CN102399550B - 一种用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体配方 - Google Patents
一种用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体配方 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体配方，适用温度为60～150℃，按质量百分数计，由10～50％有机酯、0～50％卤酸系列、0～45％卤化铵、0～50％甲醛或其混合物、0.1～5％表面活性剂组成；本液体配方可通过调节释放[H+]＝2.2～4mol/L，在60～150℃温度条件下水解产生H+，以控制酸液释放速度在0.5h～6h之间，解决高温碳酸盐岩储层的反应的速率，实现深度酸化，上述配方可根据不同地层条件，采用不同加量和工艺，可用于碳酸盐岩酸化、酸洗、深度酸压、低分子压裂液酸性破胶剂，根据需要不同，该配方类物质可以单独使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合高温(60～150℃)碳酸盐岩储层深度酸化的配方。
背景技术
酸化或者酸压是碳酸盐岩储层的主要增产措施，其方法就是通过向地层注入酸液，溶解储层岩石矿物成分及钻井、完井、修井、采油作业过程中造成堵塞储层的物质，改善和提高储层的渗透性能，从而提高油气井产能。
对于高温深井含硫气井的酸化主要面临四个难题：一是高温下碳酸盐岩反应速度快，难以控制；二是高温下酸液对油管的腐蚀严重；三是由于井深太深，酸化施工时沿程摩擦阻力大，施工泵压高，现有设备无法完成酸压施工；四是由于含硫气田腐蚀产生的铁离子与硫化氢作用产生二次沉淀，导致地层伤害严重。
自生酸(或者叫就地生成酸、潜在酸)酸液体系，该液体体系在地面上配制时PH值显示中性或者弱酸性，在液体注入地层后，液体在催化剂、水或者温度场的作用下逐渐释放出H+与地层反应，从而实现酸化。由于该液体在地面不显酸性，因此与碳酸盐岩反应酸度可以控制，且无腐蚀问题。如US2007/0169938A1中提出一种控制酸液在井筒中反应的方法。主要可用于有效去除钻井后对地层造成的堵塞，该技术主要是采用不同的酯类水解控制温度在60℃～150℃下水解生成酸液，实验内容是采用不同的酯，水解速率不同的原理来控制该酸液体系在100℃水温下水解所需时间范围为6～16h，反应一般所需时间为8～13h，但针对酸液强度和作用距离并未写出。US2008/0078549A1中提出采用酯在盐水中升温水解产成酸液酸化地层的技术，该技术提出一种代号为“BDF～325”的酯类物质，在不同盐，例如甲酸盐、溴化盐等溶液的调解下，可以控制酸液释放速度，该体系适应温度可以从60℃～150℃。但该体系是采用酯类水解产生H+，主要用于井筒或近井地带的解堵酸化，无法实现酸液的深度酸化。CN200580043372.1这篇提出了一种激发并稳定底层区域的方法，其包括将酸液置于底层区域中，使所述酸至少部分的溶解所述区域的一部分；将固结物置于该底层区域中；以及将后处理液(压裂液)置入该地层区域中。该专利可采用的酸液包括盐氢氟酸等酸水溶液以及水解酯产生的各种酸液，根据时间温度选取不同酸液体系与固结物共同作用使得固结物可以在酸化后的空间内更好发挥固结作用。该专利主要采用酸液使地层产生裂缝，以便置入固化剂固结区域层，对酸化效果未进行探讨，针对酸液强度也未加以说明。
上述专利中的自身酸主要是采用酯类水解产生有机酸，有机酸的种类就是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等等，随着C链的增加，分子量越大，可使用的[H+]浓度越低，所以有机酸中以甲酸可释放的[H+]为最大，根据资料显示，现场应用中甲酸可使用最大量不能超过10％，折合[H+]＝2.2mol/L，且如果用酯水解产生有机酸，根据离解常数推断，水解率不可能达到100％。不仅如此，有机酸与碳酸钙反应极易产生有机钙沉淀，放喷情况下会产生沉淀，堵塞管道，故采用有机酯水解实现高温深井深度酸化不现实。
发明内容
本发明的目的是提出一种适合于高温深井碳酸盐岩深度酸化的自生酸酸液配方，可通过调节释放[H+]＝2.2～4mol/L，在60～150℃温度条件下水解产生H+，以控制酸液释放速度在0.5h～6h之间，解决高温碳酸盐岩储层的反应的速率，实现深度酸化。
本发明所述的可用于碳酸盐岩储层深度酸化的液体配方，其组成为：10～50％有机酯、0～50％卤酸系列、0～45％卤化铵、0～50％甲醛或其混合物、0.1～5％表面活性剂。以上物质比例均为质量百分数。
上述自生酸液包括但不限制于水解酯类，所述水解酯类包括甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯及其衍生物，包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯，三乙烯醇二甲酸酯，乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、三甘醇二甲酸酯、季戊四醇的甲酸酯、三乙烯乙二醇甲酸酯、季戊四醇甲酸酯、乙烯乙二醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三丙酸甘油酯，甘油单乙酸酯，甘油单乙酸酯，三乙酸甘油酯及它们的组合，可在地层温度下水解生成[H+]，其加量质量百分比为10～50％。
上述卤酸系列可以是氟甲酸、氟乙酸、2-氟丙酸、3-氟丙酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴甲酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸等卤酸及它们的组合。该类物质为非酸性或弱酸性物质，接触地层水解后可产生H+，其质量百分比加量可为0～50％，最佳加量为2～45％；
上述卤化铵系列可以是氟化铵、氯化铵、溴化铵物质，其质量百分比加量可为0～45％，最佳加量为5～40％；
上述甲醛要与卤化铵系列配合使用产生[H+]，其加量质量百分比为0～50％，最佳加量为4～45％；
上述表面活性剂可增加样品的水溶解性，也可增加酸液排液性能，为氟碳类、甜菜碱类等表面活性剂类，其有效加量在0.1～5％，最佳加量为0.5～5％；
上述配方可根据不同地层条件，采用不同加量和工艺。可用于但不限于碳酸盐岩酸化、酸洗、深度酸压、低分子压裂液酸性破胶剂。根据需要不同，该配方类物质可以单独使用。
具体实施方式
实施例1：
配制含10％甲酸甲酯+0.5％氟碳类表面活性剂的水溶液，加入过量的大理石石块，一起放入可密封升温升压的容器中，升温至60℃，反应1h后取样将液体过滤，干燥称量，计算其释放的[H+]＝1.07mol/L。重复上述配方装样，反应2h后释放的[H+]＝1.32mol/L，反应3h后释放的[H+]＝1.46mol/L，反应4h后释放的[H+]＝1.48mol/L。三小时后甲酸甲酯的水解基本达到平衡，不再释放H+。
实施例2：
配制含10％甲酸+10％氯乙酸+0.3％氟碳类表面活性剂的水溶液，加入过量的大理石石块，一起放入可密封升温升压的容器中，升温至90℃，反应1h后取样将液体过滤，干燥称量，计算其释放的[H+]＝2.6mol/L。重复上述配方装样，反应2h后释放的[H+]＝2.82mol/L，反应3h后释放的[H+]＝3.0mol/L，反应4h后释放的[H+]＝3.2mol/L，继续反应其释放氢离子浓度不再增加。
实施例3：
配制含16％氯化铵+13.5％甲醛+20％乳酸乙酯+1％甜菜碱类表面活性剂的水溶液，加入过量大理石石块，一起放入可升温升压的密闭容器中，先向容器内通入高压氮气，使容器内压力升至2MPa，再将容器温度升温至150℃，恒温恒压。测得反应1h后释放的[H+]＝1.9mol/L，2h后释放的[H+]＝2.56mol/L，3h后释放的[H+]＝3.1mol/L，4h后释放的[H+]＝3.2mol/L，继续反应其释放氢离子浓度不再增加。其方程式如下：
4NH4Cl+6CH2O→N4(CH2)6+4HCl+6H2O
CH3CH(OH)COOCH2CH3+H2O→CH3CH(OH)COOH+CH3CH2OH
2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2+H2O
2CH3CH(OH)COOH+CaCO3→(CH3CH(OH)COO)2Ca+CO2+H2O
实施例4：
配制含16％氯化铵+13.5％甲醛+10％氯乙酸+5％甜菜碱类表面活性剂的水溶液，加入过量大理石石块，一起放入可升温升压的密闭容器中，先向容器内通入高压氮气，使容器内压力升至2MPa，再将容器内温度升温至150℃，恒温恒压。测得1h后释放的[H+]＝2.1mol/L，2h后释放的[H+]＝2.74mol/L，3h后释放的[H+]＝3.3mol/L，4h后释放的[H+]＝3.5mol/L。反应方程式为：
4NH4Cl+6CH2O→N4(CH2)6+4HCl+6H2O
ClCH2COO-+H2O→HOCH2COO-+H+
2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2+H2O
CH2ClCOOH+CaCO3→(CH2ClCOO)2Ca+H2O+CO2。
Claims (5)
1.一种用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体组合物，适用温度为60～150℃，其特征在于：按质量百分数计，由10～50%有机酯、2～45%卤酸系列、5～40%卤化铵、4～45%甲醛、0.5～5%表面活性剂组成。
2.根据权利要求1所述的用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体组合物，其特征在于：有机酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯，三乙烯醇二甲酸酯，乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、三甘醇二甲酸酯、季戊四醇的甲酸酯、三乙烯乙二醇甲酸酯、季戊四醇甲酸酯、乙烯乙二醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、三丙酸甘油酯，甘油单乙酸酯、三乙酸甘油酯或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体组合物，其特征在于：卤酸为氟甲酸、氟乙酸、2-氟丙酸、3-氟丙酸、氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、溴甲酸、溴乙酸、2-溴丙酸、3-溴丙酸或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体组合物，其特征在于：卤化铵为氟化铵、氯化铵或溴化铵。
5.根据权利要求1所述的用于高温碳酸盐岩深度酸化的液体组合物，其特征在于：表面活性剂为氟碳类或甜菜碱类。
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