CN102401787B

CN102401787B - 红外线吸收式气体分析计

Info

Publication number: CN102401787B
Application number: CN201110093410.1A
Authority: CN
Inventors: 田边亮; 肥山道行
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: CN102401787A; JP2012063248A; JP5370319B2

Abstract

将红外线吸收式气体分析计使用于SO₂的检测目的时，检测器的室内的SO₂和流量传感器的元件的Ni反应，产生流量传感器元件断线的问题。因此，本发明的目的在于提供一种防止流量传感器的Ni元件的腐蚀，延长流量传感器的耐用期间的红外线吸收式气体分析计。推定出在Ni元件的正常部侧面仅表面附着有NiSO₄，在腐蚀部NiS₂生成到其深部。因此，Ni被SO₂硫化而生成NiS₂时，Ni被腐蚀到深部而造成断线，但即使Ni与SO₂反应，如果作为NiSO₄仅停留在表面而不发展到深部的话，就不会产生断线的问题。又，可知Ni在100℃以下作为NiSO₄存在，在100℃以上则生成NiS₂。因此，通过将流量传感器的电阻金属箔23、24的温度设定在100℃以下，可以防止NiS₂的生成。

Description

红外线吸收式气体分析计

技术领域

本发明涉及一种红外线吸收式气体分析计，其利用红外活性的被测定成分气体的伴随着红外线光谱吸收的气压变动测量特定种类气体的浓度。

现有技术

气体成分的定量分析所使用的流量传感器将电阻的温度系数大的感温电阻金属箔前后配置在气流中，桥接这些感温电阻金属箔，根据这些金属箔的电阻变化进行气流中的气体成分的定量分析。以往的非分散红外分析计所使用的流量传感器是在传感器芯片的表里两表面且在气流中配置电阻的温度系数大的梳型电阻体，通过利用桥接电路检测从气流授受热所产生的表里两面的梳型电阻体的电阻值的偏离，来检测该气流，进行气流中的气体成分的定量分析。如专利文献1所示，梳型电阻体中使用的是镍(Ni)等电阻的温度系数大的金属。

并且，流量传感器被设置在铝等金属制造的室内，室内分为前室和后室，但无论哪个室的室内都填充有被测定成分气体。例如，进行二氧化硫(SO₂)的检测时，填充SO₂，但这时，与100％填充SO₂相比，以氩气(Ar)等惰性气体稀释的方法更能够提高检测灵敏度，因此，填充气体是SO₂和Ar等的混合气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-097988号公报

发明内容

发明要解决的问题

将红外线吸收式气体分析计用于SO₂的检测目的时，SO₂被封入在检测器的室内，但这种情况下，使用基于温度的电阻变化大的Ni作为流量传感器的元件时，会产生如下这样的问题，即SO₂和Ni反应，Ni腐蚀，流量传感器元件在数年后发生断线。这时，考虑对Ni进行镀金加工，用金属覆盖Ni的表面以提高耐腐蚀性，但这会提高成本。因此，本发明的目的在于，对于在流量传感器中使用Ni元件的红外线吸收式气体分析计，通过不增加成本的简单的结构来防止流量传感器的Ni元件的腐蚀，以延长流量传感器的耐用期间。

解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的特征在于，其具有发出红外光的光源、导入样本气体的测定气室、检测通过了测定气室的红外光的强度的检测部，检测部具有流量传感器，并封入有SO₂，在流量传感器的梳型电阻体的材料为Ni的红外线吸收式气体分析计中，使梳子电阻体的温度为Ni和SO₂反应不生成硫化镍(NiS₂)的温度。

流量传感器的梳型电阻体的Ni被封入检测部的SO₂硫化而生成NiS₂时，会产生梳型电阻体的断线，但Ni被SO₂硫化生成NiS₂是特定温度以上的情形。即，在该特定温度以下时，表面的Ni作为硫酸镍(NiSO₄)而存在，因此反应不会发展到深部，达到特定温度以上而生成NiS₂时，反应会发展到深部，因此如果将梳型电阻体的温度保持在特定温度以下，则可以防止NiS₂的硫化腐蚀。

又，可以设定施加于梳型电阻体的电压，使得梳型电阻体的温度变为不生成NiS₂的温度。施加于梳型电阻体的电压增高时，梳型电阻体的温度上升，因此通过将施加于梳型电阻体的电压设为不生成NiS₂的低电压，可以防止NiS₂的硫化腐蚀。

进一步地，作为使梳型电阻体的温度为不生成NiS₂的温度的结构，连接梳型电阻体、电压源、以及固定电阻而形成桥接电路，可以选择电压源的电压值以及固定电阻的电阻值，以使得梳型电阻体的温度为不生成NiS₂的温度。施加于梳型电阻体的电压增高时，梳型电阻体的温度上升，因此应该设定施加于梳型电阻体的电压使得梳型电阻体的温度为不生成NiS₂的温度，但电压的设定有下列方法。红外线吸收式气体分析计的信号处理部组合了两个梳型电阻体和两个固定电阻形成桥接电路，但如果使供给该桥接电路的电压源的电压变化，则施加于梳型电阻体的电压也随之变化，因此可以将电压源的电压值设定为特定值。或者，电压源的电压值就这样不变，通过使固定电阻的电阻值变化，使得施加于固定电阻的电压值发生变化，从而施加于梳型电阻的电压值也变化，因此可以将固定电阻的电阻值设定为特定值。

并且，通过用热力学计算程序计算含有Ni、SO₂、Ar的系的合计的吉布斯能量为最小的条件，求出Ni被SO₂硫化生成NiS₂大概是在100度以上时，因此，梳型电阻体可以设定为不生成NiS₂的大约100度以下的温度。

发明的效果

采用本发明，不从Ni变更流量传感器元件的材料，通过将该元件的温度设为大约100度以下，可以防止流量传感器元件的腐蚀导致的断裂，可以延长流量传感器的耐用期间。又，为了调节流量传感器元件的温度，调节施加于流量传感器元件的电压时，可以简单地调节温度，这时如果调节桥接电路的电源电压值或者固定电阻，则可以用至今为止采用的部件来进行流量传感器元件的温度调节。

附图说明

图1是适用本发明的红外线吸收式气体分析计的概略构成图。

图2是适用本发明的红外线吸收式气体分析计的检测部的概略构成图。

图3是适用本发明的流量传感器的正面概要图。

图4是适用本发明的流量传感器的侧面概要图。

图5是适用本发明的流量传感器的桥接电路的概要图。

图6是腐蚀部的组成测定结果。

符号说明

1 光源部

2 气室部

3 检测部

4 加热器

5 断续器

6 转动圆板

7 电动机

8 管

9 窗板

10 气体的导入导出孔

11 前部块

12 后部块

13 窗板

14 窗板

15 前室

16 后室

17 连通路

18、19 通道

20 传感器

21、27、28 气体流通孔

22 隔离件

23、24 电阻金属箔

25、26 热绝缘板

29、30 梳型电阻体

31、32、33、34 金属丝

37、38 横洞

40 电压源

41、42 固定电阻。

具体实施方式

搭载有流量传感器作为检测器的单光束式红外线吸收式气体分析计的结构在图1中示出。如图所示，这种红外线吸收式气体分析计一般包括以下三个单元，即用于产生红外光的光源部1、导入被测定气体(样本气体)的气室部2、以及通过测量通过了气室部2的红外光的强度来最终测量样本浓度的检测部3。光源部1承担红外光的产生，具有：作为用于使红外光产生的产生源的加热器4、用于使红外光断续从而使红外光入射到气室部2以及探测部3中的断续器5。

断续器5例如具有形成有2枚叶片的转动圆板6和对该转动圆板6进行转动驱动的电动机7，所述转动圆板6形成有切除了一部分的缺口部，以容许来自光源4的光通过，通过利用电动机7使转动圆板6转动，转动圆板6的非缺口部(遮光部)位于光源4之前时，对来自光源4的红外光进行遮光，在缺口部位于光源4之前时，来自光源4的红外光通过，照射到气室部2中。

气室部2是被导入样本气体的部位，利用红外线能在较广的光谱区域透过的红外线透过性玻璃或氟化钙(CaF₂)等的窗板9在管8的前后密封，在管8侧面等具有气体的导出导入孔10，该气体的导出导入孔10使气体从一端向另一端流动，又，为了高效地反射红外光，气室部2的内表面被实施了镜面加工或金等的涂覆。

如图2所示，检测部3通常由铝等金属制造的成为前室的前部块11和成为后室的后部块12构成。为了方面说明，称为前部块11和后部块12，但两个块在之后会结合一体化。基于红外线吸收式气体分析计的原理，采用前部块11和后部块12是为了形成使透过被导入被测定成分气体(样本气体)的气室部的、要测定的红外光入射的前室和使被封闭在内的受感气体升压的后室，并且还为了在连通前后室的连通路内配置检测前后室的压力差的流量传感器等的传感器。

前后部块11、12形成有相同直径的贯通孔，前部块11的贯通孔的两端和后部块12的与前部块11接合的接合面的相反侧的贯通孔的一端被透过红外光的窗板13密封，对前部块11的贯通孔密封的、与后部块12面对面的窗板14为隔板，分成前室15和后室16两个室。

又，在前部块11和后部块12形成有通道18、19，通道18、19在已将两块接合一体化时相连接，从而形成连通路17，形成于前部块11的通道18从前室15与通道19连接，在与前室15连接的细孔部设有可以配置传感器20的空间。

进一步地，在这两个室15、16中填充(内封)有成为红外线气体分析计的被测定对象的气体，例如，仅仅是二氧化碳(CO₂)等的化学种类的气体、或者是用Ar、氦气(He)等惰性气体稀释该化学种类气体所得到的气体。又，作为配置于连通路17中的传感器20，只要是能够检测前后室的压力差，任何种类的传感器都可以，但是在传感器为通过前后室的压力差检测连通路17内的内封气体的流动的流量传感器时，一般使用小型且高精度的采用薄膜技术制作的薄膜型红外线式流量传感器。

红外线气体分析计所使用的流量传感器如图3以及图4所示那样构成。流量传感器将电阻的温度系数大的感温电阻金属箔前后配置在气流中，桥接这些感温电阻金属箔，根据这些金属箔的电阻变化进行气流中的气体成分的定量分析。

流量传感器的结构是在中央保持气体流通孔21的隔离件22的表里两表面配置电阻金属箔23、24，用热绝缘板25、26夹着这些电阻金属箔23、24，从而对它们进行固定。在热绝缘板25、26也设有同样的气体流通孔27、28。在电阻金属箔23、24上形成有串联连接的梳型电阻体29、30，该梳型电阻体29、30的部分在气体流通孔21、27、28露出。在电阻金属箔23、24的两端的衬垫上连接有金属丝31、32、33、34，为了将它们引导至外部，在热绝缘板25、26上设置有横洞35、36、37、38。

作为电阻金属箔23、24，使用的是Ni等电阻的温度系数大的金属。热绝缘板25、26以及隔离件22使用的是玻璃或陶瓷等。

基于这样的结构，从光源部1发出的红外光通过气室部2入射到检测部3中。此时，气室内部存在有被测定成分气体时，根据气室内的气体浓度，入射的红外光的一部分被气室内的气体吸收，残留的红外光入射到检测部3中。从检测部3的前室15的正面入射的红外光在前室15以及后室16被吸收，但大部分是在前室15被吸收的。被吸收的光能量被转换为分子的平移运动，在前后室15、16之间产生压力差，由此在连通两室的连通路17内产生内封气体的流动。该气流的流速取决于入射至检测部3的入射光强度，因此通过测量配置在前后室15、16的连通路17内的薄膜红外线式流量传感器20的红外线电阻元件的电阻值的变化，可以测量入射至检测部3前后的红外光强度，即气室中的被测定成分气体浓度。

在这里，在进行SO2的检测时，在前室15、后室16填充有SO2，但在此时使用Ni作为流量传感器的电阻金属箔23、24的材料时，Ni被SO₂硫化而腐蚀，生成NiS₂，硫化的程度进一步发展，则可能会产生电阻金属箔23、24断线的问题。因此，通过电子束微量分析装置(EPMA)测定在通电中断线了的元件的腐蚀部分的每1mol的成分构成，如图6所示，正常部侧面的硫黄(S)和氧(O)的比大约是1∶4，因此推定NiSO₄附着在Ni的表面，由于腐蚀部分的S的比例比正常部侧面的比例高，因此推定腐蚀部分是NiS₂。因此，Ni被SO2硫化而生成NiS₂时，Ni被腐蚀到深部而造成断线，但即使Ni与SO₂反应，如果作为NiSO4仅停留在表面的话，就不会产生断线的问题。

因此，为了调查NiS₂和NiSO₄生成的条件，对含有Ni、SO₂、Ar的系的合计的吉布斯能量为最小的条件进行计算后可知，在100℃以下，生成NiSO₄，在100℃以上生成NiS₂。因此，通过将梳型电阻体29、30的温度设定在100℃以下，可以防止NiS₂的生成。

对采用图5所示的连接有梳型电阻体29、30的桥接电路，并将梳型电阻体29、30的温度设定在100℃以下的构成进行说明。为了将梳型电阻体29、30的温度调节到100℃以下，需要抑制梳型电阻体29、30的散热量。在这里，关于散热量K(J)，如果设电力为P(W)、时间为t(秒)，则K＝P·t，关于电力P(W)，如果设电流为I(A)、电压为E(V)、电阻为R(Ω)的话，则P＝I·E＝E²/R，因此为了调节梳型电阻体29、30的散热量，需要调节施加于梳型电阻体29、30的电压。因此，需要调节电压源40的施加电压、或者将桥接电路的固定电阻41、42的电阻值调节为特定值。如果降低电压源40的电压值，则梳型电阻体29、30、固定电阻41、42各自的电阻的施加电压变小，因此梳子形电阻体的散热量减少。又，即使不调节电压源40的电压值，如果增大固定电阻41、42的值，则固定电阻的电压下降变大，因此梳子形电阻体的电压下降减少，从而使得梳子形电阻体的散热量减少。因此，通过调节电压源40或者固定电阻41、42的值，可以减少梳型电阻体29、30的散热量，将梳型电阻体29、30的温度调节到100℃以下。

又，关于电阻R，在设长度为l(m)、截面积为A(m²)、体积电阻率为ρ(Ω·m)时，R＝ρ·l/A，已知金属的电阻因为温度而上升，特定温度下的体积电阻率也是已知的(例如，已知Ni在100℃下的体积电阻率是10.3)。因此，通过调节梳型电阻体29、30的长度或截面积来调节电阻，也可以调节梳型电阻体29、30的散热量。

这样，通过减少梳型电阻体29、30的电压可以将梳型电阻体29、30的温度降低到100℃以下，但降低电压的话，流量传感器的灵敏度下降，因此在考虑了流量传感器的灵敏度的情况下，将电压降低到需要以上在性能上并不理想。因此，调节到该温度满足100℃以下的最大的电压值，是在不生成NiS₂的条件下流量传感器的灵敏度变为最大的条件。

如上所述那样，通过将梳型电阻体29、30的温度设定在100度以下，可以防止Ni的腐蚀导致梳型电阻体29、30的断裂，可以延长流量传感器的耐用期间。

Claims

1.一种红外线吸收式气体分析计，其具有发出红外光的光源、导入样本气体的测定气室、检测通过了测定气室的红外光的强度的检测部，所述检测部具有流量传感器，并封入有二氧化硫，所述流量传感器的梳型电阻体的材料为镍，该红外线吸收式气体分析计的特征在于，使梳型电阻体的温度为所述梳型电阻体表面的镍作为硫酸镍存在的温度。

2.如权利要求1所述的红外线吸收式气体分析计，其特征在于，设定施加于所述梳型电阻体的电压，以使得所述梳型电阻体的温度为所述梳型电阻体表面的镍作为硫酸镍存在的温度。

3.如权利要求2所述的红外线吸收式气体分析计，其特征在于，连接所述梳型电阻体、电压源、以及固定电阻而形成桥接电路，选择电压源的电压值以及所述固定电阻的电阻值，以使得所述梳型电阻体的温度为所述梳型电阻体表面的镍作为硫酸镍存在的温度。

4.如权利要求1、2或3所述的红外线吸收式气体分析计，其特征在于，所述梳型电阻体表面的镍作为硫酸镍存在的温度为摄氏100度以下。