Ti-B-RE中间合金第二相粒子主要是TiB₂、TiAI₃、Ti₂AI₂₀RE。而TiB₂中的B实收率问题是制备AI-Ti-B-RE中间合金重要考虑问题之一。熔体温度为800℃～850℃时，B实收率最高；熔体温度低于800℃时，铝熔体与KBF₄及氟钛酸钾反应速较为缓慢，溶解时间较长，同时KBF₄在530℃将会自身发生分解(KBF₄→BF₃+KF)生成BF₃气体，从而导致B的流失，使B的实收率降低；熔体温度高于850℃时，AI熔体与KBF₄及氟钛酸钾发生反应，该反应是放热反应，从而使得熔体温度升得更高，从而造成KBF₄的大量蒸发，最终导致B的实收率降低，在800℃～850℃熔制中间合金，反应温度合适，有利于铝熔体与KBF₄及氟钛酸钾合金化，从而提高B的实收率。另外，反应生成物中TiB₂并不能单独有效地细化晶粒，因此在中间合金成分设计中，Ti含量(质量分数，下同)应超过TiB₂的化学计量比(2.2∶1)，使熔体中有过剩的Ti，过剩的Ti将溶解，形成Ti的过饱和区，最终与AI转化成TiAl₃。在熔体温度为800℃～850℃时，RE可以和TiAl₃充分反应生成Ti₂Al₂₀RE，但不能和TiB₂结合生成新的物相，也不以游离态的形式与TiB₂聚集在一起。以化合物形式存在的Ti₂Al₂₀RE相与TiAl₃相在热力学上是不稳定的，在静置保温过程中，随着时间的延长化合物Ti₂Al₂₀RE会溶解释放出稀土元素和TiAl₃。

图2是熔体温度为825℃时浇注试样的中心部位的扫描电镜显微组织图片，由图2可以看出，分布比较均匀的相有亮白色和灰色的块状物，还有黑色细小的偏聚物等。由点扫描出的偏聚相为TiB₂，尺寸较大的亮白色块状物是外观尺寸极为相似的TiAl₃和Ti₂Al₂₀RE。由此可见熔体在800℃～850℃时静置保温30分钟，足以使添加物充分溶解，可以达到中间合金的比较理想的制备效果。

搅拌熔体是熔制Al-Ti-B-RE中间合金的重要操作，由于参加反应的物质Al、Ti、KBF₄、富铈稀土的密度依次为：2.70×10³kg/m³、4.50×10³kg/m³、2.50×10³kg/m³、6.80×10³kg/m³，其密度相差较大，偏析较严重，即使是熔制含稀土量较低的Al-Ti-B-RE中间合金，想获得第二相粒子TiB₂、TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE分布比较均匀、成分比较均匀也是很困难的。为此，尽管有电磁搅拌，但还需要人工用石墨棒对熔体进行强力搅拌。搅拌装置采用的是高强度、高密度、高纯度即三高石墨制成搅拌装置。搅拌时不应激起太大的波浪，以防氧化膜卷入熔体，搅拌使反应物互溶均匀。在整个熔制过程中，应有足够的搅拌时间和次数，每隔3分钟搅拌一次，使其反应进行充分。每搅拌一次，偏聚物的量就减少一些，操作中有明显的手感。在800～850℃用机械搅拌装置对熔体强力搅拌情况下，加之合理的熔炼工艺与保温时间，可以保证熔体不产生明显的高熔点的偏聚物沉淀，避免局部浓度过高。这表明，采用800～850℃熔炼温度并辅以石墨棒强力机械搅拌是比较合适的熔炼工艺。在整个熔炼过程中，由于不接触铁质工具，Fe的质量分数通常不高于0.3％，能到达Al-Ti-B-RE中间合金的成分质量控制要求。

Al-Ti-B-RE中间合金细化剂中第二相粒子越细小、分布越均匀，在细化时所能提共的形核质点就越多，细化的效果就越好。通过强力的机械搅拌可使第二相粒子细子、均匀地分布。从图3扫描电镜图片可以看出未搅拌的试样中，黑灰色的TiB₂相及亮白色的TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE相分布不均匀，发生了严重的偏聚，对熔体强力搅拌后，所制得的试样如图4所示，可以看出细小黑灰色的TiB₂相及亮白色的TiAl₃、Ti₂Al₂₀RE相在Al基体中分布均匀。

Al-Ti-B-RE中间合金对铝合金晶粒组织的细化效果显著，晶粒尺寸都比较细小均匀，能满足工业大规划生产的需要，在中间合金的加入量从1.0％至1.5％范围内变化时，铝合金组织的平均晶粒尺寸基本保持不变，且维持了较为优良的晶粒细化效果，这表明Al-Ti-B-RE中间合金细化剂具有较宽的使用范围和较强的适应性，有利于铝合金在线生产上的控制。

在连铸连轧生产中添加中间合金Al-Ti-B-稀土，不仅可以细化铸态晶粒和枝晶组织，而且明显减小铝箔的针孔率，加工塑性也得到了明显改善。Al-Ti-B-稀土对铝及铝合金晶粒的细化效果比Al-Ti-B的更明显。

在Al-Mg-Si系合金中加放适量稀土，在0.18％～0.26％范围内最佳，经过细化处理后的铸锭，晶粒细小、均匀，内部组织得到明显改善，且均匀化处理后晶内化学成分和组织的分布更为均匀，加工性能提高，挤压力降低，挤压速度可以提高，力学性能也得到提高，挤压出来的型材表面光滑，着色均匀，同时还可明显提高合金的阳极氧化着色能力。通过试验表明，在同样的氧化条件下，与不含稀土的铝合金型材相比，加入稀土的合金试样不仅氧化膜较厚，上色性能好，而且有较强的耐腐蚀性，使铝合金材料更为经久耐用，试验数据见表1。

表1腐蚀试验数据

注：腐蚀是在室温下将试样浸入(3.5％)NaCl+(1％)H₂O₂的腐蚀介质中72h，腐蚀后重为晾干后称重。

仔细分析表1中的结果可知，耐腐蚀性的增加是晶粒化化及夹杂减少引起的。由于Al-Mg-Si系合金产生腐蚀的典型现象是局部点腐蚀，从电化学腐蚀的机理分析，引起局部腐蚀的主要原因是腐蚀微电池的形成，而稀土的加减轻了组织结构的不均匀性，所以合金的耐腐蚀性得到了提高。

在铸锭中添加Al-Ti-B-稀土中间合金后，铸锭的晶粒度普遍达到一级。Si与稀土元素形成(Al-RESi)分布于晶界中，在均匀经后的组织明显可见随着稀土元素的增多，晶内析出物减少，这说明稀土元素降低了Si的固溶度，从而使铝型材的电导率提高，而且消除了铸锭的中心裂纹，提高了挤压性能，不仅提高了最终产品的力学性能并明显改善其腐蚀性能和氧化着色质量，还提高了成品率和生产率，降低了生成成本。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂，用于Al-Mg-Si系合金，其特征是：含有按重量百分比：6.9-7.9％的Ti、1.31-1.75％的B和1.5-2.0％的混合稀土Re。

2.如权利要求1所述的Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂，其特征是：重量百分比7.2％的Ti、1.51％的B和1.8％的混合稀土Re。

3.如权利要求1所述的Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂，其特征是：所述混合稀土Re为富铈稀土。

4.一种权利要求1所述的Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂的制备方法：其特征为：原料重量份数比为：工业纯铝90-92份，氟硼酸钾15-20份，氟钛酸钾35-40份，混合稀土2-3份，首先将去除水分的氟钛酸钾35-40份和氟硼酸钾15-20份按重量份数比进行混合，在行星式微粒球磨机上进行混料，混料时间控制在3-4h，球磨罐中充入高纯氩气，将混合好的原料压制成片块状，用中频感应炉将铝锭过热到700℃～750℃，当铝锭将熔化时，在其表面撒上一层干燥的铝覆盖剂，当铝锭全部熔化后，拔开铝液表面的覆盖物，将氟钛酸钾和氟硼酸钾的混合压制块、富铈稀土，装入到石墨钟罩内，装好后用钳夹住倒转的钟罩将其压入铝熔体的中下部，再将炉温升到800℃～850℃，伴随感应炉的电磁搅拌25～30分钟，待反应后，取出石墨钟罩，静置保温20分钟，使其充分反应，每3分钟人工用石墨棒对熔体进行强力搅拌一次，搅拌5次以上，然后进行初次扒渣，用占炉料总重量0.3％～0.5％的除气除渣剂精炼处理合金液，静置保温15分钟～20分钟后，进行二次扒渣，并将合金液用耐高温纤维过滤网将粗大的颗粒过滤除去后，进行浇铸成型，其成型后，混合稀土Re含量为1.5-2.0％。

5.一种含权利要求1所述的Al-Ti-B-稀土RE晶粒细化剂的Al-Mg-Si系合金，其特征在于：稀土含量为重量百分比0.18％～0.26％。