CN105040428A - 适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂，其结构式为以下任意一种：

Description

适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂及其制备方法。

背景技术

蛋白质纤维主要包括天然和再生纤维两大类。天然蛋白纤维主要来源于动物毛和蚕丝，其中动物毛中用量最大当属羊毛。羊毛纤维柔软而富有弹性，是人类在纺织上被最早使用的天然纤维之一，其制品手感丰满、保暖性好、穿着舒服，优异的服装性能使得羊毛成为高中档纺织面料的主要原料。被称为“天然丝”的蚕丝，是由熟蚕结茧时分泌丝液凝固而成的连续长纤维，蚕丝外观美丽轻盈，质地柔软平滑，具有良好的吸湿、透气性能。羊毛和蚕丝在高档纺织品面料中占有重要地位。然而，蛋白质纤维制品在日光照射下易黄变脆损，严重影响着性能与品质，制约了该产业的发展。

日光中的紫外线是蛋白质纤维光化学反应的诱因，而蛋白质中的活泼氨基酸残基与单线态氧、自由基发生氧化、自由基反应则是其光化学反应的主要途径。其中，含量较高、易于发生光氧化反应的酪氨酸残基是蛋白质纤维易于黄变、脆损的主要因素。大量研究表明，光致黄变、脆损是蚕丝中多种活泼氨基酸残基和肽链发生光化学反应的综合效应，其中酪氨酸残基是重要的参与者。

采用光稳定剂(包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等)处理蛋白质纤维能够有效抑制光化学反应。其中，紫外线吸收剂(UVA)能够通过高效吸收紫外线的方式阻断紫外线对蛋白质纤维的破坏，而受阻胺光稳定剂则通过捕获自由基、猝灭单线态氧等方式干扰光化学反应过程以保护纤维。UvinulMS40和UV-FASTW是两种适用于蛋白质纤维整理的商品紫外线吸收剂(见式1)，其结构中含有磺酸基，能够在酸性浴中与蛋白质大分子上的铵根离子形成离子键结合上染纤维，通过吸收高能紫外线的方式改善蛋白质纤维的耐光稳定性。但由于形成的离子键容易受到水的溶剂化作用影响，这两种非反应性紫外线吸收剂对蛋白质纤维的湿态耐久性欠佳。受阻胺光稳定剂(HALS)是另一类效果突出的光稳定剂，通常作为助剂添加在材料中，易于迁移与抽提，与材料存在相容性问题，因而在纺织品领域应用有限。

式1非反应水溶性商品紫外线吸收剂UvinulMS40和UV-FASTW的分子结构

蛋白质侧基的化学修饰是改善蛋白质化学性质的一种重要方法。蛋白质或多肽中的酪氨酸残基可以与醛类物质、芳伯胺及其衍生物可以在温和的条件下发生三组份反应，使三种物质通过共价键牢固结合，这类反应称为Mannich反应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能与蛋白质纤维形成牢固共价键结合的反应性光稳定剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种能与蛋白质纤维形成牢固共价键结合的反应性光稳定剂(即，含芳伯胺基团的光稳定剂)，该可反应光稳定剂(即，含芳伯胺基团的光稳定剂)的结构式为以下任意一种：

本发明还同时提供了上述适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂(含芳伯胺基团的光稳定剂)的制备方法，包括如下步骤：

通过化学反应在光稳定剂的光稳定片段中引入卤素，并将所得的化合物分别与对硝基苯酚在等当量的碱液中发生取代反应，从而生成含有硝基的醚类化合物；再将所述含有硝基的醚类化合物采用二氧化硫脲还原的方法生成以醚键作为桥基与光稳定片段相连的芳伯胺化合物，该类芳伯胺化合物的氨基位于醚基的对位；该类芳伯胺化合物为适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂，可借助醛类物质实现Mannich反应。

本发明的含芳伯胺基团的光稳定剂的具体使用方法，即，适用于蛋白质纤维的反应型后整理方法：含芳伯胺基团的光稳定剂在醛类物质的作用下与蛋白质纤维中的酪氨酸残基发生Mannich反应，从而将光稳定剂分子牢固连接在蛋白质大分子中；

所述含芳伯胺基团的光稳定剂与蛋白质纤维的质量比为0.01～0.05：1，含芳伯胺基团的光稳定剂与醛类物质的摩尔比为1：1～2；浴比为1：30～100；后整理液pH值保持在4.0～6.5范围内，温度为20～50℃，保温时间0.5～24小时，后整理结束后，然后经过热水和冷水洗涤(例如为经过60℃和15℃的去离子水洗涤)，从而除去吸附在蛋白质纤维上的杂质(将未反应光稳定剂和醛类物质从蛋白质纤维上洗涤干净即可)，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。

备注说明：

用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术。

上述含芳伯胺基团的光稳定剂，即所述的光稳定剂结构中至少需要存在一个芳伯胺。

作为本发明的适用于蛋白质纤维的反应性后整理方法的改进：醛类物质为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛。

在本发明中，蛋白质纤维可为羊毛、桑蚕丝和榨蚕丝。

考虑到羊毛与蚕丝纤维中酪氨酸残基含量较高，并且主要分布在水或乙醇溶液容易渗入的纤维无定形区，本发明根据Mannich反应机理，提供了一种能够将含有芳伯胺基的光稳定剂与蚕丝和羊毛纤维通过C-N桥基牢固结合的方法。该方法染色条件温和，节能环保，并且能够从根本上解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题。

本发明利用酪氨酸残基的反应活性，采用Mannich反应将含有芳伯胺基团的光稳定剂利用醛类物质架桥与蚕丝、羊毛纤维中的酪氨酸残基共价键结合，同样可以提升其耐湿处理牢度。

本发明的利用Mannich反应将含有芳伯胺基的光稳定剂与蚕丝/羊毛纤维通过C-N桥基牢固结合的后处理方法的反应式如下式所示：

备注说明：上述“光稳定片段”，指起光稳定作用的部分。

本发明具有的有益效果是：

用本发明所提供的光稳定化后处理方法对蛋白质纤维或织物进行后整理具有如下优点：

(1)、可选用现有商品光稳定剂结构作为原料或选择具有光稳定作用的小分子化合物作为光稳定片段，从而制备出含芳伯胺基团的光稳定剂，开发成本低；

备注说明：本发明的结构I和II是通过选择苯并三唑紫外线吸收剂UV-P作为原料制备的；结构III是选择制备商品受阻胺光稳定剂的小分子化合物1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇作原料制备的。

(2)、光稳定剂稳定，不发生水解；

(3)、可在接近室温的条件下实现光稳定化修饰，能耗低；

(4)、该后整理方法中光稳定剂与蛋白质纤维在弱酸性条件下反应结合，对纤维的损伤小。

(5)、解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题以及光稳定剂在蛋白质纤维上的耐久性。

综上所述，本发明开发了一类适用于蛋白质纤维的新型可反应光稳定剂，来代替市场上现有的非反应光稳定剂，从根本上解决现有商品光稳定剂应用于蛋白质纤维时存在的湿态耐久性和相容性问题。该类光稳定剂具有如下特点：(1)光稳定剂分子结构中含有芳伯胺结构；(2)光稳定剂在水或乙醇中具有较高的溶解度；(3)光稳定剂可在温和反应条件下借助醛类物质利用Mannich反应与蛋白质纤维形成牢固结合。

具体实施方式

实施例1、

的制备方法，反应式如下：

依次进行如下步骤：

1)、分别取0.75g(0.003mol)UV-P(2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑)、0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)、30mL四氯甲烷加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌使完全溶解，并加热至47℃；将0.53g(0.003mol)溴素加入含20mL四氯甲烷的烧杯中，并摇匀后控制在4～5h内加入到上述三口烧瓶中(三口烧瓶中体系的温度保持为47℃)，于47℃反应17h。反应结束后升温，减压蒸馏(9.9mmHg的压力，收集80℃的馏分)得到产物单溴化UV-P。

2)、称取0.6g(0.015mol)NaOH溶于30mL去离子水中，转移至三口烧瓶中后加入1.4g(0.01mol)对硝基苯酚，搅拌至完全溶解，加热升温至40℃后反应1h，将3.0g(0.01mol)的单溴化UV-P缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后升温至80℃，保持搅拌继续反应16h。待反应结束后，用正己烷(10mL×3)萃取反应产物，合并有机相(位于上层)，用饱和食盐水(10mL×3)充分洗涤，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏(收集90℃的馏分)，得到中间体硝基光稳定剂Ⅰ。

3)、称取3.6g(0.01mol)的硝基光稳定剂Ⅰ和3.2g(0.08mol)NaOH于20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液中，待完全溶解后升温至70℃，在10min内分批次加入4.3g(0.04mol)二氧化硫脲，继续保温反应2h。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，向反应溶液中缓慢滴加5mol/LHCl，充分搅拌，调节溶液pH至近中性(即，pH为7)，冰水浴冷却静置0.5h，抽滤并在室温下晾干，得到目标还原产物I。

实施例2、

以UV-P磺酸作为起始原料替代UV-P，摩尔量不变；其他反应步骤等同于实施例2，得到目标产物II。

备注说明：步骤1)减压蒸馏为9.9mmHg的压力，蒸干溶剂后，剩余物质即为单溴化产物。

步骤2)中采用常压蒸馏为蒸除溶剂后，剩余物质即为中间体硝基光稳定剂II。

UV-P磺酸的制备方法见参考文献：PhotoprotectionofWoolwithSulfonated2-(2'-Hydroxyaryl)-2H-benzotriazoles.PolymerDegradationandStability14(1986)263-284.

实施例3、

依次进行如下步骤：

1)、向100mL三口烧瓶中加入17.4mL(0.24mol)的二氯亚砜，在搅拌的条件下将10.3g(0.06mol)的1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇分批次缓缓加入到上述三口烧瓶中，加热升温至70℃，继续搅拌反应2h。待反应结束后，将反应溶液转移至250mL烧杯中，向烧杯中加入100mL的无水乙醇，充分搅拌，在冰浴的条件下慢慢向其中滴加三乙胺，调节溶液pH至中性，向烧杯中加入100mL干燥的乙醚，溶液中出现白色沉淀物，过滤并用乙醚洗涤滤饼两次(每次乙醚用量为50ml)，取其滤液进行常压蒸馏(收集90℃的馏分)，得到氯化中间体产物HC-1。

2)、称取0.6g(0.015mol)NaOH溶于30mL去离子水中，转移至三口烧瓶中后加入1.4g(0.01mol)对硝基苯酚，搅拌至完全溶解，加热升温至40℃后反应1h，将1.9g(0.01mol)的HC-1缓慢滴加至上述溶液中，滴加完毕后升温至80℃，保持搅拌继续反应16h。待反应结束后，用正己烷(10mL×3)萃取反应产物，合并有机相(位于上层)，用饱和食盐水(10mL×3)充分洗涤，无水硫酸镁干燥，常压蒸馏(收集95℃的馏分)，得到中间体HN-1。

3)、称取2.9g(0.01mol)的HN-1和3.2g(0.08mol)NaOH于20mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液中，待完全溶解后升温至70℃，在10min内分批次加入4.3g(0.04mol)二氧化硫脲，继续保温反应2h。反应结束后，将反应溶液自然冷却至室温，向反应溶液中缓慢滴加5mol/LHCl，充分搅拌，调节溶液pH至近中性(即，pH为7)，冰水浴冷却静置0.5h，抽滤并在室温下晾干，得到目标还原产物III。

实验1、含芳伯胺基团的光稳定剂与桑蚕丝织物/羊毛的Mannich反应，具体如下：

在1000g桑蚕丝织物/羊毛中加入10g(0.03mol)的含芳伯胺基团的光稳定剂I(实施例1所得)和甲醛有效含量为0.03mol的甲醛水溶液；浴比为1：50；后整理液pH值为5.5(用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术)，后处理温度为30℃，保温时间10小时。

后处理结束后，然后经过60℃和15℃去离子水洗涤，从而除去吸附在蚕丝上的杂质(将未反应光稳定剂和醛类物质从蛋白质纤维上洗涤干净即可)，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。

将蚕丝、羊毛原样和采用光稳定剂I经Mannich法修饰后的蚕丝、羊毛织物置于日晒牢度仪中照射24h，测试其光照前后的白度，并计算起相应的差值，结果如表1所示。

表1蚕丝、羊毛原样与经光稳定剂I修饰后的蚕丝、羊毛织物日晒后的白度及UPF值

从表1中可以看出，经光稳定剂IMannich反应修饰过的蛋白质纤维织物具有优异的抗光致黄变性能，改善纤维的耐光稳定性。

此外，经光稳定剂I修饰的蚕丝、羊毛织物DMF萃取前后的UPF值(紫外线防护系数)变化不大，证明了光稳定剂I与蛋白质纤维之间形成了共价键连接，萃取剂DMF无法将光稳定剂I剥离去除，因此能够显著改善光稳定剂在纤维上的耐久性及耐湿处理牢度。

同理，将实施例2～实施例3制备而得的含芳伯胺基团的光稳定剂如同实验1所述方法进行检测(即，用量均为0.03mol)：

所得结果，如下表2。

表2蚕丝、羊毛原样与经光稳定剂II和III修饰后的蚕丝、羊毛织物日晒后的白度及UPF值

从表2中可以看出，经光稳定剂Ⅱ、ⅢMannich反应修饰过的蛋白质纤维织物具有优异的抗光致黄变性能，改善纤维的耐光稳定性。

此外，经光稳定剂Ⅱ、Ⅲ修饰的蚕丝、羊毛织物DMF剥色前后的UPF值变化不大，证明了光稳定剂Ⅱ、Ⅲ与蛋白质纤维之间形成了共价键连接，同样能够显著改善光稳定剂在纤维上的耐久性及耐湿处理牢度。

经光稳定剂Ⅲ修饰的蛋白质纤维织物与原样相比UPF值提升不明显，这是因为其结构中的受阻胺光稳定片段没有紫外线吸收能力所致，其光稳定机理为消除自由基和猝灭单线态氧，同样使修饰后的蛋白质纤维具有优异的抗黄变性能。

对比实验1、不同芳伯胺结构光稳定剂的Mannich反应率

将本发明的化合物Ⅰ以及作为对比的化合物I’和I”(结构式如下)，按照液相色谱法进行检测，所得的反应率如表3所述。

表3不同芳伯胺结构光稳定剂的Mannich反应率

根据表3，我们得知：氨基在芳环上位置发生变化的话(如I’和I”)，其Mannich反应效率降低，说明在芳伯胺与醚键的相对位置会对芳伯胺结构光稳定剂的Mannich反应率产生决定性影响。

备注说明：在光稳定剂母体结构相同的前提下，反应率决定了发挥作用的光稳定剂的多少，浓度与光稳定效果正相关。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂，其特征是：该可反应光稳定剂的结构式为以下任意一种：

2.如权利要求1所述的适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

通过化学反应在光稳定剂的光稳定片段中引入卤素，并将所得的化合物分别与对硝基苯酚在等当量的碱液中发生取代反应，从而生成含有硝基的醚类化合物；再将所述含有硝基的醚类化合物采用二氧化硫脲还原的方法生成以醚键作为桥基与光稳定片段相连的芳伯胺化合物，该类芳伯胺化合物的氨基位于醚基的对位；该类芳伯胺化合物为适用于蛋白质纤维的可反应光稳定剂。