CN102421928B - 对含2-35重量%Mn的扁钢制品进行热浸镀层的方法和扁钢制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对含2-35重量%Mn的扁钢制品镀上具有良好粘附性的Zn镀层的方法。对此本发明的方法是:使各扁钢制品在600-1100℃的退火温度Tg的条件下,在能够使扁钢制品中FeO还原、并且使钢基质中所含的Mn氧化的退火气氛中保持退火时间10-240秒,该退火气氛含有0.01-85体积%的H2、H2O和其余的N2、以及由技术条件决定的不可避免的杂质,该退火气氛的露点在-70℃和+60℃之间,其中,H2O/H2的比值符合:8×10-15*Tg3.529<H2O/H2≤0.957。以这种方式在扁钢制品上生成至少分段式覆盖的Mn混合氧化物层。然后使经退火的扁钢制品冷却至浸浴温度,在该温度条件下扁钢制品接下来在0.1-10秒的浸入时间内传送到铁饱和的、420-520℃加热的锌浴中,该锌浴中除了含有主要成分锌和不可避免的杂质以外,还含有0.05-8重量%的Al和/或直至8重量%的Mg,以及可选择地含有Si<2%、Pb<0.1%、Ti<0.2%、Ni<1%、Cu<1%、Co<0.3%、Mn<0.5%、Cr<0.2%、Sr<0.5%、Fe<3%、B<0.1%、Bi<0.1%、Cd<0.1%。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用锌或锌合金对含2-35重量%Mn的扁钢制品进行热浸镀层的方法,以及一种具有锌镀层或锌合金镀层的扁钢制品。
背景技术
在现代汽车制造业中,十分需要高强度和极高强度钢。典型的合金元素有锰、铬、硅、铝和类似元素,这些元素在传统的再结晶退火处理中于表面上形成稳定的不可还原的氧化物。这些氧化物会妨碍与锌熔液的反应性润湿。
因为高锰钢一方面具有直至1400MPa的较高强度、另一方面具有极高的延展率(直至70%的平均延展率和直至90%的断裂延展率),所以基于良好性能结合的高锰钢主要特别用于机动车制造业、尤其是汽车制造业。对于该使用目的,例如在DE 102 59 230 A1、DE 197 27759 C2或DE 199 00 199 A1中公开了特别适宜的高锰钢含有较高含量的、6重量%至30重量%的锰。由这种已知的钢制成的扁钢制品在具有高强度的同时还具有各向同性的变形性能,而且即使在较低的温度条件下也是可延伸的。
然而与这些优势相对的是,高锰钢易发生点状腐蚀,并且难以钝化。相对于低合金钢,在产生较高的氯离子浓度的情况下,前述易于点状腐蚀的缺陷虽然局部得到限制,但是强烈的腐蚀使属于高合金钢板材料组的钢的应用难以直接在车身制造中实现。因此,高锰钢易发生表面腐蚀,由此使高锰钢的应用同样受到限制。
为此还建议使用这样的由高锰钢制成的扁钢制品,以公知的方式对该扁钢制品进行金属镀层,通过金属镀层使钢免受腐蚀侵蚀。在 实际试验中,含锰量较高的钢带通过成本低廉的热浸镀层而镀上金属保护层,除了在与锌熔液湿润方面存在基本问题之外,特别是在冷变形过程中镀层对于钢基质所需的粘附性能也不令人满意。
作为使粘附性能较差的原因,要考虑较厚的氧化层,该氧化层是在退火中形成的,而退火过程对于热浸镀层工艺来说是必不可少的。这种氧化的钢板表面不能均匀和完全地被镀层金属湿润,因此不能实现表面覆盖的防锈蚀保护的目的。
由高合金而低锰含量的钢通过涂覆Fe或Ni的中间层来实现对于可润湿性能的改善,然而这种技术方案在含有至少6重量%的锰的钢板的条件下不能得到预期的结果。
在DE 10 2005 008 410 B3中提供了,在进行热浸镀层前的最后的退火处理之前,在含6-30重量%Mn的钢带上涂覆一层铝层。在进行热浸镀层前的钢带退火过程中,粘附在钢带上的铝避免了钢带表面的氧化。然后铝层作为增附剂起作用,当钢带本身基于合金而不利于粘附性要求时,那么通过热浸镀层生成的镀层还可以固定且完全地粘附在钢带上。对此,在该已知方法中利用这样的效用,即,在热浸镀层前的退火过程中钢带中的铁元素扩散到铝层中。因此,在该退火过程中,在钢带上产生一层金属的主要由Al和Fe组成的涂层,该涂层与由钢带构成的基质形成材料配合连接。
WO 2006/042931A1公开了另一种用于对高锰钢镀层的方法,该高锰钢含有0.35-1.05重量%的C、16-25重量%的Mn、其余的Fe以及不可避免的杂质。根据该公知的方法,首先对这种成分的钢带进行冷轧,然后在一定的气氛中进行再结晶退火,该气氛使铁还原。在此,退火温度这样选择,即,在钢带的两面都设置中间层以及额外还设有外侧涂层;该中间层基本上完全由非结晶(FeMn)氧化物构成;该外侧涂层由结晶的Mn氧化物构成;其中,两种涂层的厚度至少为0.5μm。接下来,不再进行热浸镀层。更具体地说,Mn氧化物层与(FeMn)氧化物层相结合提供充分的防锈蚀保护。
由WO 2006/042930(EP 1 805 341 B1)公开的方法基于类似原理,其中,通过两个前后连续的退火步骤,首先在具有较高猛含量的 钢基质上生成由铁锰混合氧化物形成的涂层,然后在该涂层上生成位于外侧的由Mn混合氧化物构成的涂层。接下来,将由此镀层的钢带导入至熔液浴中。该熔液浴除了含有锌以外,还额外含有铝,铝的含量足够用以使全部的MnO涂层和至少部分的(FeMn)O涂层还原。最终实现了这样的涂层结构,即,在该涂层结构中能够识别出三层FeMnZn涂层和一层位于外侧的Zn层。
根据实际试验显示,这种耗费工本的预先镀层的钢带实际上也不具有用于冷变形所需的在钢基质上的粘附性。而且,由WO2006/042930公开的方法由于在熔液浴中完成的、实际上几乎不可控的反应而不具有充分地操作安全性。
最后,由DE 10 2006 039 307 B3公开了一种用于对具有较高锰含量的钢基质进行热浸镀层的方法,其中,为了在钢带上制备金属保护层,该金属保护层完全区别于氧化的中间层,根据各自退火温度TG这样调整退火气氛中的水含量%H2O与氢含量%H2的比值%H2O/%H2,即,使比值%H2O/%H2小于或等于8·10-15×Tg3.529,其中,T表示退火温度。因此,该设定基于这样的认识,通过适宜地调整退火气氛、如相对于退火气氛的露点调整氢含量,实现在退火过程中对待涂层钢带的表面性能进行调整,该表面性能确保实现随后经由热浸镀层涂覆的金属防护层的优化的粘附性。这样调整的退火气氛对于钢带中的铁和锰都产生还原作用。因此,目的在于,避免氧化层的生成,该氧化层会破坏熔液镀层在含锰量较高的钢基质上的粘附性。
由实际的试验证明,采用前述方法制成的扁钢制品尽管具有良好的可润湿性能以及对于许多应用情况充分的Zn镀层的粘附性。但是,在对应的经镀层的扁钢制品变形为构件的过程中,在较高变形率的情况下例如镀层会出现脱落或形成裂纹。
此外,由现有技术已知的方法,特别在较高的过程温度的使用条件下,还对扁钢制品的机械性能产生消极影响。而且,在所需的过程中不能实现适合于经济和生态需求的运行。
发明内容
以背景技术为前提,本发明的目的在于提供一种方法,该方法实现了对Mn含量较高的扁钢制品镀上防锈蚀的锌镀层,同时确保进一步改善镀层在钢基质上的粘附性。另外还提供一种扁钢制品,即使在较高的变形率的情况下,由锌或锌合金形成的Zn镀层也能粘附在钢基质上。
对于方法,本发明的目的这样实现,即,在对含锰量较高的扁钢制品进行热浸镀层的过程中完成权利要求1所述的操作步骤。
对于制品,上述目的另外还通过一种扁钢制品来实现,根据本发明,该扁钢制品具有权利要求10所述的技术特征。
根据本发明,为了在连续的工艺流程中对含2-35重量%Mn的扁钢制品进行热浸镀层,首先以钢带或钢板形式提供扁钢制品。
在镀层方面,本发明的过程方式特别适用于这样的钢带,该钢带具有高合金,从而确保实现较高的强度和良好的延展性能。
以本发明的方式通过热浸镀层对钢带镀上一层金属防护层,该钢带典型含有(基于重量%)C:≤1.6%、Mn:2-35%、Al:≤10%、Ni:≤10%、Cr:≤10%、Si:≤10%、Cu:≤3%、Nb:≤0.6%、Ti:≤0.3%、V:≤0.3%、P:≤0.1%、B:≤0.01%、Mo:≤0.3%、N:≤1.0%、其余的Fe和不可避免的杂质。
特别优选,在对高合金钢带进行镀层过程中由本发明实现的效用是:钢带的锰含量至少为6重量%。那么可以了解到,钢的基本材料特别适用于镀上防锈蚀镀层,其中,钢的基本材料含有(基于重量%)C:≤1.00%、Mn:20.0-30.0%、Al:≤0.5%、Si:≤0.5%、B:≤0.01%、Ni:≤3.0%、Cr:≤10.0%、Cu:≤3.0%、N:<0.6%、Nb:<0.3%、Ti:<0.3%、V:<0.3%、P:<0.1%、其余的Fe和不可避免的杂质。
同时,作为钢的基本材料,其还适合含有(基于重量%)C:≤1.00%、Mn:7.00-30.00%、Al:1.00-10.00%、Si:>2.50-8.00%(其中,Al含量和Si含量的总和>3.50-12.00%)、B:<0.01%、Ni:<8.00%、Cu:<3.00%、N:<0.60%、Nb:<0.30%、Ti:<0.30%、V:<0.30%、P:<0.01%、其余的Fe和不可避免的杂质。
与通常的热浸镀层方法相同,作为扁钢制品,无论是冷轧钢带还是热轧钢带以本发明的方式都可以进行镀层处理,其中,本发明方法特别表明了对冷轧钢带的加工。
待使用的扁钢制品在加工步骤b)中进行退火。在此,退火温度Tg为600-1100℃,而使扁钢制品保持在该退火温度条件下的退火时间为10-240秒。
对本发明重要的是,在上述退火温度Tg和退火时间的条件下,使扁钢制品中的铁氧化物FeO还原、并且使钢基质中所含的Mn氧化。对此,退火气氛含有0.01-85体积%的H2、H2O和其余的N2、以及由技术条件决定的不可避免的杂质,该退火气氛的露点在-70℃和+60℃之间,其中,H2O/H2的比值符合:
8×10-15*Tg3.529<H2O/H2≤0.957。
根据本发明,这样调整H2O/H2的比值,即,一方面使该比值大于8×10-15*Tg3.529,而另一方面最大为0.957,其中,Tg表示各个退火温度。
在实际典型的应用中,特别涉及到在各种钢基质上以本发明的方法在单级式退火工艺中生成含Mg的锌合金镀层,气氛的露点优选在-50℃至+60℃的范围内。同时,在这种情况下,退火气氛典型含有0.1-85体积%的H2。本发明采用的用于退火的连续退火炉的特别经济的操作方式可以这样实现,即,使气氛的露点保持在-20℃至+20℃。
结果,通过在热浸镀层之前进行退火处理,使扁钢制品的厚度为20-400nm,该扁钢制品生成至少分段式覆盖的Mn混合氧化物层,其中,当退火之后Mn混合氧化物层基本完全覆盖住扁钢制品的表面时,Zn镀层在钢基质上的粘附性特别有利。在此,在本发明的范围内,Mn混合氧化物层定义为MnO·Fe金属。也就是说,在该Mn混合氧化物层中含有金属铁,而不含有如现有技术中的氧化铁。
根据本发明,经由至少一个退火级有针对性地对Mn混合氧化物层进行调整,即,退火(步骤b))在能够使FeO还原、并且使Mn氧化的气氛中进行。
令人意想不到的是,以这种方式获得的扁钢制品在随后进行的 热浸镀层处理中确保实现了良好的可润湿性。同样,在钢基质上根据本发明生成的由Mn混合氧化物构成的镀层形成粘附基底,接下来涂覆的锌镀层通过令人意想不到的方式特别可靠地粘附在该粘附基底上。与WO 2006/042930所述的现有技术相反,本发明的Mn混合氧化物层在热浸镀层的过程中继续保持,因此,即使在完成的制品中也能确保Zn镀层和钢基质的持久连接。
在上述退火步骤之后,使经退火的扁钢制品冷却至浸浴温度,在该浸浴温度条件下,使扁钢制品进入到熔液浴中。典型地,扁钢制品的浸浴温度在310-710℃的范围内。
接下来,冷却至浸浴温度的扁钢制品在0.1-10秒、特别在0.1-5秒的浸入时间内传送到铁饱和的、420-520℃加热的锌浴中,锌浴中除了含有主要成分锌和不可避免的杂质以外,还含有0.05-8重量%的Al和/或直至8重量%的Mg,特别是0.05-5重量%的Al和/或直至5重量%的Mg。另外在熔液浴中可选择地含有Si<2%、Pb<0.1%、Ti<0.2%、Ni<1%、Cu<1%、Co<0.3%、Mn<0.5%、Cr<0.2%、Sr<0.5%、Fe<3%、B<0.1%、Bi<0.1%、Cd<0.1%,从而使以公知的方法确定的镀层性能得到调整。
最后,将由此获得的、通过热浸镀层镀有防锈蚀锌镀层的扁钢制品进行冷却,其中,在冷却之前还可以以公知的方式对镀层的厚度进行调整。
本发明的Zn镀层含有必不可少的Al:0.05-8重量%,并且额外还含有8重量%的Mg,其中,这两种元素的上限含量在实际应用中通常限定在最多5重量%。
本发明的含2-35重量%Mn的扁钢制品以及防锈蚀的Zn防护层相对应的特征在于,Zn防护层具有一层基本上覆盖住扁钢制品并粘附在该扁钢制品上的Mn混合氧化物层和一层相对于外界环境屏蔽住扁钢制品以及粘附在该扁钢制品上的Mn混合氧化物层的Zn层。
当Zn防护层包括设置在Mn混合氧化物层和Zn层之间的Fe(Mn) 2Al5层时,显示出锌层在钢基质上的特别良好的粘附性能。这一点可以这样实现:在熔液浴中含有充分的铝含量,即0.05-5重量%Al。在 此,Fe(Mn)2Al5层形成一个屏蔽层,由该屏蔽层可靠地防止在热浸过程中Mn混合氧化物层的还原。由于特别是在0.05-0.15重量%之间的Al含量,该屏蔽层转变成FeZn相,其中,仍继续保持有Mn混合氧化物层。
因此,根据本发明产生和实现的镀层的MnO层和Fe(Mn)2Al5层还能在热浸镀层之后确保实现了,位于外侧的Zn层在较高的变形率的条件下仍固定粘附在钢基质上。
然而,本发明的Mn混合氧化物层在钢基质表面上的存在不仅是当额外形成Fe(Mn)2Al5层时才产生正面影响,而且在熔液浴中以有效含量含有镁、或可替换地补充含有铝的情况下也产生正面影响。即使在钢基质上生成ZnMg镀层的情况下,由本发明生成的MnO层仍使扁钢制品具有特别良好和均匀的可润湿性,同时具有优化的粘附性,而且即使在较高的变形率的条件下,也能确保使裂纹形成和脱落的危险最小化。
如果在熔液浴中以给定的限量同时具有Al和Mg,并且Al含量%Al和Mg含量%Mg的比值符合:%Al/%Mg<1,那么相关地提供了本发明的一个特别适于实际情况的技术方案。在本发明的该技术方案中,熔液浴中的Al含量始终小于Mg含量。这一点的优势在于,在本发明方法的范围内,即使在没有特定的退火步骤的情况下,本发明的临界层的形成也会使混合氧化物层中的金属铁增多。在此,镁的特征表现在对MnO的还原能力上强于Al。因此,在熔液浴中存在较多Mg含量的情况下,实现了混合氧化物层中的MnO晶格的加速溶解。因为混合氧化物较强烈地溶解,在混合氧化物层/锌浴的反应面上、在混合氧化物层的“深度”范围上有效地生成更多的金属铁“Fe金属”,从而使覆盖的Fe(Mn)2Al5临界层能够特别有效地构成为增附剂。相应地,MnO还原通过溶解的镁在原地进行,以特别高效的影响用于本发明的临界层的形成,从而确保实现Zn镀层的特别良好的粘附性。
在本发明方法范围内进行的、为热浸镀层做准备的退火步骤(加工步骤b))可以单级式或多级式进行。在单级式进行的情况下,根据露点在退火气氛中实现不同的氢含量。如果露点在-70℃至+20℃的 范围内,那么退火气氛至少含有0.01体积%、但是少于3体积%的H2。相对地,如果将露点设置在+20℃至+60℃的范围内,那么氢含量在3%至85%的范围内,由此该气氛适合于铁的还原。考虑到进行本发明的退火步骤时待考虑的其它参数,还原反应在同样存在的FeO的基础上才能可靠地实现,而氧化反应则在存在Mn的基础上才能可靠地实现。
与之相对,如果扁钢制品在进入到熔液浴前进行两级式退火,那么对此根据本发明在权利要求1中提到的退火步骤(加工步骤b))之前还附加地进行一个退火步骤,在该附加的退火步骤中使扁钢制品在200-1100℃的退火温度条件下、于用于Fe和Mn氧化的气氛中保持0.1-60秒的退火时间,该退火气氛含有0.0001-5体积%的H2以及可选择地含有200-5500体积ppm的O2,该退火气氛的露点在-60℃至+60℃的范围内。接下来,再进行本发明的退火步骤,其中,气氛露点在-70℃至+20℃的范围内、含氢量为0.01-85%,并且要考虑到进行本发明的退火步骤时待考虑的其它参数,然后将扁钢制品导入至熔液浴中。
在本发明产生的镀层中实现了Zn镀层的优化的粘附性能,即,在退火(步骤b))之后获得的Mn混合氧化物层的厚度为40-400nm,特别优选直至200nm。
而且,当镀有Mn混合氧化物层的扁钢制品在进入到熔液浴之前进行过时效处理时,那么使由本发明生成的扁钢制品的变形性能得到优化。
附图说明
接下来,对本发明的实施例进行详细说明。附图中:
图1为具有含Al的Zn镀层的扁钢制品的截面图;
图2为具有Zn镀层的扁钢制品的一个试样的斜面金相试片的示意图;
图3为具有ZnMg镀层的扁钢制品的截面图;
图4为具有ZnMg镀层的扁钢制品的一个试样的斜面金相试片的 示意图。
具体实施方式
以公知的方式,将具有表1所示组分的高锰钢制成冷轧钢带。
C | Mn | P | Si | V | Al | Cr | Ti | Nb |
0.634 | 22.2 | 0.02 | 0.18 | 0.2 | 0.01 | 0.08 | 0.001 | 0.001 |
剩余铁和不可避免的杂质,
以重量%表示。
表1
然后,使冷轧钢带的第一试样在单级式进行的退火过程中进行退火。
对此,使钢带试样以10K/s的加热速率加热至800℃的退火温度,然后使试样在该条件下保持30秒。在此,退火在这样的退火气氛中进行,即,由直至5体积%的H2和直至95体积%的N2组成,并且露点为+25℃。接下来,使退火的钢带以20K/s的冷却速率冷却至480℃的浸浴温度,然后在该条件下进行20秒的过时效处理。在此,过时效处理在相同的退火气氛中进行。在不脱离该退火气氛的条件下,然后将钢带导入至460℃加热的、Fe饱和的锌浴中,该锌浴除了含有Zn、不可避免的杂质和Fe以外,还额外含有0.23重量%的Al。在2秒钟的浸入时间之后,将经热浸镀层的钢带从熔液浴中取出,并冷却至室温。
在第二个试验中,将具有表1所示组分的冷轧钢带的第二试样在同样连续的进行的方法流程中采用两级式过程进行退火,然后进行热浸镀层。
对此,首先,使钢带以10K/s的加热速率加热至600℃,并在该退火温度条件下保持10秒。在此,退火气氛含有2000ppm的O2,其余的N2。该气氛的露点为-30℃。
紧接着,使钢带在第二退火步骤中加热到800℃的退火温度Tg,在该条件下、于含有5体积%的H2和其余的N2的退火气氛中保持30秒,该气氛的露点为-30℃。然后,使钢带在与前述相同的气氛中以 约20K/s的加热速率冷却至480℃的冷却温度,并进行20秒钟的过时效处理。接下来,将具有480℃浸浴温度的钢带导入至460℃加热的、Fe饱和的熔液浴中,该熔液浴同样含有0.23重量%的Al以及含在无效杂质中其它元素,其余含量为Zn。在2秒钟的浸入时间之后,将完成热浸镀层的钢带从熔液浴中取出,并冷却至室温。
图1中示出了采用上述方法在钢基质S上获得的镀层Z的结构示意图。由图可知,在钢基质S上覆盖一层MnyOx锰混合氧化物层M(M=MnO·Fe),在该锰混合氧化物层上形成一层Fe(Mn)2Al5中间层F(F=MnO·Fe(Mn)2Al5),或在熔液浴中含最多0.15重量%的Al时形成FeMnZn层,该中间层又相对于外界环境生成屏蔽的Zn层Zn(η-相)。在此,Mn混合氧化物层M的厚度为20-400nm,而Fe(Mn)2Al5中间层F的厚度为10-200nm。镀层M和F的总厚度相应地为20-600nm。与此相比,锌层Zn明显较厚,为3-20μm。
在图2中又示出了采用前述方法生成的试样的斜面金相试片。可以清楚地看到,钢基质S以及覆盖在其上的MnyOx锰混合氧化物层M,该锰混合氧化物层具有嵌入的金属铁,在混合氧化物层M上是Fe(Mn)2Al5中间层F,在该中间层F上是Zn层。
为了检验本发明方法的结论,另外进行20次试验1-20,其中,熔液浴除了含有Zn和不可避免的杂质以外,还分别含有0.23重量%的Al。在由此所获得的试样中,分别对可润湿度和锌层粘附性进行可视化检验。作为实验原理,采用SEP1931的缺口冲击测试。这些试验的试验参数和结果在表2中给出。
另外,再进行16次试验21-36,其中,熔液浴除了含有Zn和不可避免的杂质以外,还含有0.11重量%的Al。相对于上述试验,形成为Fe(Mn)2Al5镀层的屏蔽层在含Al量较低的熔液浴中调整为FeMnZn屏蔽层。在由此所获得的试样中,同样分别对可润湿度和锌层粘附性进行检验。这些试验的试验参数和结果在表3中给出。
基于由含表1组分的钢冷轧成含锰量较高的钢带的其它试样,针对各自退火气氛的露点对于镀层结果的影响进行检验。对此,试样分别进行退火处理,其中,这些试样都是以10K/s的加热速率加热至 800℃的退火温度Tg。然后,在该退火温度条件下使试样保持60秒。退火分别在这样的退火气氛中进行,即,分别由直至5体积%的H2和直至95体积%的N2组成,其中,各个退火气氛的露点为在-55℃和+45℃之间变化。
在热处理之后,如上述试验过程,使经退火的钢带以20K/s的冷却速率冷却至480℃的浸浴温度,然后在该条件下进行20秒的过时效处理。在此,过时效处理在相同的退火气氛中进行。在不脱离该退火气氛的条件下,然后将钢带导入至460℃加热的、Fe饱和的锌浴中,该锌浴除了含有Zn、不可避免的杂质和Fe以外,还额外含有0.4重量%的Al和1.0重量%的Mg的混合物,或者仅还含有0.14重量%、0.17重量%或0.23重量%的Al。在2秒钟的浸入时间之后,将经热浸镀层的钢带从熔液浴中取出,并冷却至室温。
在图3中示出了采用上述方法在钢基质S′上获得的ZnMg镀层Z′的结构示意图。由图可知,在钢基质S′上覆盖一层MnyOx锰混合氧化物层M′(M=MnO·Fe),在该锰混合氧化物层上形成一层Fe(Mn)2Al5中间层F(F=MnO·Fe(Mn)2Al5),或在熔液浴中含最多0.15重量%的Al时形成FeMnZn层,该中间层又相对于外界环境生成屏蔽的ZnMg层。Mn混合氧化物层M′的厚度为20-400nm,而且Fe(Mn)2Al5中间层F′的厚度为10-200nm。镀层M′和F′的总厚度相应地为20-600nm。与此相比,锌层ZnMg明显较厚,为3-20μm。
在图4中又示出了采用前述方法生成的试样的斜面金相试片。可以清楚地看到,钢基质S′以及覆盖在其上的MnyOx锰混合氧化物层M′,该锰混合氧化物层具有嵌入的金属铁,在混合氧化物层M上是Fe(Mn)2Al5中间层F′,在该中间层F′上是ZnMg层。
除了已经提到的退火气氛的露点的变化方案以外,在用于检测本发明方法结果而进行的21次试验37-57中,熔液浴中的Al和Mg的含量进行变化。在由此所获得的试样中,分别对可润湿度和锌层粘附性进行可视化检验。作为实验原理,这里同样采用SEP1931的缺口冲击测试。这些试验的试验参数和结果在表4中给出。
可以了解到,通过将Al和Mg结合以及将露点调整到-50℃至+60 ℃的范围,即使在单级式进行的退火过程中也能够实现在含锰量较高的钢基质上生成基于锌的镀层。
为了对由Al-TRIP钢VS1构成的冷轧钢带和由同样冷轧的Si-TRIP钢VS2构成的钢带进行比较,进一步各获得三个试样V1-V3和V4-V6。钢VS1和VS2的组分在表5中给出。
C | Mn | P | Si | V | Al | Cr | Ti | Nb | |
VS1 | 0.22 | 1.1 | 0.02 | 0.1 | 0.002 | 1.7 | 0.06 | 0.1 | 0.001 |
VS2 | 0.18 | 1.8 | 0.02 | 1.8 | 0.002 | 0 | 0.06 | 0.01 | 0.001 |
剩余铁和不可避免的杂质,
以重量%表示。
表5
同样,参照试样V1-V6也采用前述与本发明试样相同的方法进行热处理,然后再使这些参照试样在熔液浴中进行热浸镀层。在此,熔液浴除了含有Zn和不可避免的杂质以外,还分别含有0.4重量%的Al和1重量%的Mg。在由此所获得的试样V1-V6中,同样分别对可润湿度和锌层粘附性进行检验。这些试验的试验参数和结果在表6中给出。可以了解到,由于钢的含锰量较低,所以VS1和VS2在钢基质表面的混合氧化物层中没有形成MnO结构。由此,也没有形成覆盖其上的作为粘附介质的Fe(Mn)2层。因此,在熔液浴中通过溶解的镁没有足够的MnO还原物,从而在参照试样中也没有能够实现足够的可润湿性,并且相应地没有实现足够的镀层粘附性。
Claims (13)
1.一种采用锌或锌合金对含2-35重量%Mn的扁钢制品进行热浸镀层的方法,所述方法包括以下步骤:
a)制备扁钢制品;
b)使扁钢制品退火:
-在600-1100℃的退火温度Tg的条件下;
-在使扁钢制品中的FeO还原且使钢基质中所含的Mn氧化的退火气氛中保持退火时间10-240秒,该退火气氛含有0.01-85体积%的H2、H2O和其余的N2、以及由技术条件决定的不可避免的杂质,该退火气氛的露点在-70℃和+60℃之间,其中,H2O/H2的比值符合:
8×10-15×Tg3.529<H2O/H2≤0.957,
-从而在扁钢制品上生成厚度为20-400nm,至少分段式覆盖该扁钢制品的Mn混合氧化物层;
c)使经退火的扁钢制品冷却至浸浴温度;
d)冷却至浸浴温度的扁钢制品在0.1-10秒的浸入时间内传送到铁饱和的、420-520℃加热的锌浴中,由此使扁钢制品热浸镀上一层防锈蚀的Zn防护层,其中,锌浴中除了含有主要成分锌和不可避免的杂质以外,还含有0.05-8重量%的Al和/或直至8重量%的Mg,以及可选择地含有Si<2%、Pb<0.1%、Ti<0.2%、Ni<1%、Cu<1%、Co<0.3%、Mn<0.5%、Cr<0.2%、Sr<0.5%、B<0.1%、Bi<0.1%、Cd<0.1%;
e)将由熔液浴取出的具有锌镀层的扁钢制品进行冷却。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使扁钢制品形成冷轧钢带。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤b)的退火之前进行这样的一个退火步骤,即,在该退火步骤中使扁钢制品在200-1100℃的退火温度条件下、于用于Fe和Mn氧化的气氛中保持0.1-60秒的退火时间,该退火气氛含有0.0001-5体积%的H2以及可选择地含有200-5500体积ppm的O2,该退火气氛的露点在-60℃至+60℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤b)的退火之后获得的Mn混合氧化物层的厚度为40-400nm。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤b)的退火之后,所述Mn混合氧化物层基本完全覆盖住所述扁钢制品的表面。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在锌浴中的浸入时间为0.1-5秒。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锌浴分别既含有Al又含有Mg。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述Al含量分别少于锌浴中的Mg含量。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在进入到熔液浴中时,所述扁钢制品的温度为360-710℃。
10.一种扁钢制品,含有2-35重量%的Mn并具有防锈蚀的、由锌或锌合金形成的Zn防护层,其特征在于,所述扁钢制品根据权利要求1至9中任意一项所述的方法制成;所述Zn防护层具有一层基本上覆盖住扁钢制品并粘附在该扁钢制品上的Mn混合氧化物层和一层相对于外界环境屏蔽住扁钢制品以及粘附在该扁钢制品上的Mn混合氧化物层的Zn层。
11.根据权利要求10所述的扁钢制品,其特征在于,所述Zn防护层包括设置在Mn混合氧化物层和Zn层之间的Fe(Mn)2Al5层。
12.根据权利要求10所述的扁钢制品,其特征在于,所述Zn防护层包括FeMnZn层,所述FeMnZn层位于所述Mn混合氧化物层和Zn层之间。
13.根据权利要求10所述的扁钢制品,其特征在于,所述Zn防护层形成为ZnMg合金镀层。
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