CN102421857A - 用于稳定包含氧化物颜料的自沉积组合物的阴离子润湿剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及酸性含水的颗粒组合物，其包含铁(III)离子、氟离子和至少一种被分散的水不溶性有机粘合剂、被分散的水不溶性氧化物颜料，并且在金属表面上自泳沉积有机-无机混合层时对附聚作用的稳定性高，该组合物还包含至少一种含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团的阴离子润湿剂。本发明还包括所述组合物用于成膜有机-无机混合涂料在金属表面上自沉积的用途，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。

Description

用于稳定包含氧化物颜料的自沉积组合物的阴离子润湿剂

技术领域

本发明涉及酸性含水的颗粒组合物，其包含铁(III)离子、氟离子和至少一种被分散的水不溶性有机粘合剂、被分散的水不溶性氧化物颜料，并且在金属表面上自泳沉积有机-无机混合层时抗附聚性高，该组合物还包含至少一种含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团的阴离子润湿剂。本发明还包括所述组合物用于成膜有机-无机混合涂层在金属表面上自沉积的用途，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。

背景技术

自沉积组合物，技术上也称为自泳浴，用来在金属表面(通常是含铁的表面)上提供有机涂层作为金属部件的抗腐蚀底涂层，或者作为金属/弹性体接头(用于例如汽车工业中的振动阻尼部件)生产中的粘合夹层。因此，自泳涂布是一种浸涂，与电浸涂相反，自泳涂布无电地进行，即不施加外部电压源。自沉积组合物通常是有机树脂或聚合物的水分散体，其在与金属表面接触时，由于通过酸洗除去表面金属阳离子，直接在该部件的表面上凝结成薄液体层，由此产生层增长。层增长是自限制性，因为金属表面被凝结的树脂和/或聚合物颗粒覆盖致使金属溶解减少，故此减缓并且最终终止凝结过程。

工业上实施自泳沉积必然持续监测浴组成。首先，必须调整沉积浴，从而在与金属部件接触时足够快速且均一地进行自沉积，必不可少的是持续地保持浸渍浴中的分散体的稳定性。此外，重要的是使在沉积过程中被浸渍浴吸收的阳离子的浓度不高于该浸渍浴特定的域值，因为否则整个水分散体变得不稳定并且凝结。因为自泳沉积特别适合用于在铁、钢、锌和铝的金属表面上形成具有抗腐蚀作用的有机膜涂层，锌、铁和铝的多价阳离子的进入损及被分散的颗粒组分的稳定性。特别是对于锌阳离子(其几乎不与浴组合物中所含的氟化物络合)，自沉积浴中的最大可容许浓度通常在特别低的水平。

现有技术公开了适合用于提供自沉积组合物的表面活性剂稳定的分散体和聚合物稳定的分散体。

US 7,037,385公开了离子改性的酚醛树脂的水分散体，可通过添加酸优选磷酸使其适合用于自沉积。其中公开的离子改性的酚醛树脂可自分散。除了提供抗腐蚀保护之外，此类组合物还旨在赋予涂层增高的断裂强度。根据US 7,037,385的教导，可通过添加基于聚合物化合物(例如聚(丙烯腈-丁二烯)或聚丙烯酸酯)的增韧组分控制机械膜性质。

相比之下，US 7,138,444公开了包含环氧树脂分散体的组合物，其由烯键式不饱和化合物在环氧树脂前体存在下乳液聚合获得。使用机械方法，借助于表面活性化合物，优选阴离子改性的壬基苯酚乙氧基化物，获得分散体。额外的组分是基于受阻异氰酸酯的固化剂、以及用于自沉积饰面(finish)的热成膜的流平和凝结助剂。US 7,138,444还公开可通过将由氟离子和三价铁离子组成的“促进剂”加入该环氧树脂分散体，降低该分散体的固体含量。

为了赋予固化的自沉积有机涂层特定的物理性质，将涂层中典型含有的其它添加剂常规地加入自泳浴中。添加白色颜料和/或炭黑是一种典型的方法，用于赋予例如汽车制造中的车身或小半成品的金属表面上的有机自沉积涂层以光学不透明的颜色。此外，汽车工业对关于预涂布金属表面进行明确说明，其中预涂层不仅与金属基底层合，而且还允许涂布赋予颜色的外涂层。然而，适用于此用途的预涂层只有反射可见范围内的大部分光的那些，故此也包含相当高比例的白色颜料。然而，将涂料生产领域技术人员已知的白色颜料(例如金属钛或锌的氧化物)加入自泳组合物中大多数情况下不产生稳定的颗粒组合物，因为无机颜料和被分散的主要粘合剂的稳定性不同。例如，基于氧化物的无机颜料的特定分散体在多价金属阳离子存在下呈现快速附聚，因此在含有高比例的铁(III)离子的自沉积组合物中仅可困难地被稳定化。在现有技术中，用可以是离子性和非离子性的特定的聚合物分散剂使无机颜料稳定。然而，用于无机颜料的特定分散剂总体上具有的化学性质不同于用于稳定粘合剂的胶体组分和用于自沉积组合物中的那些化合物。因此，在现有技术中仍然需要用于自泳应用的极稳定的颗粒组合物，其除了有机的主要粘合剂之外，还包含被分散的组分，所述被分散的组分是无机的，和/或以具有不同于胶体有机粘合剂的粒度分布或表面电荷的固体颗粒的被分散形式存在。

发明内容

因此，本发明的目的是使用于浸涂或喷涂的包含被分散的有机粘合剂体系和被分散的氧化物颜料的酸性含水的自沉积组合物的稳定性显著增高，并且在预定的浴使用寿命内保持浴性能。

该目的通过适用于在金属表面上自沉积的含水的颗粒组合物实现，所述组合物pH值小于4并且包含

a)铁(III)离子，

b)氟离子，其中氟离子来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2∶1，优选至少3∶1，并且优选不大于6∶1，

c)被分散的水不溶性有机粘合剂(B)，

d)使所述被分散的有机粘合剂(B)稳定的阴离子表面活性剂，和

e)至少一种被分散的水不溶性氧化物颜料(P)，

其中所述组合物还包含至少一种阴离子润湿剂，所述阴离子润湿剂含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团。

有机粘合剂(B)满足可热交联的要求。因此，此类粘合剂(B)由含有至少两种官能团的有机的低聚物或聚合物组成，故而能够彼此进行缩合或加成反应形成共价键，由此产生共价键连接的低聚物或聚合物的网状物。粘合剂(B)可由含有两种相同或不同的能够彼此反应的官能团的自交联的低聚物或聚合物组成，或者由因它们的官能团(functionalization)而彼此交联的至少两种不同的低聚物或聚合物组成。本领域技术人员也把所述后一变型称为由要交联的树脂和交联剂或固化剂组成的单组分体系。

根据本发明，阴离子表面活性剂具有两亲性分子结构，并且是摩尔量低的，摩尔量不大于1000g/mol的非聚合的化合物。本发明所述的组合物中的阴离子表面活性剂的两亲性，一方面是因为离子团或者在水中至少部分离解成离子的基团，另一方面是因为另一主要呈非极性的分子部分。

根据本发明，阴离子润湿剂是由如下单体合成的聚电解质：所述单体含有离子团或者在水中至少部分离解成离子的基团，所述离子团或离解成离子的基团在离解状态总体上荷负电荷。这些单体阴离子润湿剂的共聚物在原理上也适合用于本发明。此类阴离子润湿剂的实例是由含有酸性官能团(如丙烯酸、乙烯基膦酸或苯乙烯磺酸)的单体制备的聚电解质。此外，本发明所述的润湿剂是摩尔量大于1000g/mol的聚合物。

已发现，适合用于稳定所述自沉积分散体的阴离子润湿剂具体地是摩尔量为至少2000g/mol，特别优选为至少10000g/mol但不超过200000g/mol的那些。在相同比例的润湿剂下，摩尔量较高的聚电解质特别倾向于致使所述分散体不稳定，由此致使所述自沉积组合物中的有机和无机的固体组分絮凝。另一方面，摩尔量过低，在相同比例的润湿剂下，对被分散的颗粒仅提供不足的空间稳定作用，从而达不到对所述自沉积分散体的稳定性的显著改进。

在本发明所述的组合物中，所述阴离子润湿剂的每单位质量的电荷当量优选为至少150C/g，特别优选至少250C/g。这近似地相当于每克所述润湿剂中1.5mmol或2.5mmol的带单电荷的阴离子基团。一方面，就良好的水溶性而言，聚合物润湿剂中的高电荷密度是必需的，另一方面，有利于在本发明所述的组合物的酸性pH值下润湿剂吸附在被分散的氧化物颜料上。所述润湿剂吸附在所述组合物的被分散的组分上大大促进各个颗粒的稳定化。聚合物润湿剂中的高电荷密度进一步确保在水溶液中可达到该聚合物链的优选的伸展构型，这继而有利于本发明所述的组合物中的被分散的固体颗粒的空间稳定性。仅通过特定的聚电解质，例如，由pKa值低于2的含有酸官能团(acid functionality)的单体合成的那些，达到高于500C/g的电荷密度/单位质量。在原理上，优选的阴离子润湿剂是由含有酸官能团的单体组成的那些聚电解质，其中这些含有酸官能团的单体的pKa值低于4，特别优选低于3。

用于稳定本发明所述的组合物的适合的阴离子润湿剂具体地是萘磺酸和/或萘二磺酸或它们的衍生物与甲醛的缩合产物，以及苯乙烯磺酸的聚合物和/或共聚物。

所述阴离子润湿剂在此优选地选自结构通式(I)的化合物中的一种或多种：

基团X和Y彼此独立地选自氢、磺酸基团和/或烷基、氧代烷基、羟烷基基团，在每种情况中不多于12个碳原子，特别优选不多于6个碳原子，基团X或Y中的至少一个表示磺酸基团；

n是自然数，并且所述阴离子润湿剂的摩尔量大于1000g/mol，特别优选大于2000，但不大于200,000g/mol。

或者或另外，阴离子润湿剂优选地选自结构通式(II)的化合物中的一种或多种：

基团R₁-R₅彼此独立地选自氢、含有不多于12个碳原子，特别优选不多于6个碳原子的烷基基团，以及磺酸基团，结构式(II)的化合物中的磺酸基团数为至少n/2；

n是自然数，并且所述阴离子润湿剂的摩尔量大于1000g/mol，特别优选大于2000，但不大于200,000g/mol。

溶于本发明所述的组合物中的铁(III)离子的总比例优选地占元素铁的至少0.02重量％。若铁(III)离子的量显著地低于优选的最低量，则本发明所述的组合物的氧化电势非常小，致使被分散的颗粒组分的沉积动力学迟缓。然而，改变或抑制自沉积可能导致形成不均一的涂层，因此常常是不利的。过高浓度的铁(III)离子可导致要处理的金属表面被严重侵蚀，从而导致表面粗糙度升高。此外，在相对相同比例的掩蔽氟离子下，所述组合物还倾向于变得易于使铁(III)盐沉淀并使颗粒物凝结。

为了保持或者进一步提高氧化电势，所述含水组合物可额外地包含氧化剂，优选过氧化氢。在为了将铁(II)转化成铁(III)离子处理铁表面时，添加过氧化氢特别重要，因为与相应的铁(III)离子相比，铁(II)离子更严重地降低含氟化物的组合物中被分散的颗粒组分的稳定性。

在优选的具有抗沉降的高稳定性的本发明所述的自沉积组合物中，总固体含量不大于25重量％，其中存在：

(i)0.02重量％-3重量％的Fe(III)离子，

(ii)1重量％-20重量％的被分散的有机粘合剂，

(iii)0.1重量％-5重量％的被分散的氧化物颜料，和

(iv)0.01重量％-3重量％的润湿剂。

优选的本发明所述的组合物在原理上是那些组合物，其中每单位质量的润湿剂与被分散的有机粘合剂和被分散的氧化物颜料的比例为至少0.04，特别优选至少0.06，但不大于0.2。在所述自沉积组合物中，如果每单位质量的比例显著大于0.2，根本不使所述分散体的稳定性进一步增高，所以加入如此大量的阴离子润湿剂在经济上是不合理的。

用于本发明所述的组合物的氧化物颜料优选地在各自主要的酸性pH值下本身呈现正表面电荷。在此所述氧化物颜料优选地包含选自Al、Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Fe、Sn、Ta、Nb和/或Ce中的至少一种元素。此类颜料的实例是Al₂O₃、CaO、CaTiO₃、SrTiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SnO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Ce₂O₃、CeO₂。

用于本发明所述的组合物的被分散的有机粘合剂优选为丙烯酸酯与选自环氧树脂、酚醛树脂和/或聚氨酯树脂中的至少一种低聚物和/或聚合物的共聚物和/或聚合物混合物。

作为金属表面上的交联涂料，水可分散的环氧树脂对腐蚀性介质具有特别良好的屏蔽作用，因此是本发明所述的自沉积组合物的被分散的粘合剂(B)的优选组分。为了加速固化过程并提高交联度，除了环氧树脂外，还可任选地使用交联固化剂，优选至少部分地基于酚醛树脂。使所述环氧树脂交联的其它固化剂是基于异氰酸酯树脂的那些，其异氰酸酯基团还可以以受阻的形式存在。优选的受阻异氰酸酯树脂具有适度反应性的异氰酸酯，例如脂肪族异氰酸酯和空间受阻的和/或酸稳定性的受阻异氰酸酯。

可用于本发明所述的组合物的环氧树脂包括含有游离的(例如末端连接的)环氧基团的不完全交联的低聚物或聚合物，其优选的分子量不小于500u但不大于5000u。本发明所述的环氧树脂的实例是基于双酚A和双酚F的那些和环氧酚醛树脂(epoxy-phenol novolak)。

由于经济可行性和可商购性，符合以下结构通式(III)的基于双酚A的环氧树脂优选地用于本发明：

在此结构单元A符合以下通式(IV)：

其中n是1-50的整数。

优选的环氧树脂的环氧当量重量(EEW)不小于100g/eq，但不大于5000g/eq。EEW在此是指在环氧树脂中每摩尔环氧基官能团的平均摩尔量，以克/摩尔当量(g/eq)表示。特别优选的环氧当量重量范围在此适用于特定的环氧树脂：

溴化的环氧树脂           300-1000g/eq，特别为350-600

聚亚烷基二醇环氧树脂     100-700g/eq，特别为250-400

液体环氧树脂             150-250g/eq

固体/糊状环氧树脂        400-5000g/eq，特别为600-1000。

可用于本发明所述的组合物的酚醛树脂是甲醛与酚类的不完全交联的低聚或聚合的缩聚产物，其优选地包含至少部分成醚的羟基基团，并且其优选的平均分子量不小于500u但不大于10000u。羟基基团在此优选地以被甲氧基化、乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或乙烯氧基化的形式存在。甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂均可用作酚醛树脂类。

所述阴离子表面活性剂主要为使本发明所述的组合物中的被分散的有机粘合剂组分(B)稳定，并且优选地包含硫酸根、磺酸根、磺基琥珀酸根、磷酸根或膦酸根基团，并且特别选自烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、甲酯磺酸盐(methyl ester sulfonates)、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，以及类似的膦酸盐和磷酸盐，和/或选自以下结构通式(V)的琥珀酸二烷基酯磺酸盐：

R₁和R₂在每种情况中彼此独立地选自支化或直链的脂肪族基团，所述脂肪族基团含有至少2个C原子，特别是含有至少8个C原子但不多于30个C原子，特别是不多于20个C原子，并且基团X是氢原子或碱金属原子。

一方面，为了确保本发明所述的自沉积组合物足够稳定，另一方面，为了实现被分散的粘合剂颗粒足够有效地聚结在金属表面上，优选的组合物是其中被分散的固体颗粒的D90值低于10μm的那些。D90值表示分散体的90体积％的颗粒小于所指的粒度。此类值可由加权体积的累积粒度分布得到，可借助于动态光散射法确定。

此外，本发明所述的组合物可包含不是氧化物颜料的其它颜料，特别是炭黑颜料。

本发明所述的组合物的其它任选的组分是溶剂、流平剂(如二醇醚和醇酯，用来增强金属表面上的沉积饰面的成膜性)，以及消泡剂(其不是阴离子表面活性剂或聚电解质，并且优选选自非离子型表面活性剂)。

本发明还包括本发明所述的组合物用于自沉积成膜有机-无机混合涂料在金属表面上的用途，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。

在本发明所述的涂布金属表面的方法中，使已被净化、除油污或已被除去有机污染物的金属表面与本发明所述的自沉积组合物接触。优选的金属表面在此是选自铁、锌和/或铝及其各自的合金的那些表面。优选地通过浸渍或喷施使所述组合物与所述金属表面或金属部件接触，其中因为更均一地润湿所述表面，故特别优选浸渍。

在本发明所述的一种通用浸渍方法中，其中含铁表面被处理，氧化还原电势可用作所述自沉积组合物中铁(II)与铁(III)离子比例的指标，并且可通过加入过氧化氢进行控制，从而可确保尽可能长的浴稳定性。氧化还原电势是在惰性金属电极例如铂上测得的氧化还原体系的电化学平衡电势。

在一个优选的实施方案中，在使所述组合物与所述金属表面接触后，进行或不进行通过反应清洗的中间清洗步骤。

此反应清洗的目的是为根据本发明的方法涂布的金属表面提供额外的抗腐蚀保护，因而相当于未交联涂层的钝化后处理。在用自沉积组合物处理后，直接进行反应清洗，因而中间清洗步骤可有可无，但是在任何情况中均在类漆饰面固化之前进行。此类反应清洗，例如，借助于可额外包含碱金属和/或碱土金属阳离子和过渡金属阳离子及其含氟络合物的含磷酸盐的溶液，实现在″微缺陷″处被暴露的金属表面的无机转化。

涂料或饰面的成膜可在使所述组合物与所述金属表面接触后立即进行，即在有或无中间清洗步骤的情况下，或者涂料直至已实施反应清洗后才固化。成膜或固化似凝胶的涂料的过程优选地在至少90℃和至多250℃的温度下进行。

以本发明所述的此方法涂布的金属基底用于机动车制造、建筑、建造和农业应用中，并且用于生产工具、机械和″大型家用电器″。

实施例：

1a-用于制备自沉积组合物的粘合剂(B)水分散体：

在M-110F Microfluidizer

(反应室H 210Z和H 230Z，MicrofluidicsCorporation)中，在800bar下，对组成如表1所示的乳液间断地进行3次均质处理，制得水不溶性有机粘合剂(B)的分散体。以此方式制得的乳液呈现出约250nm的平均粒度和单峰粒度分布。利用Zetasizer

Nano S 90(Malvern Instruments)测定粒度和粒度分布。

然后，将引发剂体系(表2)加入此水包油乳液中，并在60℃进行不饱和单体的自由基型乳液聚合。聚合后，获得本发明所述的组合物的相当于组分d)的粘合剂(B)分散体，并且颗粒含量为约37重量％。

1b-用于制备自沉积组合物的氧化物颜料(P)的颜料糊：

含水的二氧化钛糊通过将二氧化钛粉加入含有阴离子润湿剂和溶剂的大约量的水中进行制备。在加入消泡剂后，在含有直径为1.5mm的碳化硅研磨珠的球磨机中研磨此混合物约60分钟，并且珠与研磨基料的质量比为3∶2。当依据DIN EN 21 524的拌墨检验仪值(grindometer value)达到＜10μm时结束研磨操作。包含作为白色颜料的二氧化钛的颜料糊(P)的组成示于表3中。

2-使用粘合剂分散体(B)和颜料糊(P)制备自沉积组合物：

通过混合并搅拌来自表4的组分，然后使混合物的体积定容至1l，制备本发明所述的包含白色颜料二氧化钛的自沉积组合物。本发明所述的组合物的总颗粒含量相应地达到约5重量％。

即使在超过8周后，本发明所述的符合表4的组合物(在大于200rpm的转速下进行搅拌)仍然可在金属测试板上沉积均一的涂层。然而，在与表4所示组成类似但不包含阴离子润湿剂(Dehscofix

Huntsman Corp.)的组合物中，在最迟一周后，一些被分散的固体内容物沉降在样品的容器壁上，该组合物不再可能沉积均一的涂层。

Claims (14)

1.用于自沉积在金属表面上的含水的颗粒组合物，其pH值小于4并且包含：

a)铁(III)离子，

b)氟离子，其中氟离子与来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2∶1，

c)被分散的水不溶性有机粘合剂(B)，

d)使所述被分散的有机粘合剂(B)稳定的阴离子表面活性剂，和

e)至少一种被分散的水不溶性氧化物颜料(P)，

其中所述组合物还包含至少一种阴离子润湿剂，所述阴离子润湿剂含有选自磺酸根、膦酸根和/或羧酸根的官能团。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂的摩尔量大于2000g/mol，但不大于200,000g/mol。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂的每单位质量的电荷当量为至少150C/g，优选至少250C/g。

4.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂是萘磺酸和/或萘二磺酸或它们的衍生物与甲醛的缩合产物。

5.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂选自结构通式(I)的化合物中的一种或多种：

其中基团X和Y彼此独立地选自氢、磺酸基团和/或烷基、氧代烷基、羟烷基基团，并且在每种情况中所述基团含有不多于6个碳原子，基团X或Y中的至少一个表示磺酸基团；

n是自然数，并且所述阴离子润湿剂的摩尔量大于1000g/mol，但不大于200,000g/mol。

6.如权利要求1-3中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂选自结构通式(II)的化合物中的一种或多种：

其中基团R₁-R₅彼此独立地选自氢、含有不多于6个碳原子的烷基基团，以及磺酸基团，并且结构式(II)的化合物中的磺酸基团数为至少n/2；

n是自然数，并且所述阴离子润湿剂的摩尔量大于1000g/mol，但不大于200,000g/mol。

7.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述组合物的总固体含量不大于25重量％，其中存在：

(i)0.02重量％-3重量％的Fe(III)离子，

(ii)1重量％-20重量％的被分散的有机粘合剂，

(iii)0.1重量％-5重量％的被分散的氧化物颜料，和

(iv)0.01重量％-3重量％的润湿剂。

8.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中每单位质量的润湿剂与被分散的有机粘合剂和被分散的氧化物颜料的比例为至少0.04，优选至少0.06，但不大于0.2。

9.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述氧化物颜料包含选自Al、Ca、Sr、Si、Ti、Zr、Fe、Sn、Ta、Nb和/或Ce中的至少一种元素。

10.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述被分散的有机粘合剂为丙烯酸酯与选自环氧树脂、酚醛树脂和/或聚氨酯树脂中的至少一种低聚物和/或聚合物的共聚物和/或聚合物混合物。

11.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中使所述被分散的有机粘合剂部分(B)稳定的所述阴离子表面活性剂包含硫酸根、磺酸根、磺基琥珀酸根、磷酸根或膦酸根基团。

12.如权利要求11所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、甲酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，以及类似的膦酸盐和磷酸盐。

13.如权利要求12所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂还选自以下结构通式(V)的琥珀酸二烷基酯磺酸盐：

R₁和R₂在每种情况中彼此独立地选自支化或直链的脂肪族基团，所述脂肪族基团含有至少2个C原子，特别是含有至少8个C原子但不多于30个C原子，特别是不多于20个C原子，并且基团X是氢原子或碱金属原子。

14.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物的用途，所述组合物用于成膜有机-无机混合涂料在金属表面上自沉积，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。