CN102408572A - 具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法，将含有邻硝基苯胺结构的芳胺化合物经重氮化后与蛋白质分子中酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合反应，与蛋白质大分子侧基生成含有偶氮键的结构，并且进一步通过还原剂处理使偶氮键与芳环的邻位硝基闭环生成邻羟基苯基苯并三唑结构。这个连接在蛋白质大分子链上的邻羟基苯基苯并三唑结构具有吸收紫外线的能力，从而使制得的蛋白质材料具有了抗紫外线能力，有效增强了蛋白质材料的抗紫外线、抗老化和耐晒功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种对蛋白质侧链基团的修饰方法，具体而言是具有吸收紫外线功能的蛋白质材料及其制备方法。
背景技术
本发明所述的蛋白质材料包括蛋白质纤维单独以及与其它种类纤维混合制成的纺织物，或是蛋白质粉体材料等。蛋白质纤维是人类使用较早、并且现在用量仍然很大的一类天然纤维，主要包括真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛以及人类毛发等天然纤维和大豆纤维、牛奶纤维等人造纤维，其中用量较大并且深受人们青睐的主要有真丝以及羊毛纤维。一些蛋白质纤维（如真丝纤维）所制成的织物比较轻薄，在太阳光中紫外线辐射量比较大的夏季穿着时，会有大量的紫外线透过织物照射到人体上，对人体造成伤害；另外真丝、羊毛等蛋白质纤维所制成的纺织品在使用过程中，经日光照射后会出现泛黄、脆损，影响纺织物的外观和使用性能；对于染色的蛋白质纤维，受到日光中紫外线的照射，会发生染料褪色变色的现象，也会在一定程度上影响织物的使用性能。
因而必须采用一定的方法来降低蛋白质纤维纺织物的紫外线透过率、增强蛋白质纤维自身的耐光稳定性以减少光致泛黄、脆损，提高上染到蛋白质材料上染料的耐光色牢度。利用蛋白质纤维本身的结构特性、使其大分子侧基参与制备成具有吸收紫外线结构及功能的蛋白质材料，可赋予蛋白质纤维纺织物抗紫外线性能和提高其抗老化、耐晒性能。其中耐晒性能包括织物基质自身的耐光稳定性和上染到织物上染料的耐光色牢度。
应用于化妆品及其它用途中的蛋白质粉体，在使用过程中也会由于受到紫外线的照射而出现泛黄现象，影响化妆品的使用性能。
制备具有紫外线吸收性能的蛋白质粉体，不仅可以降低蛋白质粉体在使用过程中因受到紫外线照射而出现的泛黄现象，而且还可以赋予化妆品中使用的蛋白质粉体以抗紫外线功能，使该类化妆品具有紫外线防护性能，制备成生态型的抗紫外线化妆品，防止或减少紫外线透过而照射到皮肤上，从而保护皮肤的嫩白。
因此，我们需要一种具有吸收紫外线功能的蛋白质，可以不需要在这类蛋白质材料上添加额外的有机合成紫外线吸收剂或无机类光稳定剂，就能够获得抗紫外线性能和高耐晒性能，并具有极强的耐洗性、耐水性、耐摩擦性能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有吸收紫外线功能的的蛋白质材料。
本发明的另一目的在于提出上述具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的修饰方法及制备方法。
本发明的目的是由以下技术方案得以实现的：
用含有邻硝基的芳胺类化合物，如邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺等，经重氮化后直接与蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基偶合生成偶氮结构，然后采用还原剂使之还原闭环，制备出以蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基参与的具有吸收紫外线功能的含苯并三唑结构的蛋白质材料。
本发明采用的具体技术方案是：采用两步对蛋白质材料进行修饰，在其大分子上生成苯并三唑类结构。
第一步是采用盐酸和亚硝酸钠，将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物重氮化生成芳胺化合物重氮盐后，在蛋白质酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合，生成含邻硝基芳环的偶氮结构；然后经过热水和冷水洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种未反应物质，并干燥。
芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0.1~5% ，偶合反应浴比为1：20~100。
所述的含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。
所述的偶合过程为下列过程中的一种：
1）在不断搅拌或振荡下，将澄清的重氮盐溶液缓慢注入到浸泡蛋白质材料的氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中，保持pH值在8~13之间，温度为0~5℃，保温10~120min，然后升温至室温保温30~120min；或，
2）将浸轧过氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液的蛋白质材料，再通过澄清的重氮盐溶液浸轧；或，
3）将氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液浸泡过并脱水的蛋白质粉体，加入澄清的重氮盐溶液浸泡或搅拌混合。
其中氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1~2g/L，碳酸钠为0.5~5g/L。
第二步是对含有邻硝基芳环的偶氮结构的蛋白质材料进行还原处理，使硝基与偶氮结构闭环，生成以蛋白质大分子侧基参与的邻羟基苯基苯并三唑结构，使这种处理过的蛋白质材料具有吸收紫外线功能。
所述的还原处理为：
采用还原反应浴比为1：20~100，将0.2~3.2g氢氧化钠溶于到60mL水中，置于烧杯或其它反应器中，投入真丝绸织物，然后在0.5~1小时内向处理浴中添加1~5g二氧化硫脲，反应温度控制在40~80℃，二氧化硫脲添加完毕后保持搅动或振荡2h，然后取出织物，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物即可。
两步化学反应式如下所示：
所述的还原闭环反应可以采用锌粉还原法、保险粉还原法、二氧化硫脲还原法、水合肼-保险粉法、水合肼-锌粉法。
所述的蛋白质材料为蛋白质纤维和蛋白质粉体。
所述的蛋白质纤维为天然蛋白质纤维、人造蛋白质纤维或以上纤维所制成的混纺织物以及用以上纤维与非蛋白质纤维制成的混纺织物。
所述的天然蛋白质纤维为真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛或人类毛发。
所述的人造蛋白质纤维为大豆纤维或牛奶纤维。
所述的蛋白质粉体为蛋白质纤维或其它蛋白质通过物理法、化学法或生物化学法制得的粉体。
在本发明中，所用到的天然蛋白质纤维之真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛以及人类毛发和人造蛋白质纤维之大豆纤维、牛奶纤维及其所制成的纺织物，以及用这些纤维所制成的混纺织物、用这些纤维与化纤或其它种类天然纤维制成的混纺纺织物皆为通用公知的纺织物，所用到的蛋白质粉体亦为大众所公知。
在本发明中，所用到的含有邻硝基结构的芳胺类化合物邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺，都是通用公知的化工原料，可以在市场上购得。
在本发明中，所用到的盐酸、亚硝酸钠、尿素、氢氧化钠和碳酸钠、保险粉、锌粉、二氧化硫脲、葡萄糖、水合肼等物质皆为通用公知的化工产品，可以在市场上购得。
对于采用本发明中所述的蛋白质纤维和蛋白质粉体材料，其抗紫外线性能、耐晒性能、染色材料的干湿摩擦牢度、水洗牢度和汗渍牢度的测试采用本领域通用的国家标准进行。
本发明具有的有益效果是：
用本发明所提供的方法对真丝、羊毛等蛋白质纤维及其所制成的纺织物或这些纤维与其它纤维所制成的混纺纺织物，或者蛋白质粉体进行处理，是在蛋白质大分子上直接形成具有紫外线吸收性能的苯并三唑类结构，反应过程中污水排放少、在纺织物上或粉体上的坚牢度高。所得纺织物和粉体的抗紫外线性能或对人体的紫外线防护性能与未处理材料相比明显提高，蛋白质材料基质光致泛黄现象明显减轻，上染到纺织物或粉体上染料的耐光色牢度也有明显提高。
具体实施方案
下面结合实施实例对本发明作进一步描述。
实施例1
真丝织物或纱线10g，以邻硝基苯胺作为反应前体，浴比为1：20。
第一步：采用盐酸和亚硝酸钠将芳胺化合物制备成重氮盐，0℃条件下，将2.3g邻硝基苯胺溶于8.9g浓盐酸和15g水中，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液（1.8g亚硝酸钠与4g水配成），保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；然后将10g真丝织物浸入200mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为5g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中缓慢注入上述澄清的重氮盐溶液，期间不断搅动或振荡真丝织物，注入完毕后在0℃下保温30min，然后升温至室温并保温40min，得到橙红色的真丝绸织物。
第二步：将上述橙红色的真丝绸织物和1.2g氢氧化钠加入到盛有60mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后保持搅动或振荡2h。然后捞出织物，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物即可。
实施例2
羊毛织物10g，以对氯邻硝基苯胺为反应前体，浴比为1：100。
第一步是采用盐酸和亚硝酸钠将芳胺化合物制备成重氮盐，0℃条件下，将0.5g对氯邻硝基苯胺溶解于10g水和1.5g浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0~5℃保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g羊毛织物浸入1000mL含氢氧化钠为0.1g/L、碳酸钠为0.5g/L的水溶液中，并冷却至5℃，然后向体系中缓慢注入上述澄清的重氮盐溶液，注入完毕后在5℃下保温120min，然后升温至室温并保温30min，得到橙红色的羊毛织物。
第二步：将上述橙红色的羊毛织物以及1.5g锌粉加入到盛有60mL水的反应器中，加热到70℃，用1h逐步滴加2%的氢氧化钠溶液16mL，控制反应温度70℃，氢氧化钠滴加完毕后再反应2h。反应结束后捞出织物，然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物。
实施例3
真丝纱线10g，以对溴邻硝基苯胺作为反应前体，浴比为1：50。
第一步是采用盐酸和亚硝酸钠将芳胺化合物制备成重氮盐，在0℃条件下，将1g对溴邻硝基苯胺溶解于10mL浓盐酸和100mL水的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0~5℃保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g真丝纱线浸入500mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为3.5g/L的水溶液中，并冷却至3℃，然后向体系中缓慢注入上述澄清的重氮盐溶液，注入完毕后在3℃下保温100min，然后升温至室温并保温30min，得到橙红色的真丝纱线。
第二步：将上述橙红色的真丝纱线和3.5g保险粉加入到盛有60mL水的反应器中，温度升高至81℃，然后在1h内向反应体系中加入60mL浓度为1.8%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液注入完毕后保温反应2h。反应完毕后捞出织物，然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在纱线上的各种未反应物质，然后晾干。
实施例4
大豆纤维织物10g，以邻硝基苯胺为反应前体，浴比为1：70。
第一步是采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液，将邻硝基苯胺1.15g溶于4.45g浓盐酸和7.5g水中，冷却到0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液（0.9g亚硝酸钠与2g水配成），保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g大豆纤维织物浸入700mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中注入上述澄清的重氮盐溶液，注入完毕后在0℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，得到橙红色的大豆纤维织物。
第二步：将上述织物和3.2g氢氧化钠加入到盛有60mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后反应2h。然后捞出织物，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物即可。
实施例5
牛奶纤维织物10g，以邻硝基苯胺为反应前体，浴比为1：60。
第一步是先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液，在0℃条件下，将0.5g邻硝基苯胺溶解于10g水和1.5g浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0~5℃保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g牛奶纤维织物浸入600mL含氢氧化钠为0.8g/L、碳酸钠为3.9g/L的水溶液中，并冷却至4℃，然后向体系中注入上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在4℃下保温90min，然后升温至室温并保温60min，得到橙红色的牛奶纤维织物。
第二步：将上述织物和3.2g氢氧化钠加入到盛有60mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后反应2h。然后捞出织物，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种未反应物质，晾干织物。
实施例6
兔毛纤维10g，以邻硝基苯胺为反应前体，浴比为1：30。
第一步是先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液，将苯胺2.3g溶于8.9g浓盐酸和15g水中，冷却到0℃，缓慢注入亚硝酸钠的水溶液（1.8g亚硝酸钠与4g水配成），保持反应体系0～5℃，约5min注入完毕，保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g兔毛纤维浸入300mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中注入上述澄清的重氮盐溶液，注入完毕后在0℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，得到橙红色的兔毛纤维。
第二步：将上述兔毛和2g氢氧化钠加入到40mL乙醇和60mL水组成的混合溶液中，加入1g 80%的水合肼，控制温度81℃，反应2h，捞出兔毛；然后将兔毛和1.3g氢氧化钠加入到50mL乙醇和50mL水组成的混合溶液中，加热至回流，缓慢加入1.5g保险粉在81℃条件下反应1h，然后捞出兔毛，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在纤维上的各种未反应物质，晾干。
实施例7
鹅毛10g，以邻硝基苯胺作为反应前体，浴比为1：60。
第一步是先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液，在0℃条件下，将0.5g邻硝基苯胺溶解于10g水和1.5g浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0~5℃保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g鹅毛浸入600mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中注入上述澄清的重氮盐溶液，注入完毕后在2℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，得到橙红色的鹅毛。
第二步：将上述鹅毛和1.2g氢氧化钠加入到盛有100mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后反应2h。然后捞出鹅毛，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在鹅毛上的各种物质，晾干鹅毛。
实施例8
鸭绒10g，以邻硝基苯胺作为反应物前体，浴比为1：50。
第一步是先采用传统工艺制备重氮盐，将邻硝基苯胺2.3g溶于8.9g浓盐酸和15g水中，冷却到0℃，缓慢施加亚硝酸钠的水溶液（1.8g亚硝酸钠与4g水配成），保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g鸭绒浸入500mL含氢氧化钠为0.6g/L、碳酸钠为3.0g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中施加上述澄清的重氮盐溶液，施加完毕后在2℃下保温70min，然后升温至室温并保温60min，得到橙红色的鸭绒。
第二步：将上述鸭绒和3.2g氢氧化钠加入到盛有60mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后反应2h。然后捞出鸭绒，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在鸭绒上的各种物质，晾干鸭绒即可。
实施例9
蚕丝蛋白质粉10g，以邻硝基苯胺作为反应前体，浴比为1：20。
第一步是先采用传统方法将芳胺化合物制备成重氮盐，在0℃条件下，将2.3g邻硝基苯胺溶于8.9g浓盐酸和15g水中，缓慢添加亚硝酸钠的水溶液（1.8g亚硝酸钠与4g水配成），保持反应体系0～5℃，约5min添加完毕，保温30min后，用淀粉－碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液；将10g真丝蛋白质粉体浸入200mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为5g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中添加上述澄清的重氮盐溶液，添加完毕后在0℃下保温30min，然后升温至室温并保温40min，得到橙红色的真丝蛋白质粉体。
将上述粉体和0.2g氢氧化钠加入到盛有60mL水的反应器中，然后在0.5h内向体系中添加2.5g二氧化硫脲，反应温度控制在60℃，二氧化硫脲添加完毕后反应2h。然后过滤粉体，经过热水洗和冷水洗，除去吸附在粉体上的各种物质，晾干。
Claims (11)
1.一种具有吸收紫外线功能的蛋白质材料，其特征在于，所述具有吸收紫外线功能的蛋白质材料为以蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基参与的含苯并三唑结构的蛋白质材料，用下述方法制得：
用含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物经重氮化后直接与蛋白质大分子中酪氨酸残基侧基偶合生成偶氮结构，然后采用还原剂使之还原闭环。
2.根据权利要求1所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料，其特征在于，所述含有邻硝基的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。
3.一种如权利要求1所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤一将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物经过盐酸和亚硝酸钠重氮化生成芳胺化合物重氮盐后，直接在蛋白质大分子的酪氨酸残基中对羟基苯亚甲基侧基的羟基邻位发生偶合生成偶氮键，蛋白质大分子所含酪氨酸残基侧基被修饰为含有一个偶氮键的共轭体系；芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0.1~5% ，浴比为1：20~100；
步骤二将芳胺化合物重氮盐与酪氨酸残基已发生了偶合反应并形成偶氮键的蛋白质进行还原处理，使含有邻位硝基的偶氮结构还原闭环，生成蛋白质大分子侧基参与的邻羟基苯基苯并三唑结构。
4.根据权利要求3所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体做法是：
先采用盐酸和亚硝酸钠将含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物制备成重氮盐，再与蛋白质分子中所含酪氨酸残基上的苯环在羟基邻位发生偶合，然后经过温度为40~80℃热水和冷水洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种未反应物并干燥；
所述的偶合过采用下列过程的一种：
1）在不断搅拌或振荡下，将澄清的芳胺化合物重氮盐溶液加入到浸泡蛋白质材料的氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中，保持pH值在8~13之间，温度为0~5℃，保温10~120min，然后升温至室温保温30~120min；或，
2）将浸轧过氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液的蛋白质材料，再通过澄清的重氮盐溶液浸轧；或，
3）将氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液浸泡过并脱水的蛋白质粉体，加入澄清的重氮盐溶液浸泡或搅拌混合；
其中氢氧化钠或碳酸钠或两者的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1~2g/L，碳酸钠为0.5~5g/L；混合时的比例为0.1~1:1。
5.根据权利要求3所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的还原闭环反应采用锌粉还原法、保险粉还原法、二氧化硫脲还原法、水合肼-保险粉法、水合肼-锌粉法中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的含有邻硝基苯胺结构的芳胺类化合物为邻硝基苯胺、对溴邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺中的一种。
7.根据权利要求4所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质材料为蛋白质纤维及其纺织物或各种蛋白质加工成的粉体、膜蛋白质材料。
8.根据权利要求7所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的蛋白质纤维为天然蛋白质纤维、人造蛋白质纤维或上述纤维所制成的混纺织物以及用上述纤维与非蛋白质纤维制成的混纺织物。
9.根据权利要求8所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的天然蛋白质纤维为蚕丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛或人类毛发中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于，所述的人造蛋白质纤维为大豆纤维、牛奶纤维等含蛋白质的纤维中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的一种具有吸收紫外线功能的蛋白质材料的制备方法，其特征在于：所述各种蛋白质加工成的粉体为蚕丝粉、羊毛粉、鸡蛋粉、植物蛋白粉、或家禽、家禽羽毛及鱼加工成的蛋白粉中的一种或几种。
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