CN115160868A - 一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺，每1L所述自泳漆组合物按照g/L表示由100–200份可自沉积的水性树脂、1–1.5份含磷酸根离子PO₄ ^3‑的水溶性化合物、0.0001–0.2份含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物、0.5–2份水溶性氧化剂、0.0001–0.2份含游离氟离子的氟化物和水组成。本发明通过原料优化和配方设计实现自泳漆低温烘烤涂装，烘干后的自泳漆膜具有优异的高温稳定性、耐蚀性和涂装性，大大简化涂装工序，特别适用于汽车工业、农用机械工业、一般工业和航空航天工业等领域铁及铁基合金或锌及锌合金的腐蚀防护。

Description

一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺

技术领域

本发明属于表面处理领域，具体涉及一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物及其涂装工艺。

背景技术

自泳漆(Auto-deposition Coatings)又称为自动沉积涂料、化学沉积涂料或酸性沉积涂料，自20世纪70年代中工业化以来，其主要用于金属表面(如汽车和其它金属部件)的耐腐蚀涂装，对于具有复杂几何形状的金属工件特别有效，可在工件表面各处生成膜厚均匀的耐腐蚀涂层。电泳漆是一种具有高耐蚀性能的有机涂层，电泳工艺依赖于外部电路来驱动电泳漆浴液中有机树脂颗粒沉积在金属表面，而自泳漆是通过金属工件表面和自泳漆浴液中组分的化学反应来沉积有机树脂颗粒，美国专利3,063,877中可以找到应用过程、前期研发的自泳漆浴液成分和其他细节，其它相关的美国专利包括3,585,084；3,592,699；3,674,567；3,791,431；3,795,546；4,030,945；4,108,817；4,178,400；4,186,226；4,242,379；4,234,704；4,636,264；4,636,265；4,800,106；和5,342,694等。

自泳漆的浴液通常由水性树脂、可溶解金属基材的化合物和固化剂组成，固体含量一般在10％以下，其粘度和水的粘度相同，pH值小于3。当金属制品浸入酸性的自泳漆浴液后，金属表面溶解并释放出带正电荷的金属离子(如Fe²⁺)，这些金属阳离子可与浴液中带负电荷的树脂颗粒(即阴离子型水性树脂)反应并使树脂颗粒沉积在金属表面，树脂沉积速度随浸渍时间延长而逐渐变慢，并最终在金属工件上形成一层均匀的有机树脂颗粒湿膜，这种树脂沉积特性被称为“自限性(Self-limiting)”，沉积的有机树脂颗粒湿膜经过烘烤形成连续致密的漆膜，该漆膜可为金属表面提供优异的腐蚀防护性能。

目前有两类商用自泳漆产品，一类是丙烯酸-环氧树脂为基的自泳漆(I类)，另一类是以聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂为基的自泳漆(II类)，I类自泳漆使用封闭式固化剂如封端异氰酸酯，这类封闭式固化剂的特点是需高温解封或激活，解封温度一般在160℃或以上，解封后的固化剂能够交联丙烯酸-环氧树脂形成致密漆膜，优点是：1)可提供优异的耐蚀性，耐溶剂性和耐化学品性；2)可以用作底漆，为多种面漆如粉末漆等提供结合力，但缺点是：1)由于固化剂解封温度高，工业应用中必须使用高温烘烤；2)需要多道烘烤工序，烘烤时间长，实际操作中一般设置两道烘烤工序：第一道烘烤低于100℃，用来去除湿膜中的水分；第二道烘烤高于160℃，用来解封固化剂并交联树脂形成漆膜。II类自泳漆是PVDC树脂为基体，不含封闭式高温固化剂，烘烤温度一般在100℃左右，这类自泳漆本身可以提供优异的耐蚀性、耐溶剂性和耐化学品性，但II类自泳漆的显著缺点是：1)高温不稳定，PVDC树脂在120℃左右开始变质，变质后的PVDC自泳漆无法提供优异的防护性能；2)不能用作底漆，为多种面漆如粉末漆等提供涂装性。

例如，美国专利申请2018/0304306公开一种新型丙烯酸-环氧树脂为基体的自泳漆浴液组合物，其通过使用低温封闭固化剂来实现降低I类自泳漆烘烤温度的目的，所使用的固化剂解封温度在130℃左右，低于传统封闭式固化剂的160℃解封温度，但该新型自泳漆仍需要两道烘烤工序，工序相对较为繁琐。

发明内容

为解决现有技术中自泳漆存在的不足，本发明的主要目的是提供一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，克服高温不稳定和高温烘烤工序烦琐的问题，通过原料优化和配方设计实现低温烘烤(烘干温度低于100℃)，烘干后的自泳漆膜具有优异的综合性能如高温稳定性、耐蚀性和涂装性。

本发明的另一目的在于提供上述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物的涂装工艺，可实现低温烘烤，大大简化涂装工序。

本发明的再一目的在于提供上述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物在金属基材腐蚀防护中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，每1L所述自泳漆组合物按照克/升(g/L)表示由如下重量份的组分组成：

其中，所述含PO₄ ^3-的水溶性化合物选自正磷酸及其盐类、偏磷酸及其盐类、缩合磷酸及其盐类中的一种或两种以上组合，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物中过渡族金属元素选自Ti、Zr、Si中的一种或两种以上组合。

作为优选，所述功能助剂选自水性染料、颜料颗粒水性分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或两种以上组合，该功能助剂的类型和量的选择在本领域技术人员的知识和技能范围内并且可以在没有过度实验的情况下作出。

作为优选，所述可自沉积的水性树脂的固体含量为40％–60％，至少含有一种阴离子型丙烯酸水性树脂和/或一种环氧水性树脂，其中所述环氧水性树脂为阴离子型或非离子型。

作为更优选，所述可自沉积的水性树脂为阴离子型丙烯酸水性树脂和非离子型环氧水性树脂按照质量比为1–10：1的混合物，优选两者质量比为2–9：1，其中所述阴离子型丙烯酸水性树脂和非离子型环氧水性树脂的固体含量均为55％。

作为优选，所述含PO₄ ^3-的水溶性化合物选自磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐中的一种或两种以上组合。

作为优选，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物中过渡族金属元素的含量为1–100ppm，优选为30–80ppm；所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物以酸或盐的形式添加，其中所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的酸选自H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆或它们的混合物，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的盐选自K₂TiF₆、K₂ZrF₆、K₂SiF₆或它们的混合物。

作为优选，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物为H₂TiF₆和/或H₂ZrF₆。

作为优选，所述水溶性氧化剂选自硝酸及其盐类、过氧化物、氯酸及其盐类中的一种或两种以上组合。

作为优选，所述含游离氟离子的氟化物中溶解的游离氟离子的含量为10–100ppm，选自氢氟酸和/或氢氟酸的水溶性中性或酸式盐，优选为氢氟酸。

本发明还提供所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物的涂装工艺，包括以下步骤：

(a)脱脂清洁金属基材，除去金属基材表面的油污和粉尘；

(b)在20–40℃的条件下，将清洁后的金属基材浸入权利要求1至8任一项所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物中5–150s，待金属基材表面与所述自泳漆组合物发生化学反应生成自泳漆湿膜；

(c)水洗去除金属基材表面松散的水性树脂颗粒；

(d)烘烤去除所述自泳漆湿膜中的水分，同时所述自泳漆湿膜中的有机树脂颗粒交联形成致密漆膜，烘烤温度为50–95℃，烘烤时间为1–30分钟。

本发明还提供所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物在铁及铁基合金或锌及锌合金的腐蚀防护中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过原料优化和配方设计得到用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，可以实现低温烘烤(烘干温度低于100℃)，烘干后的自泳漆膜具有优异的综合性能如高温稳定性、耐蚀性和涂装性等，克服现有技术中自泳漆高温不稳定以及高温烘烤工序烦琐的问题。此外，低温烘烤还可以大大简化涂装工序，有利于实现环保、节能和降本的目的，特别适用于汽车工业、农用机械工业、一般工业和航空航天工业等领域铁及铁基合金或锌及锌合金的腐蚀防护。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中金属基材的清洁程序：冷轧铁合金或锌合金样板(10cm×15cm×0.08cm)在55℃下用碱性脱脂剂喷淋清洗15秒，自来水冲洗15秒，热风吹干。

自泳工艺：将清洁的冷轧样板浸入配制好的自泳漆浴液，浴液温度为室温，将磁性搅拌棒放置在容器底部，在自泳过程中缓慢持续搅拌浴液使其组分均匀混合，浸渍时间为2.5分钟，取出自泳后的冷轧板浸入纯水或去离子水中，摇晃样板，去除板面上多余的松散树脂颗粒，然后将自泳样板放入烘箱烘干，使用的烘烤条件为95℃/10分钟，烘干后的自泳漆膜厚度为15–30μm。

性能测试

(1)耐蚀性：根据GB/T10125–2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验，通过检测腐蚀面积和划叉部位的单边剥离距离判断自泳漆膜的耐蚀性能，盐雾测试时间为500h，测量划叉部位的单边剥离距离是用来检验在潮湿的盐雾腐蚀情况下自泳漆对基板的附着力状况，单边剥离距离越小，表明附着力越强，对基板的保护力度越大，反之对基板的保护力度越小。

(2)与基板的附着力：用百格法(GB/T9286–1998)测试自泳漆和金属基材的结合力，漆膜无剥落为合格通过。

(3)涂装性：冷轧板上的自泳漆在95℃烘烤10分钟后，自泳漆表面喷涂纯聚酯粉末漆，并在160℃烘烤20分钟，使得粉末漆交联，交联后的粉末漆膜厚为70–80μm，用百格法(GB/T9286–1998)测试自泳漆(底漆)和粉末漆(面漆)的结合力。

实施例

表1列出实施例1–5的自泳漆组合物浴液配方，其中组分含量用克/升(g/L)表示，水为余量。自泳漆组合物浴液配制过程如下：首先在容器中加入足量的纯水，然后分别加入不同量的磷酸(H₃PO₄，85％)、过氧水(H₂O₂，35％)、氢氟酸(HF，48％)，硝酸(HNO₃，42％)和氟钛酸(H₂TiF₆，50％)，搅拌均匀，接着加入阴离子型丙烯酸水性树脂(树脂1：

55723，55％固体含量)，搅拌5–10分钟，使树脂颗粒均匀分布。

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>	0.5	0.5	1.5	1.5	1.5
						HF	0	0.1	0.2	0.2	0.1
HNO<sub>3</sub>	0	0	0	0	0.1
						H<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>	0	0	0.15	0.15	0.15
树脂1	150	150	150	150	150
						纯水	余量	余量	余量	余量	余量

脱脂清洁后的冷轧样板浸入按上述方法配制的自泳漆浴液中，根据上述自泳工艺的操作步骤，冷轧板表面可获得不同膜厚的自泳漆膜，表2列出实施例1–5的相应膜厚值，其中实施例1和2的浴液不能沉积树脂，因此在冷轧板上测得的膜厚为0，实施例3–5均能在冷轧板上形成15μm左右的均匀自泳漆膜。

表2

实施例	膜厚(μm)
		1	0
2	0
		3	15
4	15
		5	15

表3列出实施例6–11的自泳漆组合物浴液配方，其中组合物含量用克/升(g/L)表示，水为余量，自泳漆组合物浴液的配制过程如下：首先在容器中加入足量的纯水或去离子水，然后分别加入不同量的磷酸(H₃PO₄，85％)、过氧水(H₂O₂，35％)、氢氟酸(HF，48％)，硝酸(HNO₃，42％)和氟钛酸(H₂TiF₆，50％)，搅拌均匀，接着加入阴离子型丙烯酸水性树脂(树脂1：

55723，55％固体含量)、非离子型环氧水性树脂(树脂2：

5522，55％固体含量)或黑色颜浆(

255A，55％固体含量)，搅拌5–10分钟，使树脂颗粒均匀分布。

表3

脱脂清洁后的冷轧样板浸入按上述方法配制的自泳漆浴液中，根据“自泳工艺”的操作步骤，相应的自泳漆膜膜厚如表4所示，可见实施例6–11对应的浴液均能在冷轧板上形成15–25μm左右的均匀漆膜。

表4

实施例	膜厚(μm)
		6	15
7	18
		8	20
9	25
		10	20
11	23

表5列出实施例6–11的性能测试结果，可以看出实施例6–11均能提供优异的基板附着力和涂装性，其中实施例8–9中加入非离子型环氧水性树脂，使其防护力度得到进一步提高。比较例1和比较例2为商用阴极环氧型电泳漆产品(PPG产品，型号为P6000X)，比较例1中使用的冷轧板只经过脱脂清洁，然后直接电泳，比较例2中的冷轧板经过脱脂清洁和锌磷化前处理，然后进行电泳，电泳后的湿膜经160℃/20分钟烘烤后，所得电泳漆膜厚度为30μm。

表5

*表示漆膜无剥落；**表示使用聚酯粉末漆为面漆。

由表5可知，在500小时盐雾测试中，电泳漆可以提供很好的平面腐蚀保护，比较例1的划叉单边剥离距离较大，表明电泳漆本身对基板的附着力差，比较例2的划叉单边剥离距离小，表明锌磷化前处理大大提高基板对电泳漆结合力，从而强化电泳漆的防护效果。实施例8和9的划叉单边剥离距离值较小，表明在无需前处理的情况下本发明中的自泳漆组合物浴液仍具有优异的对基板的附着力，可见低温烘烤后的自泳漆膜具有优异的高温稳定性、耐蚀性和涂装性等，适用于汽车工业、农用机械工业、一般工业和航空航天工业等领域铁及铁基合金或锌及锌合金的腐蚀防护。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，每1L所述自泳漆组合物按照克/升(g/L)表示由如下重量份的组分组成：

余量为纯水或去离子水；

其中，所述含PO₄ ^3-的水溶性化合物选自正磷酸及其盐类、偏磷酸及其盐类、缩合磷酸及其盐类中的一种或两种以上组合，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物中过渡族金属元素选自Ti、Zr、Si中的一种或两种以上组合。

2.根据权利要求1所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述功能助剂选自水性染料、颜料颗粒水性分散剂、流平剂、消泡剂中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述可自沉积的水性树脂的固体含量为40％–60％，至少含有一种阴离子型丙烯酸水性树脂和/或一种环氧水性树脂，其中所述环氧水性树脂为阴离子型或非离子型。

4.根据权利要求3所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述可自沉积的水性树脂为阴离子型丙烯酸水性树脂和非离子型环氧水性树脂按照质量比为1–10：1的混合物，其中所述阴离子型丙烯酸水性树脂和非离子型环氧水性树脂的固体含量均为55％。

5.根据权利要求1所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述含PO₄ ^3-的水溶性化合物选自磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求1所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，

所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物中过渡族金属元素的含量为1–100ppm；

所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物以酸或盐的形式添加，其中所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的酸选自H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂SiF₆或它们的混合物，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的盐选自K₂TiF₆、K₂ZrF₆、K₂SiF₆或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物为H₂TiF₆和/或H₂ZrF₆。

8.根据权利要求1所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物，其特征在于，所述水溶性氧化剂选自硝酸及其盐类、过氧化物、氯酸及其盐类中的一种或两种以上组合；

所述含游离氟离子的氟化物中溶解的游离氟离子的含量为10–100ppm，选自氢氟酸和/或氢氟酸的水溶性中性或酸式盐。

9.权利要求1至8任一项所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物的涂装工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(a)脱脂清洁金属基材，除去金属基材表面的油污和粉尘；

(b)在20–40℃的条件下，将清洁后的金属基材浸入权利要求1至8任一项所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物中5–150s，待金属基材表面与所述自泳漆组合物发生化学反应生成自泳漆湿膜；

(c)水洗去除金属基材表面松散的水性树脂颗粒；

(d)烘烤去除所述自泳漆湿膜中的水分，同时所述自泳漆湿膜中的有机树脂颗粒交联形成致密漆膜，烘烤温度为50–95℃，烘烤时间为1–30分钟。

10.权利要求1至8任一项所述用于金属基材腐蚀防护的自泳漆组合物在铁及铁基合金或锌及锌合金的腐蚀防护中的应用。