CN102424429A - 用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,该方法包括制备硫化铁浆体,再以该硫化铁浆体为原料来制备硫化铁薄膜的两个阶段。其中,硫化铁浆体是直接以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备的,也即省去了现有技术须先把硫与铁从硫铁矿中分解出来的一系列复杂的工艺过程。本发明不但因省去了“分解”所需的一系列复杂的工艺过程而节省了能源,也节省了大量的配用原料及时间;本发明所用天然硫铁矿微粉的粒径范围较宽,仅仅采用工艺相对简单的方法就可制备出符合技术要求的硫化铁薄膜。简言之,本发明方法具有成本较低、工艺简单、适用面广、操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及硫化铁薄膜的制备方法。
背景技术
硫化铁薄膜在光伏电池、锂离子电池等功能器件有着广泛的应用。硫化铁半导体属于一类特殊的非整比化合物,其化合物的表达式可以写成FeSX。人们制备硫化铁薄膜的过程,在实际上就包含了调整的S/Fe比的过程。在现有技术中,制备硫化铁薄膜的方法包括化学气相沉积法、溶胶凝胶法、溅射法、激光脉冲沉积法等。。然而,在用这些方法来制备硫化铁薄膜时所用的原料,均是高纯度的单质硫(或硫盐)和铁盐等。由于作为化工产品的硫(或硫盐)和铁盐,其本身就是从原料矿中经过一系列复杂的工艺过程才分解出来的,例如单质硫,大多是以硫铁矿为原料而制取;有的铁盐,在其原料矿中甚至也有硫铁矿。在硫化铁薄膜本身的主要组分却又是硫与铁的化合物的情况下,这就成了人们先通过一系列复杂工艺过程来把硫铁矿中的硫与铁分解,然后又通过一系列复杂工艺过程又让硫与铁化合。这样不但耗费了大量的能源,而且还造成两个工艺过程中所配用的酸、碱、盐、试剂等和时间的极大浪费。
发明内容
本发明的目的是,提供一种既能节省能源、又能避免原料与时间浪费的用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法。为实现所述发明目的,提供这样的用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,其特征在于,该方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体,再以该硫化铁浆体为原料来制备硫化铁薄膜的两个阶段,其步骤如下:
(1)将铁的质量含量>32%、硫的质量含量>20%、其粒径为10nm~10μm的天然硫铁矿微粉,与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20~150℃,得一固液混合物;其中,天然硫铁矿微粉∶有机精选剂=0.05~100.0g/L;
所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物,其中,颗粒活化剂∶有机溶剂=0.5~20.0g/L;
该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物,该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5~16的烃、碳原子数为1~16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0~4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2~8的腈、碳原子数为1~8的醇、碳原子数为3~8的酮或碳原子数为2~10的醚;
(2)将步骤(1)所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质,即得硫化铁浆体;
(3)将所得硫化铁浆体沉积在基底材料上,然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂;其中,所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物,或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2,或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料;所述沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂;
(4)将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料,置于含硫气体中加热;加热温度在100℃~700℃之间,加热时间为0.1h~20h;所用含硫气体中硫元素的质量百分含量大于0.2%,该含量以薄膜表面以上0.0~1.0cm以内实际气体成分在加热后处理过程中的最高值计;最后得到的硫化铁薄膜S与Fe原子数之比在0.8~6.0之间。
从方案中可以看出,本发明在制备硫化铁薄膜时,所用原料并非已为化工产品的单质硫(或硫盐)和铁盐,而是通过本发明方法所制备的硫化铁浆体,是省去了现有技术须先把硫与铁从硫铁矿中分解出来的一系列复杂的工艺过程,而直接地以天然硫铁矿为主要原料而制备成的硫化铁浆体。因此,与现有技术相比较,本发明不但因省去了“分解”所需的一系列复杂的工艺过程而节省了能源,因同样原因也节省了大量的配用酸、碱、盐、试剂等原料以及大量的时间。另外,从方案中还可以看出,本发明所用天然硫铁矿微粉的粒径范围较宽,这说明了实现本发明的工艺要求不高,仅仅采用工艺相对简单的方法就可制备出符合不同技术要求的硫化铁薄膜。例如,在催化剂、半导体、光伏电池、锂离子电池等的应用中,对硫化铁薄膜的具体技术要求就不尽一样,在本发明天然硫铁矿微粉的粒径范围内,根据不同技术要求选择适合的粒径,就能满足其需要。简言之,本发明方法具有成本较低、工艺简单、适用面广、操作方便的优点。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法。本发明的方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体,再以该硫化铁浆体为原料来制备硫化铁薄膜的两个阶段,其步骤如下:
一、制备硫化铁浆体。
(1)将铁的质量含量>32%、硫的质量含量>20%、其粒径为10nm~10μm的天然硫铁矿微粉,与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20~150℃,得一固液混合物;其中,天然硫铁矿微粉∶有机精选剂=0.05~100.0g/L;
所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物,其中,颗粒活化剂∶有机溶剂=0.5~20.0g/L;
该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物,该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5~16的烃、碳原子数为1~16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0~4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2~8的腈、碳原子数为1~8的醇、碳原子数为3~8的酮或碳原子数为2~10的醚;
(2)将步骤(1)所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质,即得硫化铁浆体(本领域技术人员清楚,所述“易沉降性杂质”包括高岭土、二氧化硅等非硫化铁的固体杂质,也包括颗粒大小不符合应用要求的硫化铁。本领域技术人员同样清楚,对易沉降性杂质除杂,包括离心、压滤、真空抽滤、砂滤、膜过滤等常规过滤工艺);根据本领域人员常规,过滤筛部越密或离心转速越高,所得硫化铁颗粒分布越小,同时浆体中硫化铁收率越低。
二、制备硫化铁薄膜。
(3)将所得硫化铁浆体沉积在基底材料上,然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂;其中,所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物,或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2,或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料;所述沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂;
(4)将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料,置于含硫气体中加热;加热温度在100℃~700℃之间,加热时间为0.1h~20h;所用含硫气体中硫元素的质量百分含量大于0.2%,该含量以薄膜表面以上0.0~1.0cm以内实际气体成分在加热后处理过程中的最高值计;最后得到的硫化铁薄膜S与Fe原子数之比在0.8~6.0之间。
披露至此,对本领域技术人员而言,已经能够结合对本发明有益效果的理解来实现本发明了。
所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵;
所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2~22之间的一取代脂肪胺或碳原子数在2~5之间的二取代脂肪胺及其铵盐;
所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂为碳原子数在12~18之间的烷基苯磺酸及其盐。
进一步讲,为了取得更好的效果,或因对最终制备出的硫化铁薄膜的纯度、粒径分布还有更高要求,则在所述步骤(2)之后,还有如下步骤:
(2a)在步骤(2)得到的硫化铁浆体中,加入破胶剂并混合均匀;其中,所述破胶剂为乙醇、丙酮、体积比为0.5~3的乙醇与氯仿混合溶剂、或体积比为0.5~3的丙酮与氯仿混合溶剂;该破胶剂与硫化铁浆体的体积比是1∶1;
(2b)对步骤(2a)所得固液混合物进行离心分离,以得固体沉淀(通常,在离心机转速为500r/min~5000r/min,时间在0.5~30min之间,即可得固体沉淀;根据本领域人员常规,离心转速越高,离心时间越长,所得硫化铁颗粒粒径分布越窄,同时浆体中硫化铁收率越低);
(2c)将步骤(2b)所得固体沉淀溶入分散剂中,并使其重新分散均匀(例如,通过搅拌或超声手段来使其重新分散均匀),以得到精制纯化的硫化铁浆体;
所述分散剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物,其中,颗粒活化剂∶有机溶剂=0~10.0g/L(本领域技术人员清楚,在颗粒活化剂∶有机溶剂=0 g/L的情况下,实际上是指所得固体沉淀仅仅溶入没有颗粒活化剂的有机溶剂中);
该分散剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物,该分散剂中的所述有机溶剂为碳原子数为6~16的烃、碳原子数为1~16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0~6的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2~7的腈、碳原子数为1~6的醇、碳原子数为3~9的酮、碳原子数为3~10的醚。
上述步骤2a~2c是一种重精制纯化的工艺步骤,这几步也可以多次重复。从技术效果上看,重复次数越多硫化铁薄膜的纯度越高、粒径分布越窄。显然,重复次数应根据对硫化铁薄膜的具体要求选择。
更具体地讲,在步骤(2c)所述分散剂的颗粒活化剂中,所述黄药类颗粒活化剂为含烷基碳原子数在2~26之间的烃基黄原酸及其盐;
所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵;
所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2~24之间的一取代脂肪胺或碳原子数在2~5之间的二取代脂肪胺及其铵盐;
所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂是碳原子数为12~24之间的烷基苯磺酸及其盐。
按照本发明方法制备的硫化铁薄膜,其厚度在10nm~10μm之间, S与Fe原子数之比在1.0~6.0之间,可通过硫化铁浆体的浓度、成分以及用量控制,来取得优化硫化铁薄膜本身结构及半导体性能的效果。
本发明通过了试验验证。对所得薄膜进行测试,以说明其具备半导体特性,证明得到的薄膜属于半导体薄膜,是通过CJ1-WSP-1半导体性质测试仪来进行检测,并确定其半导体薄膜类型的。对所得薄膜进行测试,以证明所得薄膜为硫化铁薄膜的S/Fe比分析,是按照国家标准《铁矿石化学分析方法 硫酸钡重量法测定硫量》(GB6730.16-1986)和《铁矿石化学分析方法 三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量》(GB6730.5-1986)所规定的分析方法进行的。
验证结果见以下各表。在以下各表中,“有机精选剂浓度”表示其有机精选剂中的颗粒活化剂质量与有机溶剂体积的比值;“步骤(1)固液比”表示天然硫铁矿微粉与有机精选剂的比值;“分散剂浓度”表示其分散剂中的颗粒活化剂质量与有机溶剂体积的比值;两个“S/Fe比”均为S与Fe的原子数之比。
表一
表二
表三
表四
表五
表六
表七
表八
表九
表十
从上述实施例可见,硫化铁薄膜原料浆体经过精制纯化步骤与不经过精制纯化的相比,在制得的硫化铁薄膜的S/Fe比、薄膜厚度等有所不同,最终在热处理后薄膜的S/Fe比、半导体类型也有所不同。而原料浆体经过精制纯化步骤后,其热处理时薄膜性能可以得到较大的改变,其薄膜的S/Fe比可在1.0~6.0范围内调控,最终做出各种不同结构的薄膜。
Claims (4)
1.用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,其特征在于,该方法有以天然硫铁矿微粉为主要原料来制备硫化铁浆体,再以该硫化铁浆体为原料来制备硫化铁薄膜的两个阶段,其步骤如下:
(1)将铁的质量含量>32%、硫的质量含量>20%、其粒径为10nm~10μm的天然硫铁矿微粉,与有机精选剂混合并充分搅拌、同时加热到20~150℃,得一固液混合物;其中,天然硫铁矿微粉∶有机精选剂=0.05~100.0g/L;
所述有机精选剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物,其中,颗粒活化剂∶有机溶剂=0.5~20.0g/L;
该有机精选剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物,该有机精选剂中的所述有机溶剂为碳原子数为5~16的烃、碳原子数为1~16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0~4的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2~8的腈、碳原子数为1~8的醇、碳原子数为3~8的酮或碳原子数为2~10的醚;
(2)将步骤(1)所得固液混合物经离心或过滤工艺除去易沉降性杂质,即得硫化铁浆体;
(3)将所得硫化铁浆体沉积在基底材料上,然后干燥以除去硫化铁浆体中的有机溶剂;其中,所述基底材料为金属、石墨、导电陶瓷、导电塑料或导电氧化物,或者Si、CdS、GaAs、CdTe或TiO2,或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料;所述沉积的方法为滴涂、旋涂、喷涂、浸渍或刮涂;
(4)将沉积有干燥了的硫化铁浆体的基底材料,置于含硫气体中加热;加热温度在100℃~700℃之间,加热时间为0.1h~20h;所用含硫气体中硫元素的质量百分含量大于0.2%,该含量以薄膜表面以上0.0~1.0cm以内实际气体成分在加热后处理过程中的最高值计;最后得到的硫化铁薄膜S与Fe原子数之比在0.8~6.0之间。
2.根据权利要求1所述用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,其特征在于,在步骤(1)所述有机精选剂的颗粒活化剂中,所述黄药类颗粒活化剂的分子结构通式为: ,其中R指代碳原子数为2~24的烷基,M指代K+/Na+;
所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵;
所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2~22之间的一取代脂肪胺或碳原子数在2~5之间的二取代脂肪胺及其铵盐;
所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂为碳原子数在12~18之间的烷基苯磺酸及其盐。
3.根据权利要求1或2所述用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,其特征在于,在所述步骤(2)之后,还有如下步骤:
(2a)在步骤(2)得到的硫化铁浆体中,加入破胶剂并混合均匀;其中,所述破胶剂为乙醇、丙酮、体积比为0.5~3的乙醇与氯仿混合溶剂、或体积比为0.5~3的丙酮与氯仿混合溶剂;该破胶剂与硫化铁浆体的体积比是1∶1;
(2b)对步骤(2a)所得固液混合物进行离心分离,以得固体沉淀;
(2c)将步骤(2b)所得固体沉淀溶入分散剂中,并使其重新分散均匀,以得到精制纯化的硫化铁浆体;
所述分散剂为颗粒活化剂与有机溶剂的混合物,其中,颗粒活化剂∶有机溶剂=0~10.0g/L;
该分散剂中的所述颗粒活化剂为黄药类颗粒活化剂、黑药类颗粒活化剂、脂肪胺类颗粒活化剂和苯磺酸类颗粒活化剂中的一种或二种的混合物,该分散剂中的所述有机溶剂为碳原子数为6~16的烃、碳原子数为1~16的一卤代烃及多卤代烃、烷基碳原子数为0~6的苯及一卤代或多卤代苯、碳原子数为2~7的腈、碳原子数为1~6的醇、碳原子数为3~9的酮、碳原子数为3~10的醚。
4.根据权利要求3所述用天然硫铁矿制备硫化铁薄膜的方法,其特征在于,在步骤(2c)所述分散剂的颗粒活化剂中,所述黄药类颗粒活化剂为含烷基碳原子数在2~26之间的烃基黄原酸及其盐;
所述黑药类颗粒活化剂为甲酚黑药、二甲酚黑药、癸烷基酚黑药、叔丁基酚黑药、氧化叔丁基酚黑药、苯酚黑药、二仲丁基二硫代磷酸铵、二仲丁基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钠、二异丙基二硫代磷酸钾、二异丙基二硫代磷酸铵、二异戊基二硫代磷酸钠、聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠或聚氧丁烯醇二硫代磷酸铵;
所述脂肪胺类颗粒活化剂为碳原子数在2~24之间的一取代脂肪胺或碳原子数在2~5之间的二取代脂肪胺及其铵盐;
所述烷基苯磺酸类颗粒活化剂是碳原子数为12~24之间的烷基苯磺酸及其盐。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105776888A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-07-20 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5879829A (ja) * | 1981-11-07 | 1983-05-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二硫化鉄の製造方法 |
WO2004020688A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Suzuki Motor Corporation | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5879829A (ja) * | 1981-11-07 | 1983-05-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二硫化鉄の製造方法 |
WO2004020688A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Suzuki Motor Corporation | 金属硫化物薄膜およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
徐文雷等: "二硫化铁(Pyrite)薄膜太阳能电池材料的制备及展望", 《材料导报》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105776888A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-07-20 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法 |
CN105776888B (zh) * | 2016-02-02 | 2019-01-29 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法 |
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Granted publication date: 20130626 Termination date: 20140825 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |