CN102416483B

CN102416483B - 一种双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法

Info

Publication number: CN102416483B
Application number: CN 201110384235
Authority: CN
Inventors: 宋振纶; 杜娟; 汪少杰; 刘晶晶
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102416483A

Abstract

本发明公开了一种双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法，该方法使用离子液体作为溶剂，将铁盐加入其中制成离子液体的铁盐溶液，然后加入钐钴粉末，通过化学置换反应在钐钴表面得到一层铁，制得一种包裹铁的双相复合的钐钴粉末。该钐钴-铁双相复合粉末通过压制成型、烧结等工艺制成磁体工件，烧结后的磁体组织钐钴晶粒外层为纯铁软磁相，内核为钐钴硬磁相，通过交换耦合效应，使磁体性能得到提高，相对于纯钐钴粉末而言，矫顽力基本不变，而饱和磁化强度和磁能积都大大提高，是一种性能优异的新型磁性材料。

Description

一种双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，尤其涉及一种双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法。

背景技术

钐钴材料是一种典型的硬磁材料，属于第二代稀土永磁材料，具有高的各向异性和高的矫顽力，但是它的饱和磁化强度较低。

与第一代永磁材料相比较，衫钴永磁材料具有优异的永磁性能，例如磁能积大、矫顽力可靠。但是，与第三代稀土永磁材料相比较，例如钕铁硼，衫钴永磁材料的磁性能要低。另一方面，由于钐钴永磁材料的居里温度较高，可以在较高的温度下工作，具有耐高温性能。因此，虽然衫钴永磁材料的磁性能要差于第三代稀土永磁材料钕铁硼，但是在高温和腐蚀性条件下，它还是无法被钕铁硼取代。

目前所使用钐钴永磁材料的主要成分是SmCo₅和Sm₂Co₁₇。钐钴永磁材料的制造工艺是先使用钐钴合金的铸锭进行制粉，然后将合金粉末烧结以得到钐钴永磁体。如何通过钐钴永磁材料的制备工艺提高其饱和磁化强度，同时保持其高的各向异性和高的矫顽力是目前众多科研技术工作者关注的热点，对拓展钐钴永磁材料的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有的技术现状，提供一种衫钴磁性粉末的制备方法，利用该方法得到的衫钴磁性粉末兼具高矫顽力和高饱和磁化强度。

为了实现上述技术目的，本发明人以长期的科学研究为基础，创新性地提出了一种制备衫钴磁性粉末的思路：钐钴永磁材料作为一种典型的硬磁材料，具有高的各向异性和高的矫顽力，但是它的饱和磁化强度较低；与钐钴永磁材料相比，金属铁是一种典型的软磁材料，具有低矫顽力、高饱和磁化强度和高的磁导率等特点；同时，金属钐的活泼性比金属铁高；因此，采用化学置换的方法，在钐钴粉末表面得到一层铁，实现硬磁相钐钴和软磁相铁的复合，以提高纯的钐钴粉末的饱和磁化强度与磁能积。

但是，在实际制备过程中，由于钐钴粉末活性很高，在空气和水溶液中都很容易氧化，所以采用常规的方法很难在其表面得到铁镀层。

本发明人经过大量的反复实验，发现采用以下的技术方案能够克服钐钴粉末活性高、易氧化的问题，实现上述技术思路，从而达到本发明的技术目的。

一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、钐钴粉末前处理：

钐钴粉末置于有机溶剂中，进行超声清洗，然后进行除锈活化处理，处理后真空干燥待用；

步骤2、配制铁盐的离子液体溶液：

该步骤包括以下A过程或者B过程；

A过程、配制铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液：

在非氯铝酸型离子液体中加入适量铁盐，搅拌使其充分溶解，然后进行沉淀，沉淀后将上层的清液倒出备用，该清液即为铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液；

所述的非氯铝酸型离子液体包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；

B过程、配制铁盐的氯铝酸型离子液体溶液：

(1)在无水无氧的环境中，称取氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1，3双甲基咪唑中的一种和适量无水氯化铝，其摩尔比为1∶1～1∶2；

(2)将氯化铝缓慢搅拌加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑或氯化1，3双甲基咪唑中，使氯化铝完全溶解到离子液体中，得到氯铝酸型离子液体；然后在该离子液体中加入高纯铝丝或铝颗粒，精致置换出离子液体中的其他重金属离子；

(3)在无水无氧的环境中，在(2)中得到的氯铝酸型离子液体中加入适量铁盐，搅拌使其充分溶解，然后进行沉淀，沉淀后将上层的清液倒出备用，该清液即为铁盐的氯铝酸型离子液体溶液；

步骤3、化学置换反应制备双相复合的钐钴-铁粉末：

将步骤1处理好的钐钴粉末加入步骤2的A过程配制得到的铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液中，进行超声反应处理，反应完毕后取出钐钴粉末，用有机溶剂进行超声清洗，然后真空干燥，得到双相复合钐钴-铁粉末；或者，

在无水无氧的环境中，将步骤1处理好的钐钴粉末加入步骤2的B过程配制得到的铁盐的氯铝酸型离子液体溶液中，然后取出进行超声反应处理，反应完毕后在无水无氧的环境中取出钐钴粉末，用有机溶剂进行清洗，最后真空干燥，得到双相复合钐钴-铁粉末。

上述技术方案中：

步骤1中，所述的钐钴粉末的厚度优选约为5纳米～100纳米，直径优选为1微米～100微米。

步骤1中，所述的钐钴粉末可以由钐钴块体制备得到，优选采用机械球磨的方式将钐钴块体进行磨制而得到。

步骤1中，所述的钐钴粉末的除锈活化处理过程优选为：使用浓度为0.1％～3％的稀硝酸，在其中处理1分钟～5分钟，然后使用去离子水超声清洗5秒～30秒，再使用有机溶剂清洗5次～10次，之后干燥待用。

步骤1中，所述的钐钴粉末经过除锈活化处理后优选进行表面羟基化处理。该表面羟基化处理的步骤为：将除锈活化处理后的钐钴粉末加入到热的浓度为0.2摩尔/升～2摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液碱溶液中处理2小时～10小时，处理时进行电动搅拌，处理完毕后用有机溶剂清洗粉末5次～10次，然后真空干燥待用。

步骤2中，所述的铁盐包括但不限于氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸铁、六氟磷酸亚铁和六氟磷酸铁中的一种或多种。

步骤3中，所述的超声反应处理中，超声功率优选为0.1kw～1kw，处理时间优选为10分钟～120分钟，处理温度优选为20℃～80℃。

步骤1中，有机溶剂优选是酒精，丙酮，苯或者甲苯。

为了减少离子液体的使用量，步骤2的A过程配制得到的铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液中优选加入体积比为1％～60％的有机助剂；所述的步骤2的B过程配制得到的铁盐的氯铝酸型离子液体溶液中加入体积比为1％～60％的有机助剂；所述的有机助剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

以上技术方案中，所述的钐钴粉末包括SmCo₅和Sm₂Co₁₇。

综上所述，本发明使用离子液体作为溶剂，将铁盐加入其中制成离子液体的铁盐溶液，然后将钐钴粉末加入其中，通过置换反应在钐钴表面得到一层铁，制得一种包裹铁的钐钴-铁双相复合粉末。该钐钴-铁双相复合粉末通过压制成型、烧结等工艺制成磁体工件，烧结后的磁体组织钐钴晶粒外层为纯铁软磁相，内核为钐钴硬磁相，通过交换耦合效应，使磁体性能得到提高，相对于纯钐钴粉末而言，矫顽力基本不变，而饱和磁化强度和磁能积都大大提高，是一种性能优异的新型磁性材料。因此，本发明的制备方法具体如下优点：

(1)探索出一种有效的在钐钴粉末表面沉积铁的方法，得到兼具高矫顽力和高饱和化强度的双相复合磁性粉末。

(2)采用离子液体为溶剂，使用化学置换的方法在钐钴表面得到一层铁，由于离子液体溶剂体系是一种非水溶剂体系，它作为溶剂可以有效地使钐钴粉末在其中进行反应，其无水无氧的环境不会使高活性的钐钴粉末氧化，解决了利用常规方法很难在高活性的钐钴粉末表面得到铁镀层的问题。

(3)采用离子液体作为溶剂，没有氢离子干扰置换过程，同时具有不蒸发、可重复利用等优点，所以整个工艺过程对环境绿色友好无污染。

(4)制备方法简单易行，成本低，易于推广实际应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的双相复合的钐钴-铁粉末与钐钴原粉末的退磁曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法包括如下步骤：

(1)钐钴粉末前处理：

钐钴粉末经过机械磨到厚度约为5纳米～100纳米，直径约为1微米～100微米。使用有机溶剂将钐钴粉末进行5次～10次清洗，真空干燥。然后将钐钴粉末进行除锈活化处理：将钐钴粉末加入到浓度为1％的稀硝酸中处理1分钟，再将钐钴粉末置于去离子水中超声处理10秒，之后再用有机溶剂清洗10次，再真空干燥备用。

(2)在手套箱中配制1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐型离子液体：

在手套箱中，按照1∶2的摩尔比称量1-丁基-3-甲基氯化咪唑和无水氯化铝，将无水氯化铝分多次慢慢地加入到1-丁基-3-甲基氯化咪唑中，并且不断地进行搅拌。加入氯化铝的速度要尽量慢，在氯化铝加入完毕后，再将混合完毕的离子液体磁力搅拌约24小时，以确保氯化铝完全溶解，最终得到淡黄色透明的离子液体。配制好的离子液体中放入一段铝丝，用来精制离子液体以将其中的微量杂质金属离子置换出，处理24小时候后待用。

(3)在手套箱中配制1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体氯化亚铁溶液：

在手套箱中，将氯化亚铁加入到(1)中配置好的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体中，使用磁力搅拌60分钟，然后沉淀30分钟，将上层的清液倒出备用，其上层清液即是饱和的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体氯化亚铁溶液。每50ml1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体约溶解1克～5克氯化亚铁。

(4)在手套箱中化学置换反应制备双相复合的钐钴-铁粉末：

在手套箱中，将步骤(1)处理后的钐钴粉末加入到步骤(2)得到的饱和的离子液体铁盐溶液中，每50ml溶液加入2克粉末，然后密封在一个磨口玻璃瓶中，外面用自封袋密封，确保不接触外界空气。然后将其从手套箱中取出，进行超声处理。超声功率200w，处理30分钟，温度为40℃。处理完成之后将密封容器放入手套箱中，然后使用磁吸的方式将粉末从离子液体中取出，之后浸泡到酒精中进行清洗。最后将粉末取出手套箱，使用酒精进行超声清洗数次，之后再进行真空干燥，即得到双相复合钐钴-铁粉末制成品。

上述制备得到的双相复合钐钴-铁粉末经XPS检测，其检测结果见表1所示，表明粉末中含有铁元素，证明在钐钴上的确沉积得到一层铁。

表1：实施例1制备得到的双相复合的钐钴-铁粉末的XPS检测结果

注：Sm-钐；Co-钴；Fe-铁；O-氧。

对上述制备得到的双相复合钐钴-铁粉末与钐钴原粉末进行磁性能检测，图1是上述制备得到的双相复合钐钴-铁粉末与钐钴原粉末的退磁曲线对比图。从图1中可以看出与原钐钴粉末相比，经过上述制备得到的双相复合钐钴-铁粉末的矫顽力相差不大，但是饱和磁化强度大约提高了50％。

实施例2：

(1)钐钴粉末前处理：

钐钴粉末经过机械磨到厚度约为5纳米～100纳米，直径约为1微米～100微米。使用丙酮将钐钴粉末进行5次～10次清洗，真空干燥。然后将钐钴粉末进行除锈活化处理：将钐钴粉末加入到浓度为1％的稀硝酸中处理1分钟，再将钐钴粉末置于去离子水中超声处理10秒，之后再用丙酮清洗10次，再真空干燥备用。

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐型离子液体氯化铁溶液：

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中加入适量氯化铁，搅拌使其充分溶解，然后进行沉淀，沉淀后将上层的清液倒出备用，该清液即为饱和的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐型离子液体氯化亚铁溶液；

(3)化学置换反应制备双相复合的钐钴-铁粉末：

将步骤(1)处理后的钐钴粉末加入到步骤(2)得到的饱和的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐型离子液体氯化亚铁溶液，然后进行超声反应处理，超声功率为200w，温度为40℃，处理时间为120分钟。反应完毕后取出钐钴粉末，使用丙酮进行超声清洗数次，之后再进行真空干燥，即得到双相复合钐钴-铁粉末制成品。

上述制备得到的双相复合钐钴-铁粉末经XPS检测发现，粉末中含有铁元素，证明在钐钴上的确沉积得到一层铁。对该双相复合钐钴-铁粉末进行磁性能检测发现，相对于纯的钐钴粉末，其矫顽力相差不大，但是饱和磁化强度大大提高。

实施例3：

本实施例中，双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(2)中配制得到的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐型离子液体中加入体积比为30％的甲基苯，然后进行步骤(3)与步骤(4)，得到双相复合钐钴-铁粉末制成品。

实施例4：

(1)与实施例2中的步骤(1)相同；

(2)配制1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐型离子液体氯化铁溶液：

在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中加入适量氯化铁，搅拌使其充分溶解，然后进行沉淀，沉淀后将上层的清液倒出备用，该清液即为饱和的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐型离子液体氯化亚铁溶液；

(3)化学置换反应制备双相复合的钐钴-铁粉末：

将步骤(1)处理后的钐钴粉末加入到步骤(2)得到的饱和的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐型离子液体氯化亚铁溶液，然后进行超声反应处理，超声功率为200w，温度为40℃，处理时间为120分钟。反应完毕后取出钐钴粉末，使用丙酮进行超声清洗数次，之后再进行真空干燥，即得到双相复合钐钴-铁粉末制成品。

实施例5：

本实施例中，双相复合的钐钴-铁粉末的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(1)钐钴粉末除锈活化处理完成之后进行表面羟基化处理。该表面羟基化处理过程为：配制1mol/L的氢氧化钠溶液，将除锈活化处理完成之后的钐钴粉末置于水浴中，温度为80℃，将钐钴粉末加入到氢氧化钠溶液中并进行搅拌，搅拌转速为300rpm。然将粉末取出，再用有机溶剂清洗10次，之后真空干燥待用。

钐钴粉末经过这一处理后，钐钴和铁在置换时的结合效果更好，得到的双相复合的钐钴-铁粉末的磁性能相较于实施例1产物的磁性能进一步有所提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1、钐钴粉末前处理：

步骤2、配制铁盐的离子液体溶液：

该步骤包括以下A过程或者B过程；

A过程、配制铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液：

所述的非氯铝酸型离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种；

B过程、配制铁盐的氯铝酸型离子液体溶液：

(2)将氯化铝缓慢搅拌加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑或氯化1，3双甲基咪唑中，使氯化铝完全溶解到离子液体中，得到氯铝酸型离子液体；然后在该离子液体中加入高纯铝丝或铝颗粒，精致置换除去离子液体中的其他重金属离子；

步骤3、化学置换反应制备双相复合的钐钴-铁粉末：

在无水无氧的环境中，将步骤1处理好的钐钴粉末加入步骤2的B过程配制得到的铁盐的氯铝酸型离子液体溶液中，然后取出进行超声反应处理，反应完毕后在无水无氧的环境中取出钐钴粉末，用有机溶剂清洗，最后真空干燥，得到双相复合钐钴-铁粉末。

2.根据权利要求1所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，钐钴粉末的厚度为5纳米～100纳米，直径为1微米～100微米。

3.根据权利要求1所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，钐钴粉末采用机械球磨的方式将钐钴块体进行磨制而得到。

4.根据权利要求1所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，钐钴粉末的除锈活化处理过程为：使用浓度为0.1％～3％的稀硝酸，在其中处理1分钟～5分钟，然后使用去离子水超声清洗5秒～30秒，再使用有机溶剂清洗5次～10次，之后干燥待用。

5.根据权利要求1所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，钐钴粉末经过除锈活化处理后进行表面羟基化处理，所述的表面羟基化处理的步骤为：将除锈活化处理后的钐钴粉末加入到热的浓度为0.2摩尔/升～2摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液碱溶液中处理2小时～10小时，处理时进行电动搅拌，处理完毕后用有机溶剂清洗粉末5次～10次，然后真空干燥待用。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，铁盐包括氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、四氟硼酸亚铁、四氟硼酸铁、六氟磷酸亚铁和六氟磷酸铁中的一种或多种。

7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，超声反应处理的超声功率为0.1kw～1kw，处理时间为10分钟～120分钟，处理温度为20℃～80℃。

8.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，有机溶剂是酒精，丙酮，苯或者甲苯。

9.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的步骤2的A过程配制得到的铁盐的非氯铝酸型离子液体溶液中加入体积比为1％～60％的有机助剂；所述的步骤2的B过程配制得到的铁盐的氯铝酸型离子液体溶液中加入体积比为1％～60％的有机助剂；所述的有机助剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的一种双相复合钐钴-铁粉末的制备方法，其特征是：所述的钐钴粉末包括SmCo₅和Sm₂Co₁₇。