CN102424759A - 一种催化裂化降硫助剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化降硫助剂的制备方法，其特征在于使用催化裂化废催化剂或以其为载体制备催化裂化降硫助剂，制备过程是先分离去除废催化剂中的细粉，对于钒含量较高的废催化剂可经无机酸酸洗活化后直接作为降硫助剂，也可在酸洗后的废催化剂上负载碱土金属和/或其它降硫活性组元，经干燥和/或焙烧后得催化裂化降硫助剂；而对于钒含量较低的废催化剂，采用无机酸和有机酸酸洗处理去除其中的重金属组分以提高其活性，最后在酸洗后的废催化剂上负载降硫活性组元，经干燥和/或焙烧后得催化裂化降硫助剂。本发明实现了废催化剂的回收利用，降低了成本，制备的催化裂化降硫助剂具有较高的催化裂化活性和选择性，具有较好的工业应用前景。

Description

一种催化裂化降硫助剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以催化裂化废催化剂为载体制备催化裂化降硫助剂的方法，属于固体废弃物的处理及其应用领域。

背景技术

我国炼油企业的二次加工以催化裂化为主，据统计，我国汽油约占成品汽油的80％，而成品汽油中90％以上的硫来自FCC汽油[1]。因此，汽油的硫含量成为格外引人注意的问题，为达到新的汽油标准，降低汽油硫含量已成为各炼油企业的当务之急[2]。采用转移硫助剂的方法是在过程中加人一种助剂，将汽油中的硫转化成气体进人再生气体中，达到硫转移的目的，此方法适用于高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的过程，使用方便、灵活，不需基建投资。

目前应用比较普遍的降低汽油硫含量的催化助剂是按US5376608和US5525210公开的负载路易斯酸的氧化铝材料，该路易斯酸选自下列Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Ga、In、Tl、Sn、Hg、Pb、B、Bi、Al(非氧化物)等元素及其氧化物。它是用过渡金属盐的水溶液浸渍氧化铝以及用过渡金属盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再经过滤、洗涤、干燥和高温焙烧的方法制得，这种助剂虽然有一定的降低汽油硫含量的作用，但在工业上的使用效果并不明显。US6482315也公开了载体为氧化铝，负载高钒量的非分子筛脱硫助剂，在催化裂化过程中与催化裂化催化剂配合使用，生产低硫含量的汽油及其它液体产品。降硫助剂本身需要具有裂化活性，但非分子筛降硫助剂的活性不高，使用过程中会影响催化裂化过程的产品分布。

DE199413198A1公开了用在FCC过程中可有效降低催化汽油硫含量的载有金属组分的分子筛材料，适宜的分子筛包括USY、BETA、ZSM-5、MCM-22、MCM-49、Mordenite和ZSM-20，活性金属组分包括Fe、Co、V和Zn。其中以负载V的USY分子筛效果最好。

CN1472281A公开了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂，其活化方法是采用硫酸铵/硫酸以及盐酸或氨水对平衡剂进行处理。本方法未对平衡剂中的细粉进行处理，使用过程中会造成烟气细粉过多以及油浆固含量较大等问题出现，同时由于比较注重平衡剂的活性，其降硫效果不是很理想。

CN1542088A公开了一种裂化产物降硫催化剂，CN1542089A公开了一种含钒的烃类裂化催化剂。两个专利公开的催化剂中都含有钒和碱土金属组分，并认为钒和碱土金属之间可以形成碱土金属的钒酸盐，碱土金属的钒酸盐既可以使钒充分发挥脱硫作用，又可以使钒不能形成液体钒酸，避免了钒的流失和对催化裂化催化剂中所含分子筛骨架的侵蚀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用FCC废催化剂制备催化裂化降硫助剂的方法。

本发明提供一种利用FCC废催化剂制备催化裂化降硫助剂的方法，包括如下步骤：

1.对于钒含量(以V₂O₅计，重量百分比)在0.2～25％之间的催化裂化废催化剂，具体合成步骤如下：

(1)先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，无机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-300℃下干燥得酸洗后废催化剂；

(2)将所得的酸洗后废催化剂作为载体用碱土金属和/或降硫活性组元盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂。

2.对于钒含量低于0.2％的催化裂化废催化剂，具体合成步骤如下：

(1)先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，无机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶1，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，并于80-300℃下干燥得酸洗后废催化剂；

(2)将所得的酸洗后废催化剂作为载体用降硫活性组元的盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂。

本发明提供的方法中的无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物，有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物；体系加热温度为60-150℃，优选80-120℃，过滤产物干燥温度为80-300℃，优选100-200℃。酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量应低于6000ppm，如果不合格，则进行返洗以使酸洗后废催化剂细粉中的重金属(包括Ni和V)重量百分比含量低于6000ppm。

本发明提供的方法中的碱土金属选自铍、镁、钙、锶以及钡等中的一种或几种。

本发明提供的方法中的硫转移活性组元包括V、Ti、Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等中一种或多种元素的组合。碱土金属盐溶液可以是Mg、Ca、Sr和Ba等金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机酸盐和/或醋酸盐、草酸盐、环烷酸盐等有机酸盐与水或乙醇、乙醚或丙酮等有机溶剂形成的溶液。硫转移活性组元的盐溶液可以是V、Ti、Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、氯氧化钒、邻钒酸铵、钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐等无机酸盐和/或醋酸盐、草酸盐、环烷酸盐等有机酸盐与水或乙醇、乙醚或丙酮等有机溶剂形成的溶液。

本发明提供的方法中制备的催化裂化降硫剂中如果活性组元中含有钒并使用碱土金属，则钒与碱土金属的摩尔比为8∶1～1∶50。

本发明提供的方法中酸处理温度为60-150℃，处理时间为1-10小时；浸渍温度采用20℃～80℃，浸渍时间为1～10小时；干燥温度为80℃～300℃，干燥时间为1～12小时；焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为0.5～10小时。

具体实施方式

本发明所采用的催化裂化废催化剂是指在催化裂化装置工业运转过程中，为了维持装置内催化剂的反应性能而卸出的活性和选择性较低的催化剂。对于钒含量在0.2～25％之间的催化裂化废催化剂，先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后用无机酸溶液对其处理得酸洗后废催化剂，然后以酸洗后废催化剂作为载体用碱土金属和降硫活性组元盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂；对于钒含量低于0.2％的催化裂化废催化剂，先将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的颗粒分离去除，然后用无机酸和有机酸溶液处理得酸洗后废催化剂，将所得的酸洗后废催化剂作为载体用降硫活性组元的盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧制得催化裂化降硫助剂。

本发明中所述的降硫助剂可以单独加入催化裂化装置中，也可以与其它常规催化裂化催化剂混合在一起加入到催化裂化装置中。

下面的实施例对本发明作出进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

称取2千克钒含量为1.2％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入13升pH＝3.5的盐酸溶液，加热至80℃，并使反应在80℃下维持9个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经160℃干燥10小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，35℃下浸渍氯化镁的水溶液，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥8小时后于600℃下焙烧4小时得到镁含量为0.3％的催化裂化降硫助剂。

实施例2

称取2千克钒含量为0.8％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝0的盐酸溶液，加热至60℃，再加入0.01mol/L的草酸溶液10升，并使反应在60℃下维持10个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经100℃干燥24小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，80℃下浸渍硝酸镁和硝酸锌的水溶液，浸渍时间为1小时，然后在110℃下干燥8小时后于500℃下焙烧6小时制备镁和锌重量百分比分别为0.2％和5％的催化裂化降硫助剂。

实施例3

称取2千克钒含量为0.1％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入8升pH＝3的硝酸溶液，加热至100℃，再加入0.1mol/L的酒石酸溶液6升，并使反应在100℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经200℃干燥18小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，50℃浸渍偏钒酸铵和氯化钡的水溶液，浸渍时间为5小时，然后在180℃下干燥1小时后于550℃下焙烧5小时制备钒和钡重量百分比分别为3％和1％的催化裂化降硫助剂。

实施例4

称取2千克钒含量为0.15％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝5的硫酸溶液，加热至150℃，再加入0.025mol/L的柠檬酸溶液8升，并使反应在150℃下维持2个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经300℃干燥12小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，20℃浸渍四氯化钛和氯化锌的乙醇溶液，浸渍时间为10小时，然后在100℃下干燥10小时后于800℃下焙烧2小时制备钛和锌重量百分比分别为5％和3％的催化裂化降硫助剂。

实施例5

称取2千克钒含量为0.08％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入14升pH＝4的盐酸和硫酸(盐酸和硫酸摩尔比1∶1)溶液，加热至120℃，再加入0.01mol/L的甲酸溶液10升，并使反应在120℃下维持4个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经250℃干燥14小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，40℃浸渍硫酸铜、硝酸钴和硫酸锌的水溶液，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥6小时于900℃下焙烧半小时制备铜、钴和锌重量百分比分别为2％、1％和10％的催化裂化降硫助剂。

实施例6

称取2千克钒含量为0.05％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入16升pH＝1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩尔比1∶1)溶液，加热至80℃，再加入0.01mol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液10升，并使反应在80℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经150℃干燥14小时得酸洗后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，30℃浸渍硫酸钛和氯化镓的水溶液，浸渍时间为8小时，然后在80℃下干燥12小时于900℃下焙烧半小时制备钛和镓重量百分比分别为8％和5％的催化裂化降硫助剂。

实施例7

称取2千克钒含量为0.01％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入12升pH＝2的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至90℃，再加入0.02mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液9升，并使反应在90℃下维持6个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经150℃干燥22小时得酸化后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，60℃浸渍氯化铋、四氯化锡以及醋酸锌的乙醇溶液，浸渍时间为3小时，然后在150℃下干燥3小时后于700℃下焙烧5小时制备铋、锡和锌重量百分比分别为2％、1％和8％的催化裂化降硫助剂。

实施例8

称取2千克钒含量为0.06％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入11升pH＝2.5的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至70℃，再加入0.05mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液5升，并使反应在70℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经130℃干燥22小时得酸化后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为载体，25℃浸渍氧氯化锆、氯化铁以及钨酸铵的水溶液，浸渍时间为3小时，然后在140℃下干燥4小时后于750℃下焙烧3小时制备锆、铁和钨重量百分比分别为3％、1％和5％的催化裂化降硫助剂。

对比例1

以高纯度活性氧化铝为载体，35℃下浸渍偏钒酸铵和氯化镁的水溶液，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥8小时后于600℃下焙烧4小时得到钒和镁含量分别为1.2％和0.3％的催化裂化降硫助剂。

对比例2

直接以钒含量为1.2％的FCC废催化剂作为催化裂化降硫助剂剂。

对比例3

称取2千克钒含量为0.06％的FCC废催化剂，去除粒径小于40μm以下细粉后将FCC废催化剂加入到三口烧瓶中，在搅拌的条件下加入11升pH＝2.5的盐酸、硫酸和硝酸(盐酸、硫酸和硝酸摩尔比1∶1∶1)溶液，加热至70℃，再加入0.05mol/L的柠檬酸、草酸和甲酸(柠檬酸、草酸和甲酸的摩尔比为1∶1)溶液5升，并使反应在70℃下维持8个小时。反应结束后冷却至室温，然后对产物进行洗涤至滤液pH值保持不变，在经130℃干燥22小时得酸化后废催化剂。以酸洗后的废催化剂为催化裂化降硫助剂。

采用中国石化股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产的RICC-3催化剂工业产品为基准催化剂。

对以上样品的裂化活性在轻油微反装置(固定床)上进行评价，测定条件是：样品装量为5克，反应温度为460℃，空速为16h^-1，进油重量比为3.2，进油时间为70秒，裂化原料油微大港标准直馏柴油。评价结果列于表1中。

表1

将实施例1～8制备的本发明助剂以及对比例1～3制备的对比助剂与基准煮鸡按1∶9(重量比)混合均匀，在催化裂化固定流化床上进行评价，反应条件如下：反应温度为500℃，剂油比为5，空速12h^-1，催化剂装量为200g。基准催化剂使用前在800℃、100％水蒸气条件下进行水热老化17小时。反应原料油的性质见表2，评价结果见表3。

表2反应原料油性质

表3催化裂化固定流化床评价结果

Claims (15)

1.一种催化裂化降硫助剂的制备方法，其特征在于将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的细粉分离去除，对于其中钒含量大于等于0.2％的废催化剂可经无机酸酸洗活化后可直接作为降硫助剂，也可通过浸渍的方法在酸洗后的废催化剂上再负载碱土金属和/或降硫活性组元，经干燥和焙烧后得催化裂化降硫助剂。

2.一种催化裂化降硫助剂的制备方法，其特征在于将催化裂化废催化剂中粒径小于40μm的细粉分离去除，对于钒含量低于0.2％的催化裂化废催化剂，采用无机酸和有机酸酸洗处理去除催化裂化废催化剂中的镍和钒等重金属组分，提高废催化剂的活性，最后通过浸渍的方法在酸洗后的废催化剂上负载降硫活性组元，经干燥和焙烧后得催化裂化降硫助剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化废催化剂为由于金属污染等原因造成的活性和选择性不能维持催化裂化装置正常运转而卸出的催化裂化平衡剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化废催化剂中钒组分的含量为0.2～25％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸酸洗活化方法为：将去除细粉的废催化剂与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，无机酸溶液∶FCC废催化剂的重量比为(3-10)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，最后于80-300℃下干燥。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶以及钡等中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫转移活性组分包括V、Ti、Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等中一种或多种元素的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒与碱土金属摩尔比为40∶1～1∶60。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒含量较低的催化裂化废催化剂是指其中钒的含量为低于0.2％的催化裂化废催化剂。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机酸和有机酸酸洗处理方法为：将去除细粉的废催化剂与pH值为0-5的无机酸溶液混合搅拌，并加热至60-150℃，然后再向混合体系中加入0.01-0.1mol/L的有机酸溶液，保持温度60-150℃下反应2-10个小时，最终混合体系中无机酸溶液∶有机酸溶液∶废催化剂的重量比为(3-10)∶(2-7)∶1，然后将所得产物进行洗涤和过滤，最后于80-300℃下干燥。

12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机酸溶液可以是盐酸、硝酸以及硫酸等中的一种或多种混合物。有机酸溶液可以是甲酸、酒石酸、柠檬酸以及草酸等中的一种或多种混合物；体系加热温度为60-150℃过滤产物干燥温度为80-300℃。 

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫转移活性组分包括V、Ti、Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等中一种或多种元素的组合。

14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫转移活性组分为V时，可同时浸渍负载选自铍、镁、钙、锶以及钡等中的一种或几种的碱土金属。

15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钒与碱土金属摩尔比为40∶1～1∶60。