CN102422067A - 管用螺纹接头 - Google Patents

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Abstract

在管用螺纹接头的接触面上形成的固体润滑涂层具有含润滑油聚合物的基体。所述含润滑油聚合物具有均匀组成或梯度组成，梯度组成中所述润滑油的浓度朝向接触面减少，并且其中在所述接触面附近基本上不存在润滑油。

Description

管用螺纹接头
技术领域
本发明涉及管用螺纹接头以及其制造方法，所述管用螺纹接头具有具自我修复能力的固体润滑涂层，并适用于石油工业用管材(OCTG)彼此连接。根据本发明的管用螺纹接头显示改进的耐磨损性和操作性，并可在不涂布管用螺纹接头常规使用的液体油脂下用于管连接。因此，可避免由使用液体油脂引起的对全球环境和工作环境的有害影响。
背景技术
石油工业用管材如用于油井和气井挖掘的配管(tubing)或套管(casing)具有约10至20米的长度范围。在挖掘位置，用螺纹接头将石油工业用管材首尾相连直至连接长度足以接触油或气(典型地至少2,000米)。近年来，为了应对能源增长的需求，将开发更深的油井，如今具有8,000米至10,000米深度的油井也是很平常的。此外，通过流体如原油的配管被许多彼此具有不同直径的套管(casing pipes)包围。因此，油井挖掘期间彼此连接的石油工业用管材的量达到巨大的数量。从而，由于连接极大量石油工业用管材的螺纹接头经受由石油工业用管材和管接头(coupling)(如果使用管接头连接)的重量引起的轴向拉力、结合内外压力和地热，该螺纹接头暴露于非常严酷的使用环境下。因此，需要螺纹接头具有高性能，该高性能甚至在该严酷环境下也能够保持气密性而不受损。
在下降配管或套管至油井内的过程中，由于各种问题，有时必须将以前已连接的螺纹接头提升出油井外，断开，重新连接，然后将其再下降至油井内。API(美国石油协会)要求即使组装(连接)和拆开(断开)相对于配管用接头重复十次或相对于具有比配管更大直径并对磨损更灵敏的套管用接头重复三次，也不发生所谓的磨损(不可恢复的严重的磨损)。
用于将石油工业用管材彼此连接的典型的管用螺纹接头具有销-套盒(pin-box)结构。销是具有典型地形成于各石油工业用管材末端的外表面上的外螺纹的连接组件，而套盒是具有典型地形成于管接头(螺纹连接头)的内表面上的内螺纹的连接组件。
在具有优良气密性的称作高级接头的螺纹接头中，无螺纹金属接触部形成于销的外螺纹顶端和盒套的内螺纹基部。无螺纹金属接触部可包括形成于销或套盒的圆柱表面上的金属密封部，和与螺纹接头的轴向几乎垂直的扭矩轴肩挡圈。
当石油工业用管材通过此类高级接头彼此连接时，将构成销的石油工业用管材的一端插入构成套盒的管接头，紧固销的外螺纹和套盒的内螺纹直至将销和套盒的扭矩轴肩挡圈部以规定的干涉量彼此接触。结果，销和套盒的金属密封部以一定的干涉彼此建立紧密接触以形成由于直接的金属-金属接触导致的金属密封并实现气密性。
以下将当连接螺纹接头时，彼此接触的销和套盒表面称作接触面。所述接触面包括销和套盒的螺纹部(分别具有外螺纹和内螺纹的部分)及其无螺纹金属接触部(即，销和套盒的金属密封部和扭矩轴肩挡圈)。
在螺纹接头组装期间，将可超过构成螺纹接头的材料的屈服点的极高压施于金属密封部和扭矩轴肩挡圈，即，接头的无螺纹金属接触部。因此，在螺纹接头的无螺纹金属接触部特别易于发生磨损。为了改进耐磨损和气密性，通常将润滑剂，特别是称作复合油脂的粘性液体油脂(掺杂型)涂布于螺纹部和无螺纹金属接触部，即接头组装前螺纹接头的接触面。复合油脂也向接触面提供防腐性。为了改进复合油脂的保持性和因此实现的滑动性，已知通过适当的表面处理(如磷酸盐化学转化处理或镀覆)来使螺纹接头的接触面粗化。
复合油脂包含大量相对柔软的重金属例如锌、铅和铜的粉末从而实现期望的润滑和抗腐蚀性。然而，当在重新连接之前用复合油脂重新涂布接头时，在组装或洗脱期间已涂布于螺纹接头的接触面的油脂被挤压至接头的外面，并存在油脂排入土壤或海洋中的可能性，从而对环境特别是对海洋生物产生有害影响。此外，由于无论何时组装接头都会在现场对螺纹接头进行复合油脂的涂布，复合油脂的使用不仅使组装的工作效率劣化，还使特别是由铅导致对人有害影响的工作环境劣化。因此，需要开发能够在无复合油脂涂布下组装的螺纹接头。
可在无复合油脂涂布下使用且具有形成于接触面的固体润滑涂层的螺纹接头在本领域是已知的。例如，JP 09-72467 A1(专利文献1)公开了一种具有其中分散有二硫化钼(MoS2)或二硫化钨(WS2)的润滑树脂涂层的螺纹接头。
此类具有固体润滑涂层的螺纹接头与复合油脂相比，大大降低对环境和人的有害影响。由于在固体润滑涂层形成后运送(ship)螺纹接头，可消除现场组装操作前涂布润滑油脂，导致工作效率和工作环境的改进。
然而，上述类型的固体润滑涂层具有不良的延性和流动性，且其容易脱落。因此，在组装期间如果将过高的压力局部地施于螺纹接头的螺纹部或无螺纹金属接触部的部分以致引起局部塑性变形的程度时，则在螺纹接头这部分中的固体润滑涂层脱落以致暴露出裸露的金属表面。即使暴露的区域小，也可立即引起磨损。
相反，当将液体润滑剂如包括室温下为液体和流体的复合油脂或润滑油的润滑油脂涂布于螺纹接头的接触面时，在组装期间施加的压力下，由于表面粗糙而导致的在外螺纹和内螺纹间的间隙中或凹部中保留的润滑剂可漏出，所以即使向螺纹接头的接触面的部分局部施加过度压力，润滑剂也可移至该部分，并因而防止磨损。该行为被称为液体润滑剂的自我修复能力。通常，液体润滑剂的流动性越高(或粘度越低)，其自我修复能力越高。因此，只要考虑耐磨损性，具流动性的液体润滑涂层通常是有利的。
然而，如果在运送时将液体润滑剂涂布于接触面如螺纹接头的螺纹部和无螺纹金属接触部，液体润滑剂使涂布的表面胶粘(stikcky)，而异物如尘、沙或碎片容易粘合至接触面。特别地，当在现场组装期间石油工业用管材直立时，锈片和喷砂粒(blasted grain)会沿着管材壁下落。如果接触面是胶粘的，大量此类异物会粘合至表面。结果，即使涂布了期望显示自我修复能力的润滑油脂，当重复组装和拆开时，其润滑性也显著劣化，并可容易发生磨损。即，从异物粘付的观点看，具有干燥表面的固体润滑涂层是有利的。
US 2004/0239105 A1(专利文献1)公开一种具有涂布有下部液体油脂层和上部固体润滑层的接触面的螺纹接头。用该螺纹接头，上述固体润滑涂层和液体油脂的问题均得到缓解，从而同时实现这两种润滑涂层的优势。然而，由于存在作为基层的液体油脂，表面粘性的降低量不充分。此外，由于层状涂层非常柔软的特性，如果涂层受物体冲击，其容易变形或移除并粘合至物体，因而降低涂布的效果。
JP 11-63132 A1(专利文献2)和JP 11-223260 A1(专利文献3)公开了将一种由含润滑油聚合物(也称为油浸渍聚合物)组成的构件设置于需润滑的滚珠丝杠或轴承附近从而润滑油通过从该构件渗出而连续不断地供给。
含润滑油聚合物是由互溶从而形成单一相的润滑油和热塑性有机聚合物组成的固体材料。特别是聚烯烃树脂可包含大量润滑油。特别地，尤其聚乙烯和矿物油的组合可包含多达70％的润滑油(矿物油)。聚合物中包含或浸渍的润滑油在例如压力、温度升高等因素作用下可通过从内侧朝向表面移动以漏出来发挥其润滑作用。此类含润滑油聚合物可通过以下来制造：加热以熔融起始物质(有机聚合物和润滑油)的混合物，在模具中铸造所得熔体，然后在压力下在模具中冷却混合物直至熔体固化。
专利文献1：US 2004/0239105 A1
专利文献2：JP 11-63132 A1
专利文献3：JP 11-223260 A1
发明内容
本发明的目的是提供管用螺纹接头，其具有非粘着(干燥)表面，甚至当在组装石油工业用管材时经受极其高的表面压力的时候其也可显示良好的润滑性，并具有极其良好的耐磨损性。
本发明更具体的目的是提供具有润滑涂层的管用螺纹接头，其由于使用固体润滑涂层作为基材以避免表面粘着而具有增加的耐磨损性，并且其显示类似于液体油脂的自我修复能力。
本发明人设想上述目的可通过使用上述含润滑油聚合物以形成管用螺纹接头的润滑涂层来实现。含润滑油聚合物在室温和大气压下、组装螺纹接头之前为固体，并且不经历润滑油的渗透。因此，其表面是干燥的，且异物不易与其粘合。另一方面，在组装螺纹接头的时候，由于在组装期间由摩擦所引起的高温和高压，涂层的液体组分(润滑油)渗出。因此，即使涂层是固体，其也可显示自我修复能力。因而，可期望涂层提供固体润滑涂层和液体油脂二者的优势。
然而，大多数常规的含润滑油聚合物用作通过压入模具成形的独立构件如片材，并且该成形构件的技术在不对管用螺纹接头用润滑涂层改性的条件下是不能应用的。这是因为含润滑油聚合物对金属基板具有低粘合性，所以即使将其应用到管用螺纹接头的接触面作为润滑涂层，当在组装螺纹接头时涂层经受高压的时候，涂层也经历大量剥离。因此，预计涂层在通过自我修复能力改进耐磨性上的效果将显著降低。
本发明人发现其中聚合物和润滑油彼此完全溶解的含润滑油聚合物的固体润滑涂层可通过以下在螺纹接头的接触面上形成：将包含热塑性聚合物特别是聚烯烃例如聚乙烯的粉末(含润滑油聚合物的原料)和润滑油的液体混合物涂布至管用螺纹接头的接触面，然后加热接触面至高于热塑性聚合物的熔点的温度。
然而，不出所料，所得形成的固体润滑涂层具有对基板的低粘合性，当经受高压时容易剥离。作为进一步研究的结果，发现通过使用已改性从而具有极性基团的聚烯烃(例如称作EVA的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作为热塑性聚合物，可获得具有充分粘合性的含润滑油聚合物的固体润滑涂层。
还发现如果构成固体润滑涂层的含润滑油聚合物给出梯度组成(或组成梯度)，其在涂层的厚度方向单向变化从而润滑油的浓度随着与基板(其上形成涂层的螺纹接头的接触面)的距离减少而降低，随着与基板的距离增加而增加(换言之，从而聚合物浓度随着与基板距离的减少而增加)，即使所述聚合物是不具有极性基团未改性聚烯烃例如聚乙烯，也可从含润滑油聚合物中形成具有充分粘合性的固体润滑涂层。
具有此梯度组成的含润滑油聚合物的固体润滑涂层可通过以下形成：首先形成不包含润滑油的聚合物涂层，然后在聚合物涂层上方涂布润滑油，然后加热聚合物涂层至至少该聚合物的熔点以使润滑油溶于聚合物中。
本发明是管用螺纹接头，其包括销和套盒，所述销和套盒各自具有包括螺纹部和无螺纹金属接触部的接触面，其特征在于：
(1)所述销和套盒至少之一的接触面至少部分涂布有具有含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，所述含润滑油聚合物由聚烯烃聚合物和润滑油形成，所述聚烯烃聚合物为含极性基团的改性聚烯烃，所述聚合物和油彼此溶解并形成具有均匀组成的涂层，或
(2)所述销和套盒至少之一的接触面至少部分涂布有具有含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，所述含润滑油聚合物由选自聚烯烃和改性聚烯烃中的至少一种聚烯烃聚合物以及润滑油形成，所述聚烯烃聚合物和润滑油彼此溶解并形成具有梯度组成(组成梯度)的涂层，其中所述组成在涂层厚度方向上变化从而涂层中润滑油的浓度随着距其上形成涂层的接触面的距离减少而降低。
本发明中，所述“聚合物”本身是指含润滑油聚合物的聚合物组分，而并不是指含润滑油聚合物。
根据本发明的管用螺纹接头的优选实施方案包括以下。
-所述聚烯烃为聚乙烯，而改性聚烯烃为通过与具有选自羧基、酯基和羟基中的极性基团的乙烯基单体共聚而改性的聚乙烯。
-所述固体润滑涂层包含选自防腐添加剂(anticorrosiveadditive)、抗氧化剂、极压剂(extreme pressure agent)、耐磨耗剂(wear reducing agent)和润滑粉末中的一种或多种添加剂。
-所述至少部分涂布有固体润滑涂层的接触面已通过选自酸洗、喷砂、机械镀锌或锌合金、金属镀、磷酸盐和草酸盐处理中的方法进行初步表面处理。
具有上述特征(1)的根据本发明的管用螺纹接头可通过包括以下的方法制造：将包含润滑油和含极性基团的改性聚烯烃的液体涂布组合物涂布于管用螺纹接头的接触面，从而形成具有具均匀组成、具有含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，所述均匀组成中润滑油和聚合物彼此溶解。
在优选的方法中，待涂布液体涂布组合物包含润滑油和上述聚合物(改性聚烯烃)粉末。在涂布组合物后，将涂布了组合物的螺纹接头的接触面加热至不低于聚合物熔点的温度以形成固体润滑涂层。作为另一方法，将用作聚合物的含极性基团的改性聚烯烃分散于适当的溶剂中，而所得的分散体与润滑油混合以形成待涂布于螺纹接头的接触面的液体涂布组合物。在涂布液体涂布组合物后，以恰如上述相同的方式加热接触面。
具有上述特征(2)的根据本发明的管用螺纹接头可通过以下方法制造：将选自聚烯烃和改性聚烯烃的聚烯烃聚合物的涂层形成于管用螺纹接头的接触面上，将润滑油涂布于聚合物涂层的上方，并将螺纹接头加热至至少聚合物熔点的温度以使润滑油溶于聚合物中并形成在涂层厚度方向具有梯度组成的固体润滑涂层，梯度组成中润滑油的浓度随着距其上形成涂层的接触面的距离的减少而降低。
聚合物涂层可通过常规涂布方法来形成，例如使用包括分散于适当溶剂中的粉末形式的聚合物的涂布组合物的喷涂。任选地，由于聚合物是热塑性的，可采用将熔融状态的聚合物涂布于预热基板的方法或粉末涂布法来代替使用溶剂。
当固体润滑涂层包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的一种或多种添加剂时，所述添加剂可包含于待涂布组合物中。
在根据本发明的管用螺纹接头中，螺纹接头的接触面上的固体润滑涂层为本质上由含润滑油聚合物形成的固体或干燥涂层。因此，在室温和大气压下，润滑油不从固体润滑涂层中渗出，并且所述涂层表面具有含少许或不含粘性的干燥感。因此，异物例如沙、尘或喷砂颗粒不粘着至涂层表面，并且可防止由此类异物引起的磨损。
另一方面，该固体润滑涂层还具有当施加压力时润滑油从涂层渗出的特征。因此，由于螺纹接头组装时由摩擦引起的高温和高压，液体组分(润滑油)渗出涂层，涂层以如液体油脂相同的方式显示出自我修复能力。因此，即使固体润滑涂层剥离至一定程度，金属表面(其上形成涂层的螺纹接头的接触面)也可被渗出的油保护，并且螺纹接头的耐磨损性也显著增加。
附图说明
图1示意性地示出运送钢管和管接头时管用螺纹接头的组装状态。
图2示意性地示出图1的螺纹接头的连接部。
图3为用具有涂层中故意形成的破损部的涂布试验片的Bauden摩擦试验的示意图。
图4为示出含润滑油聚合物(包含不同量的作为润滑剂的矿物油或具有梯度组成的EVA)的固体润滑涂层的破损部的初始摩擦系数(μ)以及无润滑剂或100％EVA涂布的涂层的初始摩擦系数(μ)的图。
图5为示出通过PE(聚乙烯)或EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)以及矿物油形成的含润滑油聚合物的固体润滑涂层的SAICAS(表面和界面切削分析系统(Surface And InterfacialCutting Analysis System))法测量粘合性(剥离强度)对液体混合物中油含量的函数的图。
具体实施方式
以下，将参照实施方案更详细地解释本发明。在以下解释中，除非另有说明，％表示质量％。
图1示意性说明组装状态下典型螺纹接头的结构，示出为运送而组装的石油工业用管材用钢管和管接头的状态。钢管A具有形成于管两端的销1。销1在其外表面具有外螺纹3a。管接头B在其两端具有套盒2，并且套盒2在其内表面具有内螺纹3b。销的意思是具有外螺纹的螺纹接头的组分，而套盒的意思是具有内螺纹的螺纹接头的另一组分。管接头B预先连接至钢管A的一端。尽管没有示出，但在运送之前为保护螺纹，钢管A的未连接的销和管接头B的未连接的套盒各自具有装载于其上的保护器。所述保护器在螺纹接头使用前移除。
典型地，如该图所示，销在钢管两端的外表面形成，而套盒在管接头(为与管分离的构件)的内表面上形成。相反，理论上钢管两端的内表面可以是套盒而管接头的外表面可以是销。也存在不用管接头的完整的螺纹接头，其中钢管的一端制成销，另一端制成套盒。本发明可应用于任何这样类型的螺纹接头。
图2示意性的说明典型的管用螺纹接头(以下简称为螺纹接头)的结构。所述螺纹接头包括形成于钢管A端部的外表面上的销1和形成于管接头B的内表面上的套盒2。销1具有外螺纹3a、位于管A顶端的密封面(sealing surface)4a以及管的端面的台肩面5a。相应的，套盒2具有内螺纹3b、螺纹3b内侧上的密封面4b以及紧邻销1的台肩面5b的台肩面。销和套盒的密封面和台肩面构成螺纹接头的无螺纹金属接触部。
销1和套盒2的螺纹3a和3b、密封面4a和4b以及台肩面5a和5b构成螺纹接头的接触面。接触面需要具有耐磨损性、气密性(耐漏)和耐腐蚀性。过去，出于该目的，在组装前通常将包含重金属粉末并称为复合油脂的掺杂剂涂布于螺纹接头，但此类掺杂剂的使用现在已受管制。
[固体润滑涂层]
在根据本发明的螺纹接头中，销和套盒至少之一的接触面至少部分涂布有固体润滑涂层，所述固体润滑涂层具有含润滑油聚合物基体。如上所述，该固体润滑涂层在室温和大气压下是干燥非粘性的。然而，在螺纹接头的组装期间，液体组分(浸渍于聚合物的润滑油)在由摩擦引起的高温和高压下从涂层中渗出，其中涂层以与液体油脂相同的方式显示自我修复能力，并能防止磨损。
固体润滑涂层的基体是含润滑油聚合物，该含润滑油聚合物包括润滑油和为热塑性树脂的聚烯烃聚合物。这两种组分彼此溶解以形成单一相。彼此溶解的意思是润滑油和聚合物彼此具有足够的亲和性以彼此完全混合并形成单一相。换言之，仅由室温下为固体材料的聚合物组成的相不存在。因此，选择润滑油和聚合物从而彼此具有亲和性并彼此溶解。
润滑油选自在石油工业用管材的组装条件下显示润滑效果的润滑油。可用的润滑油的实例为石蜡烃油如聚(α-烯烃)油、环烷烃油、矿物油、醚油如二烷基二苯醚和酯油如邻苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。可使用这些油的一种或多种。特别优选的润滑油为矿物油，这是由于其可大量溶于聚烯烃聚合物中，还因为其相对廉价。
聚合物选自聚烯烃聚合物，其已常规上用于含润滑油聚合物。在聚烯烃聚合物中，优选聚乙烯和改性聚乙烯。如上所述，聚烯烃和特别地聚乙烯可吸收和包含极大量润滑油如矿物油。因此，聚合物和润滑油可形成润滑油和聚合物彼此溶解的单一相组合物，而组合物中润滑油的含量可在宽范围内变化，从而可以调整性质例如组合物的润滑能力。此外，聚乙烯是有利的，这是因为形成的涂层的柔软性在聚烯烃中是最高的。
如上所述，当形成固体润滑涂层的基体的含润滑油聚合物具有均匀组成时，由于涂层中的润滑油，涂层对螺纹接头的接触面(为待涂布基板)的粘合性降低。结果，涂层剥离变得容易，而获得期望的润滑能力变得困难。因此，为了改进涂层的粘合性，具有极性基团的改性聚烯烃用作含润滑油聚合物中的聚合物组分。
另一方面，当含润滑油聚合物具有以下梯度组成时，即使含润滑油聚合物中的聚合物为未改性聚烯烃，由于润滑油的存在对涂层粘合性的不利影响可基本上消除，该梯度组成中所述组成沿涂层厚度方向单向变化从而润滑油的浓度朝向基板(螺纹接头的接触面)降低，而润滑油的浓度沿远离其的方向增加。因此，在固体润滑涂层具有此梯度组成的情况下，含润滑油聚合物中的聚烯烃聚合物组分既可为未改性聚烯烃也可为改性聚烯烃。也可使用不含极性基团的改性聚烯烃。
以下，将以聚烯烃聚合物为聚乙烯或含极性基团的改性聚乙烯的情况来解释本发明。然而，代替或除了聚乙烯或含极性基团的改性聚乙烯之外，也可使用另外的聚烯烃如聚乙烯或另外的含极性基团的改性聚乙烯。
(1)其中含润滑油聚合物具有均匀组成的情况：
固体润滑涂层的基体由具有均匀组成的含润滑油聚合物形成，该均匀组成中含极性基团的改性聚乙烯和润滑油(优选矿物油)彼此溶解。尽管本领域已知各种含极性基团的改性聚乙烯(概括地说，含极性基团的改性聚烯烃)，但是在本发明中，优选使用通过与包含极性基团例如羧基、羟基或酯基中的任一基团的乙烯基单体共聚来改性以包含这些极性基团的改性聚乙烯，即具有该乙烯单体的乙烯共聚物。也可使用包含具有更高极性的极性基团例如磺酸基的改性聚乙烯。然而，此类具更高极性的极性基团具有使涂层腐蚀的缺点。
适用于本发明的含极性基团的改性聚乙烯的实例为EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)。也可使用此类含极性基团的改性聚乙烯和未改性聚乙烯的混合物。此外，可混入除聚烯烃以外的热塑性聚合物例如苯乙烯聚合物，只要其以至多为聚合物全部量的10％的小量使用。
用于含润滑油聚合物中的含极性基团的改性聚乙烯优选包含5至30％的含极性基团的乙烯基单体。即，优选5至30％含极性基团的乙烯基单体和95至70％的乙烯的共聚物。与当使用不含极性基团的未改性聚乙烯的情况相比，固体润滑涂层的粘合性可显著增加，由此可抑制涂层的剥离并增加耐磨损性。共聚物中含极性基团的乙烯基单体的比例更优选10至20％。当与未改性聚乙烯(和/或其它聚合物)联合使用时，优选使含极性基团的乙烯基单体相对于聚合物总量(改性聚乙烯和未改性聚乙烯以及其它聚合物基于单体的摩尔总数)的摩尔比在5至30％范围内。
含润滑油聚合物中聚合物(A)和润滑油(B)的比例优选为：使A∶B质量比在30∶70至90∶10的范围。在该范围内，当形成涂层时几乎无油泄漏，并且可形成具有少许或无粘性的固体润滑涂层。如果聚合物的量太大，涂层的润滑能力和由此的耐磨损性会降低。如果聚合物的量太小，涂层的粘性增加且涂层的粘合性降低，导致耐磨损性降低。该质量比更优选40∶60至80∶20的范围。
(2)含润滑油聚合物具有梯度组成的情况：
当固体润滑涂层的基体由具有下述梯度组成的含润滑油聚合物形成时，可避免润滑油在涂层粘合性上的不利影响，所述梯度组成使得在固体润滑涂层朝向为涂布的基板的螺纹接头的接触面的厚度方向上润滑油的比例降低(换言之，聚合物的比例增加)。因此，含润滑油聚合物的聚合物组分可为未改性聚乙烯或上述改性的聚合物或二者。即，聚合物可单独地为未改性聚乙烯或改性聚乙烯，或者其可为未改性聚乙烯和改性聚乙烯的共混物。同样在此情况下，可以不高于聚合物总量10％的小量混入其它热塑性聚合物例如苯乙烯聚合物。
具有上述梯度组成的含润滑油聚合物中聚合物(A)和润滑油(B)的比例优选为：聚合物的量大于上述均匀组成(1)的情况，基于全部涂层比例。在此情况下优选A∶B质量比为在50∶50至90∶10的范围内。
在梯度组成的情况下，在固体润滑涂层邻近螺纹接头的接触面的最低区域，含润滑油聚合物中润滑油(B)的比例优选小于1％。换言之，该区域中聚合物(A)的比例优选至少99％。通过保持该比例，即使含润滑油聚合物中的聚合物为未改性聚乙烯，也可形成具有与由未改性聚乙烯单独形成的涂层(不包含润滑油)基本上相同水平的优异粘合性的固体润滑涂层，并且可避免对涂层中润滑油的粘合性的不利影响。
在润滑油涂层远离在上面形成涂层的接触面(基板)的最上区域(与螺纹接头的对向构件(销或套盒)接触面接触的侧面)，含润滑油聚合物中的润滑油的比例更高从而润滑油将更易从涂层渗出以改进润滑能力。
可使用SEM(扫描电子显微镜)-EPMA(电子探针显微分析仪)等通过物理定量分析涂层的横截面来确定固体润滑涂层是否具有上述梯度组成。
固体润滑涂层外表面厚度方向上的1μm内，在固体润滑涂层的表面区域中含润滑油聚合物的润滑油比例优选至多70％。如果在该区域该比例太高或者如果涂层100％为润滑油，固体润滑涂层的表面将变得非常胶粘。然而，在该情况下，固体润滑涂层表面的胶粘性可通过用树脂层涂布固体润滑涂层来消除或降低。
此树脂层可由适当的树脂例如热塑性树脂、热固性树脂或紫外线固化树脂来形成。从最小化树脂层对润滑能力的影响的观点，树脂层的厚度优选尽可能薄，只要树脂层在抑制胶粘性上是有效的即可。例如，可使厚度为5至50μm，并优选10至40μm。该类型的树脂涂层公开于WO 2006/104251，在此引入以作参考。
在上述情况(1)和(2)两者之一中，固体润滑涂层的厚度优选20至100μm的范围，并更优选40至60μm的范围。如果涂层太薄，其提供的耐磨损性上的改进就不充分，而如果涂层太厚，扭矩增加并趋向于容易发生固体润滑涂层的剥离。
若需要，在情况(1)或(2)中的固体润滑涂层可包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的一种或多种添加剂。这些添加剂可以粉末的形式分散于形成涂层基体的含润滑油聚合物中，或者它们可溶于基体中。可采用的适合的添加剂的实例公开于Saiwai Shobo出版的Toshio Sakurai的名为“Physics of Lubricants”的书中，在此引入以作参考。
更具体的说，防腐添加剂的实例包括链烯基丁二酸衍生物和金属皂等。抗氧化剂的实例包括DBPC(2，6-二叔丁基对甲酚)和M-DTP(二烷基二硫代磷酸金属盐)。极压剂的实例包括硫或磷类化合物。润滑粉末的实例包括二硫化钼、二硫化钨、石墨、云母、氮化硼和聚四氟乙烯等。添加剂的含量可与已常规使用和如以上书中所述的含量相同。适合的量取决于添加剂的类型。
上述固体润滑涂层可在管用螺纹接头的销和套盒二者的接触面上形成，但如果形成于销和套盒仅其中之一的接触面上，通常可实现在耐磨损性上令人满意的改进。在该情况下，通常更易于在套盒(其典型的形成于短管接头上)的接触面上形成固体润滑涂层。优选在形成涂层的任何一个构件(销和/或套盒)的整个接触面上形成上述固体润滑涂层，但本发明包括固体润滑涂层仅形成于接触面的部分的情况。
[管用螺纹接头的制造]
接下来，将以固体润滑涂层的含润滑油聚合物具有均匀组成和具有梯度组成的情况来解释根据本发明的管用螺纹接头的制造方法。
在以下解释中，将以聚合物为聚乙烯或含极性基团的改性聚乙烯的情况来解释本发明。然而，代替或除了聚乙烯或含极性基团的改性聚乙烯之外，可使用另一聚烯烃如聚丙烯或另一含极性基团的改性聚烯烃。
(1)含润滑油聚合物具有均匀组成的情况：
具有均匀组成的含润滑油聚合物的固体润滑涂层可通过包括以下的方法形成：将包括润滑油和含极性基团的改性聚乙烯液体涂布组合物涂布于螺纹接头的接触面。形成的固体润滑涂层具有作为基体的具均匀组成的含润滑油聚合物，其中润滑油和含极性基团的改性聚乙烯彼此溶解。
用于涂布的液体涂布组合物可为下述(A)和(B)之一：
(A)润滑油中包括含极性基团的改性聚乙烯粉末的组合物，即，不包含溶剂且通过将含极性基团的改性聚乙烯粉末分散于润滑油中而形成的组合物，或
(B)通过将含极性基团的改性聚乙烯粉末分散于溶剂中，然后将所得分散体与润滑油混合而形成的组合物。
在两种情况下都可使用未改性聚乙烯或除含极性基团的改性聚乙烯以外的其它热塑性聚合物。
在(A)情况下，在向螺纹接头的接触面涂布液体涂布组合物后，加热接触面至不低于所使用的改性聚乙烯的熔点(和如果使用的其它聚合物的熔点；以下相同适用)的温度，从而熔融聚合物并使聚合物和润滑油彼此溶解并形成均质混合物。因此，设置加热条件(加热温度和加热时间)以使聚合物和润滑油彼此完全溶解。然后进行冷却至室温以获得具有具均匀组成的含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，该固体润滑涂层中，聚合物和润滑油彼此溶解，并且固体润滑涂层在钢管用螺纹接头的接触面上具有非胶粘表面。
含极性基团的改性聚乙烯粉末优选具有平均粒径小于1000μm(＝1mm)。例如，可使用以珠状或颗粒形式的球化聚合物。这些在本发明中被认为是粉末。使用的液体涂布组合物可包含选自上述添加剂，即防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末的一种或多种添加剂。
液体涂布组合物可通过常规方法例如喷涂或刷涂法涂布于接触面。在涂布涂布组合物的时候，润滑油和聚合物彼此未互溶，所以涂层表面是潮湿和胶粘的。然而，作为接下来加热和冷却的结果，润滑油和有机聚合物彼此完全混合或溶解以形成均质和均匀的组合物，即含润滑油聚合物和所得涂层的表面是干燥的。通过混合原料(改性聚乙烯和润滑油)制备的涂布组合物形成粘性流体，所以担心涂布的涂层可能在加热期间流下(run down)，但在实际操作中未观察到该现象。
可从涂层的SEM图像确定聚合物和润滑油彼此完全溶解并在涂层中形成均质单一相。如果加热不充分、原料彼此不完全互溶，那么在SEM图像中会观察到聚合物的颗粒。当原料彼此完全溶解时，聚合物颗粒消失。
通过将液体涂布组合物涂布的螺纹接头的接触面或螺纹接头与涂层的界面加热至至少为聚合物的熔点，在冷却后可形成对接触面具有良好粘合性的固体润滑涂层。因此，优选通过以下来实施加热：在加热炉中加热向其涂布液体涂布组合物的接触面的螺纹接头的整个构件，或者当用热风实施加热时从远离涂布的接触面的螺纹接头的反面加热。如果用热风加热涂布的接触面，在聚合物颗粒熔融前有时会将其从螺纹接头的接触面吹掉，所得涂层的粘合性降低。
上述使用溶剂的情况(B)中，涂布涂布组合物及随后的加热可以与上述(A)相同的方式进行。本发明中适合使用的使聚合物粉末分散的溶剂的实例包括氯类溶剂例如二氯甲烷和酮类例如丙酮等。
(2)含润滑油聚合物具有梯度组成的情况
为了形成具有下述梯度组成的含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，该梯度组成中润滑油的浓度朝向形成涂层的基板(螺纹接头的接触面)降低，首先由聚合物组分，即由选自聚乙烯和改性聚乙烯中的至少一种聚合物形成固体涂层。该固体涂层可使用通过混合聚合物和溶剂制备的液体涂布组合物来形成，但也可在不使用溶剂下，通过单独使用以粉末形式或处于熔融状态的聚合物的涂布法来进行涂布，例如通过粉末涂布法、框架喷涂法(frame spray coating)或用喷镀枪的热熔融涂布法。
当使用溶剂时，涂布包含分散于溶剂中的聚合物的分散体。可通过常规方法例如刷涂或喷雾来进行分散。
使用的聚合物可为未改性聚乙烯、改性聚乙烯、或改性聚乙烯和未改性聚乙烯的混合物。改性聚乙烯可为通过与具有或不具有极性基团的单体共聚来改性的聚乙烯，或者可为通过除共聚以外的方法改性的聚乙烯。此外，可将少量除聚乙烯以外的(或除聚烯烃以外的)小量热塑性聚合物与其组合使用，该除聚乙烯以外的(或除聚烯烃以外的)热塑性聚合物的量不超过聚合物总量的10％。
无论采用何种涂布方法，通过随后在形成的聚合物涂层上方涂布润滑油来增加涂层厚度。因此，将聚合物涂层的厚度确定为在聚合物涂层上方涂布润滑油并随后加热以使润滑油和聚合物彼此溶解后的最终涂层厚度成为适当的值。如上所述，最终涂层厚度优选20至100μm的范围，并更优选40至60μm的范围。
当固体润滑涂层包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的一种或多种添加剂时，这些添加剂包含于液体涂布组合物或用于形成聚合物涂层的聚合物材料中。
不包含润滑油的聚合物涂层形成后，将润滑油涂布于该聚合物涂层。然后进行加热以熔融聚合物涂层，涂层中的聚合物及其上面涂布的润滑油彼此溶解。加热温度至少为聚合物的熔融温度，最高为润滑油的沸点。润滑油的涂布量如前所述。
作为该加热的结果，润滑油被为熔化的聚合物涂层的下层逐渐吸收并溶解，所以涂层中的润滑油具有沿涂层厚度方向上的浓度梯度。如果进一步继续加热，润滑油会到达涂层的最底部，涂布组合物最终变为基本上均匀。本发明中，优选在润滑油达到涂层最下部前终止加热从而使涂层最底部(邻近形成涂层的螺纹接头的接触面的部分)中润滑油的浓度小于1％。为该目的的加热条件可由本领域技术人员通过实验确定。
当加热的涂层随后冷却至室温时，形成具有含润滑油聚合物的梯度组成的固体润滑涂层。在该涂层中，润滑油和聚合物的比例沿涂层厚度方向逐渐变化从而润滑油的浓度朝向基板(螺纹接头的接触面)降低。
在形成的固体润滑涂层的表面区域(同样在该情况下，涂层的表面区域为距表面沿厚度方向多至1μm厚度的区域)，如果相当大量的聚合物溶于润滑油中，则涂层表面不胶粘。然而，如果在涂层表面区域中聚合物浓度低或如果涂层的表面区域基本上由润滑油组成，则固体润滑涂层的表面会变得胶粘。如上所述，由于该胶粘性，异物变得易于粘合在管用螺纹接头的接触面，导致耐磨损性的降低。
因此，当固体润滑涂层的表面胶粘时，优选形成树脂层作为上层从而覆盖固体润滑涂层。上层树脂层的厚度优选5至50μm的范围并更优选10至40μm的范围。树脂层可由适当的树脂例如热塑性树脂、热固性树脂或紫外线固化树脂来形成。并且优选紫外线固化树脂。紫外固化树脂的树脂层可由包括单体、低聚体和光聚合引发剂的涂布组合物形成。所述涂布组合物的组成无特别限定，只要可通过用紫外线照射以引起光聚合反应来形成固化涂层即可。
有用的单体的实例包括，但不限于，多元醇与(甲基)丙烯酸的二元或多元酯、各种(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺和苯乙烯。有用的低聚体的实例包括，但不限于，环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和硅酮(甲基)丙烯酸酯。
有用的光聚合引发剂为在波长范围为260至450μm具有吸收最大值的化合物，包括苯偶姻及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、米蚩酮(Michler’s ketone)、苯偶酰及其衍生物、四烷基秋兰姆一硫化物和噻噁烷等。特别优选使用噻噁烷。
从滑动性和耐腐蚀性的观点看，树脂层可包含选自润滑剂和耐腐蚀添加剂中的添加剂。润滑剂的实例为蜡、金属皂例如硬脂酸钙和硬脂酸锌以及聚四氟乙烯(PTFE)树脂。相对于紫外固化树脂的一个质量份润滑剂可以0.05至0.35质量份的量(当存在两种以上时的总量)添加。耐腐蚀添加剂的实例有三聚磷酸铝和亚磷酸铝。相对于紫外固化树脂的一个质量份耐腐蚀添加剂可以多至约0.10质量份的量添加。
[初步表面处理]
在接触面上形成固体润滑涂层之前通过使接触面进行初步表面处理，可给予具有形成于其上的上述固体润滑涂层的管用螺纹接头的接触面增加的固体润滑涂层的粘合性和增加的组装时的耐磨损性。该初步表面处理优选能够粗化将要涂布固体润滑涂层的接触面。
适当的初步表面处理的实例为温和酸洗；机械处理例如喷砂、玻璃喷丸(glass peening)和珠击法(shot peening)；磷酸盐处理例如磷酸锰处理或磷酸锌处理；喷锌(以形成多孔的镀锌层)；以及用金属例如镍、铬、铜、锌或铁电镀(作为优选镀覆的凸出物的结果，表面凹凸会轻微增加)。任何这些初步表面处理可以常规方式进行。当选择的初步表面处理具有大的表面粗化效果，如用磷酸盐处理的情况时，由于表面的锚定效应，固体润滑涂层具有增加的粘合性，所以磨损的发生就变得甚至更困难了。
[底涂树脂层]
为了增加形成于螺纹接头的接触面的固体润滑涂层的粘合性，底涂或底漆树脂层可形成于螺纹接头的接触面上，该接触面为未处理或通过上述初步表面处理已处理的。优选地，此类底涂层形成于已通过磷酸盐处理例如磷酸锌处理的螺纹接头的接触面上。即，在由磷酸盐处理形成的磷化涂层上形成底涂层。磷化涂层是多孔的，并且提供在其上形成的的具有增加的粘合性的树脂涂层。
该底涂树脂层可由热塑性树脂，热固性树脂例如环氧树脂、聚酰胺或酚醛树脂，或者紫外固化树脂形成。最优选由与固体润滑涂层的形成时使用的相同类型的树脂，即改性的或未改性聚乙烯(更上位地，未改性的或改性聚烯烃)来形成。在该情况下，用于形成底涂树脂层的聚合物可与用于形成固体润滑涂层的聚合物完全相同。任选地，前者聚合物可具有比后者聚合物更高的分子量，从而使底涂树脂层在以通过使聚合物和润滑油彼此溶解来形成固体润滑涂层的加热期间不熔融。
该层的厚度优选1至30μm的范围并更优选5至20μm的范围。底涂树脂层可包含一种或多种添加剂。有用的添加剂的实例包括锌粉、铬颜料、二氧化硅、硅胶和氧化铝等。
当根据本发明的固体润滑涂层在销和套盒的仅一个接触面上形成时，留下其它构件的接触面不处理，或可进行不同于本发明的涂布处理。其它类型的涂布处理的实例为形成常规固体润滑涂层(例如包含固体润滑剂的树脂涂层)或耐腐蚀涂层(例如，特别优选关于上层树脂层具有如上所述的紫外线固化树脂涂层，任选地包含耐腐蚀添加剂的聚酰亚胺或环氧树脂等的树脂涂层)。
如图1所示，在运送前销和套盒预先彼此连接的情况下，即使根据本发明的固体润滑涂层在销和套盒的仅一个接触面上形成，并且留下其它构件的接触面不处理或仅给予初步表面处理，也显示了充分的耐磨损性和耐腐蚀性。
实施例
以下实施例意于在不限制本发明下具体说明本发明。实施例中，除另外说明，％是指质量％。
在这些实施例中，根据本发明的固体润滑涂层的性质用碳钢板作为基板来评价。各碳钢板具有厚度0.8mm和尺寸100mm×200mm。原样使用碳钢板(无初步表面处理)，或者其已通过磷酸锌处理(使用Nihon Parkerizing售出的磷酸锌溶液)进行了初步表面处理。
通过以下方法在其上方形成各种固体润滑涂层以制备试验片。
1)具均匀组成的涂层：表1中的涂层类型1
将包含10％乙酸乙烯酯单体的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)粉末(平均粒径：50μm，熔融温度：90℃)或PE(聚乙烯)粉末(平均粒径：20μm，熔融温度：110℃)作为有机聚合物，矿物油作为润滑油，以及任选的石墨粉(平均粒径：30μm)作为润滑粉末以预设的比例混合以制备涂布组合物。各涂布组合物为具有室温下可涂布的流动性的粘性液体。
使用刮刀式涂布器，将各涂布组合物涂布于碳钢板，所述碳钢板为未处理的碳钢板、已用磷酸锌处理了的碳钢板、具有底涂EVA层的碳钢板或已用磷酸锌处理并具有形成于磷酸锌涂层上的底涂EVA层的碳钢板。底涂EVA层为具有厚度约20μm并仅由EVA组成的层。其通过以下形成：加热与上述相同的EVA粉末至约150℃以形成熔体，并用棒涂布机(bar coator)(14号)将熔体涂布至碳钢板的表面，所述碳钢板为未处理或通过磷酸锌处理的并加热至与熔体相同的温度。
然后将涂布的碳钢板放置在炉内并在高于EVA或PE的熔融温度的150℃下加热，并随后允许冷却至室温。加热时间约3分钟。加热前涂布表面是胶粘的，但加热后，除具有90％高含量的矿物油的情况以外，获得无胶粘性的干燥表面。
当用SEM观察形成的固体润滑涂层的表面时，观察到无EVA或PE的颗粒粉末，并确定在聚合物(EVA或PE)熔融后，聚合物和润滑油(矿物油)彼此完全溶解并形成具有作为基体的含润滑油聚合物的均匀和均质组成的固体润滑涂层。固体润滑涂层的厚度约为50μm。在碳钢板在钢表面或磷酸锌涂层上具有底涂EVA层的情况下，底涂层和固体润滑涂层的全部涂层厚度为约70μm。
2)具有梯度组成的涂层：表1中的涂层类型2
将上述相同的EVA粉末或PE粉末加热至大约150℃以形成用于涂布的熔体。任选地，与聚合物相比以3％的质量比加入石墨粉并与聚合物熔体混合作为润滑粉末。用棒涂布机(14号)将该熔体涂布于也加热至与熔体相同温度的碳钢板。所述碳钢板为未处理的碳钢板、已通过磷酸锌处理了的碳钢板、具有底涂EVA层的碳钢板或已用磷酸锌处理并具有形成于磷酸锌上的底涂EVA层的碳钢板。底涂EVA层以如上述(1)中相同的方式形成。然后使板冷却至室温以形成聚合物涂层。各情况下聚合物涂层的厚度为约50μm。
然后用棒涂布机(5号)将矿物油(润滑油)涂布在碳钢板上的聚合物涂层的上方，在设为150℃的炉中加热钢板3分钟，随后允许冷却至室温。涂布的矿物油的厚度为约20μm(聚合物对矿物油的质量比＝70∶30)。涂布矿物油后的涂层表面加热前是胶粘的，但加热后表面是干燥无胶粘性的。因此，涂布的润滑油在加热期间溶于聚合物涂层并形成含润滑油聚合物的固体润滑涂层。所得固体润滑涂层的厚度为约70μm。在钢表面或磷酸锌涂层上具有底涂EVA层的碳钢板的情况下，底涂层和固体润滑涂层的全部涂层厚度为约90μm。
确定在以下方式中形成的固体润滑涂层具有沿厚度方向的梯度组成，该梯度组成中朝向钢板表面矿物油的浓度降低及聚合物的浓度增加。
使用上述相同的方式，在碳钢板上方形成厚度50μm的PE涂层，该PE涂层中均匀分散以TiO2粉末(粒径：0.25μm)形式的示踪物(tracer)，在PE涂层上方涂布矿物油至厚度20μm，以及具有将矿物油涂布至其的PE涂层的钢板加热以熔融PE涂层，从而形成具有干燥表面的含润滑油聚合物的固体润滑涂层。全部涂层厚度为70μm。
用SEM(扫描电子显微镜)-EPMA(电子探针显微分析仪)进行沿厚度方向的涂层横截面中示踪物(TiO2中的Ti)的定量分析。如果形成含油聚合物，指示聚合物(PE)浓度的示踪物浓度会降低。存在随着与涂层外表面的距离减少而示踪物浓度降低的显著趋势。从该浓度中的变化计算矿物油的比例。矿物油的浓度在距碳钢板表面40μm的位置为大约60质量％，在距碳钢板表面20μm的位置为大约20质量％，确定梯度组成的存在。在距碳钢板表面5μm以下的距离的涂层最底部，矿物油的比例基本为0质量％。
为比较，将在挥发性溶剂(二氯甲烷)中EVA或PE粉末的分散体涂布至碳钢板并以上述相同的方式加热以形成100％EVA或PE的涂层。此外，还制备了具有涂布于其上的常规液体油脂(复合油脂)(涂层厚度：50μm)或涂布于其上的常规半干燥固体涂层(Sumifilm C2.0，涂层厚度：50μm)的钢板。
对已进行了这些润滑处理的钢板用以下方式测试涂层胶粘性、涂层粘合性、耐磨损性和涂层的自我修复能力，并以四个水平如优、良、一般或差来评价。测试结果和涂层类型示于表1。一般以上的评价是可接受的。
胶粘性：
从已进行了润滑处理的钢板上切下的测试片放置在一张具有润滑涂层朝下的纸上，放置1kg重物1分钟。然后将钢测试片从纸上移除，从测试前后纸张的重量差来测定转移至纸上的润滑涂布组分的量。以该方式测定的润滑油组分(主要是涂层中的油)的转移量(g/m2)根据以下标准评价：
胶粘性标准：转移量0(g/m2)＝优、至多1＝良、大于1至至多10＝一般、大于10＝差。
如表1所示，除了EVA对矿物油的质量比为10∶90(或矿物油的含量为90％)的情况以外，从含润滑油聚合物中渗出的润滑油的量为0至1g/m2，表明涂层具有低胶粘性和干燥表面。
不包含润滑油、完全由EVA形成的涂层当然丝毫也无油渗出。另一方面，在液体油脂(复合油脂)的情况下，渗出的油的量为超过10g/m2的极大量并且涂层是非常胶粘的。因此，当此涂层形成于石油工业用管材时，废物等可容易粘合其上并降低耐磨损性。甚至常规的半干燥固体润滑涂层也具有相当大的胶粘性。
粘合性：
用SAICAS(能够精确倾斜切削的表面和界面切削分析系统)来测量在基板钢板上方形成的固体润滑涂层的部分的粘合性(剥离强度)。在该系统中，使用锋利的切削刮片(单晶金刚石烧结合金)，测量以恒定方向维持垂直载荷的同时在水平方向上匀速移动所需的水平载荷以确定涂层(具有厚度约1μm)的剥离强度。基于测量的剥离强度，根据以下标准评价涂层的粘合性：
粘合性标准：剥离强度(N/m)100至1000＝优、10至小于100＝良、1至小于10＝一般、0至小于1＝差。
纯EVA涂层的粘合性是极高的，但即使其中含润滑油聚合物具有均匀组成的类型1的固体润滑涂层也显示良好的粘合性。
在含润滑油聚合物具有梯度组成以使聚合物浓度朝向钢板增加(和从而润滑油浓度降低)的类型2的固体润滑涂层的情况下，粘合性基本上与完全由PE或EVA形成的涂层的粘合性相同。
图5示出针对其中将EVA或PE与以比例1、10、20、30或40％加入的矿物油的混合物以如上所述类型1涂布相同的方式涂布于未处理碳钢板以形成含润滑油聚合物的固体润滑涂层(涂层类型1)的情况，用上述方式测定的剥离强度的测量结果。也示出通过在PE或EVA涂层上方涂布矿物油并加热形成的含润滑油聚合物的固体润滑涂层(涂层类型2、实施例8和9)的结果以及100％PE或EVA(0％矿物油)的结果。当有机聚合物为含极性基团的EVA时，即使涂层包含润滑油(矿物油)，与仅由不含极性基团的PE组成的涂层的粘合性相比，涂层的粘合性也显著改进。因此，在其中润滑油(矿物油)均匀地分散于固体润滑涂层中的具有均匀组成的类型1涂层下，聚合物需为由于极性基团的存在而具有优异粘合性的改性聚乙烯(例如，本发明实施例中的EVA)。
另一方面，在具有梯度组成的类型2涂层下，涂布组成在基板钢板的附近接近100％PE或EVA，所以其显示与100％PE或EVA(0％矿物油)的粘合性几乎同一水平的粘合性。因此，对于具有梯度组成的固体润滑涂层，未改性聚乙烯如PE可用作聚合物。然而，如表1所示，当聚合物为改性聚乙烯的EVA时，涂层的粘合性显著增加。
自我修复能力和剥离部的耐磨损性：
如果形成于螺纹接头的接触面的固体润滑涂层经受由接头的对向构件引起的载荷和摩擦力，当载荷和摩擦力变大时，涂层可以涂层剥离和磨耗的形式经受损伤。该损伤使润滑性能劣化并使其易于发生磨损。当固体润滑涂层具有自我修复能力时，即使涂层受损，当损伤小时，通过从剩余的涂层中渗出的油来维持润滑性能，并且不发生磨损。
为了模拟损伤状态，通过以下制备了涂布有具厚度5mm的故意未涂布区的固体润滑涂层的钢板：沿着碳钢板的中心线涂布一块具有宽度5mm的自我粘合带，然后除具有用带遮住的5mm宽区域外在钢板上方以上述相同的方式形成固体润滑涂层。将这块带从钢板移除以暴露板中央的未涂布区，其模拟润滑涂层损伤部。随后以如图3所示的方式进行钢板的Bauden摩擦试验。将非旋转钢球置于涂层上方，以垂直于钢板表面的方向将载荷W施于钢球，迫使钢球穿过中心暴露的未涂布区沿横向方向前后滑动。测量滑动期间所经历的摩擦系数以及进行至磨损发生的滑动次数来评价涂层的自我修复能力和耐磨损性。
基于Bauden摩擦试验中进行至磨损发生的滑动次数根据以下标准来评价耐磨损性。确定当摩擦系数超过0.18时磨损发生。
耐磨损性标准：滑动超过20次＝优、大于10次至至多20次＝良、大于5次至至多10次＝一般、0次至至多5次＝差。
通过滑动刚开始后的摩擦系数基于以下标准评价自我修复能力：
自我修复能力标准：摩擦系数小于0.1＝优、0.1至小于0.13＝良、0.13至小于0.15＝一般、至少0.15＝差。
表1
Figure BPA00001462730300291
Ex.＝实施例，Comp.＝比较例，Conv.＝常规例；
涂层类型：1＝均匀组成；2＝梯度组成；
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；PE：聚乙烯，MO＝矿物油；
胶粘性：转移量(g/m2)为0＝优、大于0至至多1＝良、大于1至至多10＝一般、大于10＝差；
粘合性：剥离强度(N/m)100至1000＝优、10至小于100＝良、1至小于10＝一般、0至小于1＝差；
自我修复能力：摩擦系数小于0.1＝优、0.1至小于0.13＝良、0.13至小于0.18＝一般、高于0.18＝差；
耐磨损性：滑动往返次数大于20＝优、往返次数大于10至至多20＝良、往返次数大于5至至多10＝一般、往返次数0至5＝差。
如表1所示，在仅由EP或EVA形成和不包含润滑油的涂层的情况下，丝毫无自我修复能力并且耐磨损性极差。与此相反，即使根据本发明的固体润滑涂层为固体，但由于涂层中存在矿物油，如果矿物油的含量为至少10质量％，则涂层显示良好的自我修复能力和耐磨损性。此外，在接触面上具有高含量的有机聚合物并具有润滑油含量朝向涂层外表面降低的含润滑油聚合物的固体润滑涂层显示极好的自我修复能力和耐磨损性。进一步，当钢板表面通过磷酸锰处理而粗化时或当固体润滑涂层除矿物油外包含少量固体润滑剂粉末时，可获得高度耐磨损性。底涂EVA层的形成可增加类型1和特别是其中聚合物为PE的类型2的其上形成的固体润滑涂层的粘合性。
如上所述，根据本发明，通过在管用螺纹接头的接触面上形成其本质上为固体但具有自我修复能力的固体润滑涂层，抑制表面胶粘性和造成的废物粘合性，赋予接触面以耐磨损性。结果，即使多次组装和拆开石油工业用管材，也可防止管用螺纹接头的磨损，在不使用劣化环境和工作效率的复合油脂的情况下，赋予螺纹接头可与复合油脂的耐磨损性相当的耐磨损性。

Claims (17)

1.一种管用螺纹接头，其包含各自具有包括螺纹部和无螺纹金属接触部的接触面的销和套盒，其特征在于所述销和套盒至少之一的接触面涂布有具有含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，所述含润滑油聚合物包括彼此溶解的选自聚烯烃和改性聚烯烃的聚烯烃聚合物与润滑油，所述含润滑油聚合物具有均匀组成或其中涂层中所述润滑油的浓度沿涂层厚度方向朝向其上形成涂层的接触面降低的梯度组成，当所述含润滑油聚合物具有均匀组成时，所述聚烯烃聚合物为含极性基团的改性聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中所述聚烯烃为聚乙烯，所述改性聚烯烃为通过与具有选自羧基、酯基和羟基的极性基团的乙烯基单体共聚而改性的聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中所述含润滑油聚合物具有均匀组成，并且形成所述含润滑油聚合物的所述聚烯烃聚合物(A)和所述润滑油(B)的质量比(A∶B)在30∶70至90∶10范围内。
4.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中所述含润滑油聚合物具有其中所述润滑油的浓度朝向所述接触面降低的梯度组成，并且形成所述含润滑油聚合物的所述聚烯烃聚合物(A)和所述润滑油(B)的质量比(A∶B)在50∶50至90∶10范围内。
5.根据权利要求4所述的管用螺纹接头，其中在从所述接头的所述接触面起沿厚度方向多至1μm的区域内所述固体润滑涂层的基体中润滑油的浓度为小于1质量％。
6.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中所述固体润滑涂层包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的至少一种添加剂。
7.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中涂布有所述固体润滑涂层的所述接触面预先通过选自酸洗、喷砂、机械镀锌或锌合金、金属镀、磷酸盐化和草酸盐处理中的方法进行初步表面处理。
8.根据权利要求1所述的管用螺纹接头，其中所述接触面具有其上形成所述固体润滑涂层的底涂树脂层。
9.根据权利要求7所述的管用螺纹接头，其中已进行所述初步表面处理的所述接触面具有其上形成所述固体润滑涂层的底涂树脂层。
10.一种制造根据权利要求1所述的管用螺纹接头的方法，其中所述含润滑油聚合物具有均匀组成，其特征在于包括以下步骤：将包含润滑油和聚烯烃聚合物的液体涂布组合物涂布于管用螺纹接头的接触面以形成具有均匀组成的含润滑油聚合物基体的固体润滑涂层，所述聚烯烃聚合物为含极性基团的改性聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂布组合物包含润滑油和改性聚烯烃粉末，并且所述方法进一步包括以下步骤：将已施涂所述涂布组合物的所述接触面加热至不低于聚合物熔点的温度，从而使所述润滑油和所述聚烯烃聚合物彼此溶解并形成具有均匀组成的含润滑油聚合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂布组合物包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的至少一种添加剂。
13.一种制造根据权利要求1所述的管用螺纹接头的方法，其中所述含润滑油聚合物具有其中润滑油的浓度朝向所述接触面降低的梯度组成，其特征在于包括以下步骤：在管用螺纹接头的接触面上形成选自聚烯烃和改性聚烯烃的聚烯烃聚合物的涂层，在聚烯烃聚合物的涂层上涂布润滑油，加热所述接触面至不低于所述聚烯烃聚合物熔点的温度以使所述润滑油和所述聚烯烃聚合物彼此溶解并形成含润滑油聚合物，所述含润滑油聚合物具有其中所述润滑油的浓度朝向其上形成所述固体润滑涂层的接触面降低的梯度组成。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚烯烃聚合物涂层包含选自防腐添加剂、抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂和润滑粉末中的至少一种添加剂。
15.根据权利要求10或13所述的方法，其中所述接触面预先通过选自酸洗、喷砂、机械镀锌或锌合金、金属镀、磷酸盐化和草酸盐处理中的方法进行初步表面处理。
16.根据权利要求10或13所述的方法，其中所述接触面具有其上待形成所述固体润滑涂层的底涂树脂层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述已进行初步表面处理的接触面具有其上待形成固体润滑涂层的底涂树脂层。
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