CN102417202B - 一种气相法改性纳米氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种气相法改性纳米氧化锌的方法是将纳米氧化锌粉体加入反应器中，搅拌预热；在改性剂容器中按纳米氧化锌粉体质量的0.1%～10%加入改性剂，加热为改性剂蒸汽，并由氮气携带于反应器中，控制反应器温度高于改性剂蒸汽温度10℃～50℃，改性0.5～5h；对氮气和多余的改性剂蒸汽进行气固分离，得到的粉体和混合气体送入冷凝器，多余的改性剂被冷凝回收，氮气循环使用；反应产品自然冷却，制得纳米氧化锌粉体。本发明通过控制改性剂用量、改性温度和改性时间，实现了改性剂对纳米氧化锌的可控包覆，解决了现有纳米氧化锌改性不均匀，不可控的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌的改性方法，具体地说，是反应器中利用气相法改性纳米氧化锌的方法。
背景技术
纳米氧化锌在作为抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、橡胶添加剂等应用材料时，很多情况下是与有机物复合使用的，但由于其粒子粒径小，比表面积和表面能极大，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团。另外，纳米氧化锌表面亲水疏油，属于强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料之间没有结合力。为了提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，改善与基料之间的润湿性和结合力，需要对其进行表面改性。
纳米氧化锌的表面改性方法很多，分类也各不相同。最主要的有：包覆改性法、表面化学改性法、机械化学改性法、沉积表面改性法以及新近发展的微胶囊改性法。这些改性方法，主要是湿法改性，不能实现纳米氧化锌的可控改性和均匀改性，耗费改性剂，并且在烘干和再次粉碎的过程中，改性剂挥发，对工作人员及环境造成一定伤害。基于以上原因，本发明提出了一种新型、环保、适用范围广的纳米氧化锌改性方法—气相法改性。气相法改性是指改性剂以气态形式对颗粒材料进行表面改性。如专利US4671973所述的是在一垂直反应器中，颗粒材料利用自身重力作用向下运动，气态改性剂通过改性腔壁面的小孔弥散在改性腔内，与向下运动的颗粒材料表面接触并反应，完成颗粒表面改性；此种改性方法，改性时间就是粉体的降落时间，包覆层的厚度不能控制，并且对改性剂有特殊要求，适用范围窄。CN1464132A提出用气溶胶法对纳米和微米颗粒进行分散与表面处理，该工艺通过高速气流将纳米或微米颗粒材料打散，同时，通过雾化器将改性剂雾化或气化后喷入被打散的纳米或微米颗粒材料中，制得气溶胶；一定时间后，气溶胶由喷嘴喷出，并通过注入空气使喷出来的气溶胶温度降低，获得改性产品。此种方法，气溶胶的状态不稳定，所以改性剂喷入之后，改性并不均匀，如果是改性剂雾滴，则未被打散的颗粒材料很可能被包裹起来，很难形成单分散体系。
发明内容
本发明的问题在于进一步改善纳米氧化锌粉体改性的均匀性、改进纳米粉体颗粒改性的不可控性，并提供一种气相法改性纳米氧化锌的方法。
为了解决上述问题，实现上述目的，本发明所提供的一种气相法改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：
1）设置至少一台以上的反应器，在反应器中加入纳米氧化锌粉体，进行搅拌，预热，预热温度为100-120℃；
2）在改性剂的容器中，按纳米氧化锌粉体质量的0.1%～10%加入改性剂，加热升温为改性剂蒸汽，并由氮气携带，使改性剂蒸汽进入反应器中，控制反应器中的温度高于改性剂蒸汽温度10℃～50℃，对纳米氧化锌粉体改性0.5～5h；
3）对氮气和多余的改性剂蒸汽进行气固分离，得到的粉体和混合气体进入冷凝器，多余的改性剂被冷凝回收，氮气循环使用；
4）反应器中产品自然冷却，得到纳米氧化锌粉体。
在上述的技术方案中，所述改性剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、丙烯酸甲酯 、丙烯酸丁酯和苯甲酸中的一种；
在上述的技术方案中，所述反应器是包括上层挡板、下层支撑板和搅拌装置；
所述上层挡板是采用高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~200 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2h.h；耐热温度：800°C；
所述下层支撑板是采用高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~500 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2h.h；耐热温度：800°C；
所述搅拌装置是位于下层支撑板的中央，由第一桨式搅拌器和第二螺带搅拌器构成，两级搅拌器由轴连接。
本发明所提供的一种气相法改性纳米氧化锌的方法，与现有技术相比，本发明方法通过控制改性剂的用量、改性温度和改性时间，实现了改性剂对纳米氧化锌的可控包覆，形成了单分子层半包覆、单分子层全包覆和多层包覆的纳米氧化锌粉体，解决了现有纳米氧化锌改性不均匀，不可控的问题；在本发明方法中，所使用的改性剂可以循环使用，节省了改性剂的用量，使得改性纳米氧化锌的方法更加环保经济；本发明所使用的反应器结构简单，便于组装，适用于多种改性剂对纳米氧化锌的改性使用，应用范围广。
附图说明
图1是本发明气相法改性纳米氧化锌的工艺流程示意图。
图2是本发明气相法改性纳米氧化锌的反应器的示意图。
图中：1：氮气瓶；2：干燥塔；3：加热装置；4：改性剂容器；5：第一反应器； 6：第二反应器；7：旋风分离器；8：改性剂冷凝器；9：真空泵；10：进料口；11：取样口；12：出料口；13：进气口；14：出气口；15：上层挡板； 16：电加热套；17：测温口；18：第一桨式搅拌器；19：第二螺带搅拌器；20：下层支撑板。
具体实施方式
现有技术对氧化锌粉体的改性，存在氧化锌粉体不均匀的问题，进一步改善纳米氧化锌粉体的均匀性、纳米氧化锌粉体改性的可控性，是本发明要解决的技术问题，针对本发明所提出的问题 ，本发明所采取的措施是一种气相法改性纳米氧化锌的方法。其所述方法包括下列步骤：
（一）设置至少一台以上的反应器，在反应器中加入纳米氧化锌粉体，并进行搅拌、预热，预热温度是在100-120℃之间均可。其中，设置至少一台以上的反应器，包括一台，最好是并联设置两台以上的反应器，这样可以有效地节约能源，提高效率。
（二）在改性剂的容器中，加入改性剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或者是苯甲酸均可以实现本发明的目的，也可以采用类似的其它改性剂，所加入的量是按在反应器中加入纳米氧化锌粉体质量的0.1%～10%加入，当加热温度升高到为改性剂蒸汽得温度时，注入氮气，并由氮气携带改性剂蒸汽，一并输入反应器中，控制反应器中的温度高于改性剂蒸汽的温度10℃～50℃，对纳米氧化锌粉体进行改性0.5～5h；
（三）对纳米氧化锌粉体改性后，将氮气和多余的改性剂蒸汽进行气固分离，分离后得到的粉体和混合气体送入冷凝器，冷凝后回收多余的改性剂，氮气再进行循环使用；
（四）在反应器中的产品自然冷却后，制得纳米氧化锌粉体。
在上述方法中，所设计的反应器是包括上层挡板、下层支撑板和搅拌装置；其中，上层挡板采用的是耐酸碱、耐高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~200 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2h.h；耐热温度：800°C；下层支撑板采用的是耐酸碱、耐高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~500 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2h.h；耐热温度：800°C；搅拌装置是固定在下层支撑板10上的中央位置，由第一桨式搅拌器和第二螺带搅拌器构成，两级搅拌器由轴连接。用以提高纳米氧化锌粉体的上下湍动，便于均匀改性。
下面对本发明的具体实施方式作出详细说明。
见改性工艺流程图1，在改性剂容器4中加入改性剂，从进料口10加入纳米氧化锌粉体颗粒，打开氮气瓶，打开阀门a和b，关闭阀门d，将干燥氮气通入改性剂容器4和反应器5和6，赶走空气；打开搅拌装置，利用电加热将反应器中的纳米氧化锌粉体均匀预热到一定温度：根据不同改性剂的沸点，将改性剂加热到一定温度，利用氮气携带，将改性剂蒸汽通入反应器5，改性剂蒸汽和氮气的混合气体，透过耐热微孔陶瓷板，与已经预热的纳米氧化锌粉体在强力搅拌下充分接触，通过控制改性剂用量、改性的温度和时间来控制改性效果。经取样口抽样检测，反应器5产品合格，则打开反应器6上的进气口和出气口，关闭反应器5上的进气口和出气口。第二反应器反应的同时， 第一反应器产品冷却出料。根据反应时间和产品冷却时间的不同，可并联2-5个反应器进行改性反应。在改性过程中，绝大部分的纳米氧化锌粉体颗粒能够被微孔陶瓷板阻挡留在反应器中进行改性，少量的粉体被混合气体带出，进入旋风分离器，进行气固分离。被旋风分离器拦截的粉体，冷却后，检测合格则作为成品包装，若不合格，则参与下批改性。在整个改性过程中，多釜交替使用，提高改性效率；改性剂和氮气在系统中循环使用。
下面对本发明的具体实施方式作出进一步详细说明。
实施例1
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入50g乙酸乙酯，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到100℃；将乙酸乙酯加热，蒸汽温度80℃；氮气携带乙酸乙酯蒸汽进入反应器，控制改性温度100℃，改性0.5h，经取样口抽样检测为单分子层的半包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求，则停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为单分子层半包覆颗粒，符合产品要求，则作为产品出料包装。
实施例2
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入500g乙酸丁酯，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到100℃；将乙酸丁酯加热，蒸汽温度130℃；氮气携带乙酸丁酯蒸汽进入反应器，控制改性温度150℃，改性1h，经取样口抽样检测为单分子层的全包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求。停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为单分子层半包覆颗粒，不符合产品要求，作为原料参与下批产品改性。
实施例3
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入1kg环己烷，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到100℃；将环己烷加热，蒸汽温度80℃；氮气携带环己烷蒸汽进入反应器，控制改性温度120℃，改性2h，经取样口抽样检测为单分子层的全包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求。停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为单分子层全包覆颗粒，符合产品要求，则作为产品出料包装。
实施例4
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入5kg正己烷，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到100℃，除去水分后降温；将正己烷加热，蒸汽温度70℃，氮气携带正己烷蒸汽进入反应器，控制改性温度80℃，改性3h，经取样口抽样检测为多层包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求。停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为单分子层半包覆或单分子层全包覆颗粒，不符合产品要求，作为原料参与下批产品改性。
实施例5
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入3kg丙烯酸甲酯，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到100℃，除去水分后降温，将丙烯酸甲酯加热，蒸汽温度80℃，氮气携带丙烯酸甲酯蒸汽进入反应器，控制改性温度90℃，改性2h，经取样口抽样检测为单分子层的全包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求，则停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为单分子层半包覆颗粒，不符合产品要求，作为产原料参与下批改性。
实施例6
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入4kg丙烯酸丁酯，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到120℃；将丙烯酸丁酯加热，蒸汽温度150℃，氮气携带丙烯酸丁酯蒸汽进入反应器，控制改性温度160℃，改性4h，经取样口抽样检测为多层包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求。停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测为多层包覆纳米氧化锌颗粒，符合产品要求，则作为产品出料包装。
实施例7
在反应器中装入50kg纳米氧化锌粉体，在改性剂容器中加入5kg苯甲酸，打开氮气瓶，将干燥氮气通入改性剂容器和反应器，打开反应器上的搅拌装置和加热装置，将纳米氧化锌粉体预热到120℃；将苯甲酸加热，蒸汽温度250℃，氮气携带苯甲酸蒸汽进入反应器，控制改性温度300℃，改性5h；经取样口抽样检测为多层包覆纳米氧化锌颗粒，达到改性要求。停止对反应器加热，冷却，出料，包装。被氮气带出的少量纳米氧化锌粉体，进入旋风分离器进行分离，被截留的粉体，经检测包覆情况各异，不符合产品要求，作为产原料参与下批改性。
Claims (1)
1.一种气相法改性纳米氧化锌的方法，包括以下步骤：
1）设置一台以上的反应器，在反应器中加入纳米氧化锌粉体，进行搅拌，预热，预热温度为100-120℃；
2）在改性剂的容器中，按纳米氧化锌粉体质量的0.1%～10%加入改性剂，加热升温为改性剂蒸汽，并由氮气携带，使改性剂蒸汽进入反应器中，控制反应器中的温度高于改性剂蒸汽温度10℃～50℃，对纳米氧化锌粉体改性0.5～5h；
3）对氮气和多余的改性剂蒸汽进行气固分离，得到的粉体和混合气体进入冷凝器，多余的改性剂被冷凝回收，氮气循环使用；
4）反应器中产品自然冷却，得到纳米氧化锌粉体；
所述反应器是包括上层挡板、下层支撑板和搅拌装置；
所述上层挡板（7）是采用高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~200 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2 h·h ；耐热温度：800℃；
所述下层支撑板（10）是采用高温微孔陶瓷板结构，其孔径：10~500 μm；开孔率：30~50 % ；透气率≦ 2.5 m3/m2h·h ；耐热温度：800℃；
所述搅拌装置（5）是位于下层支撑板（10）的中央，由第一桨式搅拌器和第二螺带搅拌器构成，两级搅拌器由轴连接；
所述改性剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、丙烯酸甲酯 、丙烯酸丁酯和苯甲酸中的一种。
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