CN110903821B - 一种低毒固液混合自生酸体系及高温碳酸盐岩储层酸化的方法 - Google Patents
一种低毒固液混合自生酸体系及高温碳酸盐岩储层酸化的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低毒固液混合自生酸体系及高温碳酸盐岩储层酸化的方法。所述的固液混合自生酸体系包括液体体系和固体片剂,所述液体体系为有机酸乙烯酯和水,固体片剂包括弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁。本发明的自生酸体系可以避免醛从地面挥发到空气中,具有低毒环保的优点;通过液体体系携带固体片剂使自生酸体系在高温地层深处依然有生酸母体缓慢释放并在醛的引发作用下持续生酸,延长高温下的酸蚀作用距离。
Description
技术领域
本发明涉及一种低毒固液混合自生酸体系及高温碳酸盐岩储层酸化的方法,属于油田化学自生酸体系技术领域。
背景技术
在碳酸盐岩储层改造的过程中,酸化压裂技术是主要的开采措施。对于埋藏深的地层,较高的温度(>160℃)会导致常规盐酸类酸液的酸岩反应速度过快,以致有效作用距离大幅缩短。目前虽然已形成了适用于高温碳酸盐岩储层的缓速酸体系,如交联酸、乳化酸、泡沫酸等,但是对于特高温的储层,各缓速酸体系仍存在一定的问题。例如交联酸在特高温下结构不稳定,乳化酸摩阻较高、易发生相转变,泡沫酸中气体不稳定、半衰期过短。自生酸具备制备工艺简单、体系稳定、摩阻较低的优点,且自生酸的生酸反应为逐步发生,酸岩反应速度较慢,且在地面对设备的腐蚀性较弱,更适用于160℃以上的特高温储层改造。
中国专利CN102899012A公开的一种自生酸,以多聚甲醛、氯化铵作为生酸母体,在温度高于120℃后,生成的盐酸浓度已达到20%;中国专利CN103450872A公开了“一种自生酸体系及其应用”,生酸母体中亦含有聚二甲氨基苯甲醛、聚六醛等醛类物质,且在70~100℃下即已生成20%的盐酸;中国专利CN103805159A、CN108384529A所公开的自生酸体系中均含有甲醛、氯化铵、有机羧酸盐成分。由此可以看出,自生酸体系多以甲醛作引发剂,促使氯化铵水解生酸,然而,甲醛的毒性较高,在地面时对施工人员的健康和周围大气环境具有一定的危害,并且生酸温度较低,生成的盐酸为强酸,酸岩反应速度快,酸液被较早消耗,难以适用于特高温储层的开发。
发明内容
为解决上述自生酸体系的不足,提高自生酸体系的适用温度,并兼顾体系对人体健康和环境的友好性,本发明提供了一种低毒固液混合自生酸体系及高温碳酸盐岩储层酸化的方法。
本发明的技术方案如下:
一种低毒固液混合自生酸体系,包括液体体系和固体片剂;
所述的液体体系由有机酸乙烯酯和水组成,有机酸乙烯酯的质量分数为10%~20%;
所述的固体片剂由弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁组成的片芯经包衣制成。
优选的,所述有机酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯中的一种或组合。
优选的,所述液体体系为乙酸乙烯酯与甲酸乙烯酯的混合水溶液,质量分数分别为4%~8%、6%~12%。
优选的,所述弱酸铵盐为磷酸铵与乙酸铵或甲酸铵的混合,质量比为磷酸铵:乙酸铵或甲酸铵=1:0.6~1。
优选的,所述固体片剂中,片芯的质量百分比组成为:弱酸铵盐65%~75%,胍胶10%~20%,蔗糖5%~15%,其余为硬脂酸镁。进一步优选的,片芯的质量百分比组成为:弱酸铵盐68%~72%,胍胶12%~16%,蔗糖8%~10%,其余为硬脂酸镁。
优选的,所述固体片剂片芯与液体体系的质量体积比为10:4~6,单位:g/mL。
优选的,所述固体片剂直径为2~4mm,布氏硬度为18~22N/mm2,厚度为2~4mm。进一步优选的,所述固体片剂直径为3mm,布氏硬度为20N/mm2,厚度为3mm。
优选的,本发明以上所述的液体体系和固体片剂分别放置或分别包装,使用时再进行混合。
根据本发明,所述固体片剂是按以下方法制备的:
按比例,取弱酸铵盐、胍胶置于容器中,搅拌5-8min;加入蔗糖和硬脂酸镁,混合搅拌5-8min后,用单冲压片机压实制成片芯;
在58-62℃温度下,将制得的片芯置于质量百分比为2%~3.5%的羟丙基甲基纤维素溶液中,进行薄膜包衣,制得固体片剂。
优选的,所述固体片剂的片芯质量为8~12g/片。优选片芯质量为10g/片。
本发明还提供固液混合自生酸体系的应用,用于高温碳酸盐岩储层酸化,方法如下:
按照固体片剂片芯与液体体系质量体积比为10:4~6,单位g/mL,将本发明所述液体体系与固体片剂进行混合,注入到地层中,以液体体系作携带液,利用其生酸作用先对岩石进行酸蚀,将固体片剂带入深部储层,并在地下生成醛;之后随着固体片剂的溶解,在醛的引发作用下,持续生酸对地层深部进行深度酸蚀。
本发明没有做特别限定的可参照本领域现有技术。
本发明以在高温下水解后能够生成乙烯醇的有机酸乙烯酯代替甲醛,其所生成的乙烯醇由于结构的不稳定,会转化为乙醛,同时可生成有机酸,反应通式如下:
HOCH=CH2→CH3CHO
2RCOOH+CaCO3=Ca(RCOO)2+CO2+H2O
以弱酸铵盐作为铵源,依靠铵的水解生成弱酸,可与碳酸盐岩反应。
2R’COOH+CaCO3=Ca(R’COO)2+CO2+H2O
2H3PO4+CaCO3=Ca(HPO4)2+CO2+H2O
其次,水解生成的NH3在酸性条件下会与体系中的CH3CHO发生如下反应,导致NH3不断消耗,促使弱酸铵盐持续水解生成弱酸:
本发明的有益效果:
1.本发明以有机酸乙烯酯代替了甲醛,原材料在地面上是无毒的,而有机酸乙烯酯在地下生成乙醛可以大幅降低醛向空气中排放,具有低毒环保的优点;
2.本发明以弱酸铵盐代替了氯化铵,水解生成的酸酸性较弱,氢离子需经过多级电离释放,相较于盐酸可大幅降低酸岩反应的速度;
3.本发明固液混合自生酸体系中的固体片剂,在遇水表面润湿后会生成凝胶层,自生酸母体可缓慢向携带液中释放,降低反应速率;且固体自生酸片剂的化学性质稳定,受外界因素影响较小,携带运输方便;
4.本发明提供的以固液混合自生酸体系用于高温碳酸盐岩储层酸化的方法,可持续对高温深层的储层进行酸化,有效延长了高温下的酸蚀作用距离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不仅限于以下实例。
实施例中所有百分比均为质量百分比,各实施例中的化学品均为市售品。
实施例1:
一种低毒固液混合自生酸体系,包括液体体系和固体片剂;所述的液体体系是乙酸乙烯酯与甲酸乙烯酯的混合水溶液,质量分数分别为4%、6%。
所述的固体片剂由弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁组成的片芯经薄膜包衣制成。所述的弱酸铵盐、胍胶、蔗糖的质量百分比分别为70%、15%、9%,其余为硬脂酸镁。其中,所述弱酸铵盐是磷酸铵和乙酸铵按质量比为1:0.6的混合。
所述固体片剂是按以下方法制备的:
按比例,取弱酸铵盐、胍胶置于容器中,搅拌5min;加入蔗糖和硬脂酸镁,混合搅拌5后,用单冲压片机压实制成片芯;在60℃温度下,将制得的片芯置于质量百分比为3%的羟丙基甲基纤维素溶液中,进行薄膜包衣,制得固体片剂。所述固体片剂的片芯质量为10g/片。
以上所述的液体体系和固体片剂分别放置,使用时再进行混合,混合配比为每50mL液体体系溶液加入10片固体自生酸片剂。
本实施例的产品低毒固液混合自生酸体系用于高温碳酸盐岩储层酸化的方法,步骤如下:按每50mL液体体系溶液加入10片固体自生酸片剂进行混合,注入到地层中,以液体体系作携带液,利用其生酸作用先对岩石进行酸蚀,将固体片剂带入深部储层,并在地下生成醛;之后随着固体片剂的溶解,在醛的引发作用下,持续生酸对地层深部进行深度酸蚀。
实施例2:如实施例1所述,所不同的是:
所述液体体系中乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯的质量分数分别为6%、9%。
所述的固体片剂由弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁组成的片芯经薄膜包衣制成。所述的弱酸铵盐、胍胶、蔗糖的质量百分比分别为72%、12%、10%,其余为硬脂酸镁。其中,所述弱酸铵盐是磷酸铵和乙酸铵按质量比为1:0.8的混合。
实施例3:如实施例1所述,所不同的是:
所述液体体系是甲酸乙烯酯与乙酸乙烯酯的混合水溶液,质量分数分别为8%、7%。
所述的固体片剂由弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁组成的片芯经薄膜包衣制成。所述的弱酸铵盐、胍胶、蔗糖的质量百分比分别为68%、13%、8%,其余为硬脂酸镁。其中,所述弱酸铵盐是磷酸铵和甲酸铵按质量比1:1的混合。
实施例4:如实施例1所述,所不同的是:
所述液体体系是甲酸乙烯酯与乙酸乙烯酯的混合水溶液,质量分数分别为8%、12%;
所述固体片剂中,弱酸铵盐为磷酸铵和甲酸铵的混合物,混合质量比为1:0.7。
片芯中的弱酸铵盐、胍胶、蔗糖的质量百分比分别为69%、16%、8%,其余为硬脂酸镁。
实施例5:如实施例1所述,所不同的是:
所述液体体系中,甲酸乙烯酯与乙酸乙烯酯的质量分数分别为8%、10%。
所述固体片剂中,所述的弱酸铵盐为磷酸铵和乙酸铵的混合物,混合质量比为1:1。
片芯中的弱酸铵盐、胍胶、蔗糖的质量百分比分别为71%、14%、9%,其余为硬脂酸镁。
试验例1:
本试验例用于考察本发明实施例1~5的产品在应用时,片剂中自生酸的溶出性能。
对于实施例1~5的固体片剂,在90℃下,利用标准NaOH溶液滴定,在不同时刻下测量体系中的酸浓度,计算4h内酸液释放的百分比。结果如表1。
表1
由表1可以看出,本发明的固体片剂,在90℃下,酸释放的速率均较为缓慢,且随着片剂中胍胶质量百分比的增加,酸释放速率降低,这是由于片剂在溶液中依靠胍胶的水化形成凝胶层,抑制酸的释放。片剂中胍胶含量增大,凝胶层形成速度加快,使酸释放速率更加缓慢。
试验例2:
本试验例用于考察本发明本发明实施例1~5的产品在应用时,温度与片剂溶解时间的关系。改变反应温度,测量固体片剂完全溶解的时间,结果见表2。
表2
由表2可以看出,本发明所得的固体自生酸,随着温度的升高,溶解时间随之缩短,在170℃下,溶解时间约为30min,有效地控制了自生酸从片剂中的释放。
试验例3:
本试验例用于考察自生酸体系的生酸浓度与温度的关系。
对于实施例1~5,改变酸岩反应的温度,2h后测量自生酸体系的酸浓度,结果见表3。
表3
由表3可以看出,当温度较低时,由于固体片剂尚未溶解,而液体体系生成的酸为弱酸,所以酸浓度较低;随着温度的升高,固体片剂溶解,释放更多比例自生酸,从而使得酸浓度提高。根据自生酸母体含量的不同,该自生酸体系在高温下的酸浓度可控制在12%~20%。
对比例:
以本发明实施例1制备得到的自生酸体系,与以甲醛、氯化铵作为生酸母体的常规自生酸体系相比较,对比持续生酸的时间。
所述常规自生酸体系包括:多聚甲醛、氯化铵,质量百分比分别为15%、30%,其余为水。
150℃下,分别测定实施例1制备得到的自生酸体系和常规自生酸体系在酸岩反应过程中,不同时刻酸液的pH值。结果如表4所示。
表4
由表4可以看出,常规自生酸酸液变为残酸的时间为3h,相比之下,本发明提出的自生酸体系酸液变为残酸的时间为7h,大幅延长了酸岩反应的持续时间。
Claims (14)
1.一种低毒固液混合自生酸体系,其特征在于包括液体体系和固体片剂;
所述的液体体系由有机酸乙烯酯和水组成,有机酸乙烯酯的质量分数为10%~20%;
所述的固体片剂由弱酸铵盐、胍胶、蔗糖和硬脂酸镁组成的片芯经包衣制成。
2.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述有机酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述液体体系为乙酸乙烯酯与甲酸乙烯酯的混合水溶液,质量分数分别为4%~8%、6%~12%。
4.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述弱酸铵盐为磷酸铵和乙酸铵或甲酸铵的混合;磷酸铵:乙酸铵或甲酸铵=1:0.6~1质量比。
5.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂中,片芯的质量百分比组成为:弱酸铵盐65%~75%,胍胶10%~20%,蔗糖5%~15%,其余为硬脂酸镁。
6.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂中,片芯的质量百分比组成为:弱酸铵盐68%~72%,胍胶12%~16%,蔗糖8%~10%,其余为硬脂酸镁。
7. 根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂片芯与液体体系的质量体积比为10:4~6,单位:g /mL。
8.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂直径为2~4mm,布氏硬度为18~22 N/mm2,厚度为2~4 mm。
9. 根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂直径为3mm,布氏硬度为20 N/mm2,厚度为3 mm。
10.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述的液体体系和固体片剂分别放置或分别包装,使用时再进行混合。
11.根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂是按以下方法制备的:
按比例,取弱酸铵盐、胍胶置于容器中,搅拌5-8min;加入蔗糖和硬脂酸镁,混合搅拌5-8min后,用单冲压片机压实制成片芯;
在58-62℃温度下,将制得的片芯置于质量百分比为2%~3.5%的羟丙基甲基纤维素溶液中,进行薄膜包衣,制得固体片剂。
12. 根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂的片芯质量为8~12 g/片。
13. 根据权利要求1所述的固液混合自生酸体系,其特征在于,所述固体片剂的片芯质量为10 g/片。
14.一种权利要求1-13任一项所述固液混合自生酸体系的应用,用于高温碳酸盐岩储层酸化,步骤如下:
按照固体片剂片芯与液体体系质量体积比为10:4~6,单位g /mL,将所述液体体系与固体片剂进行混合,注入到地层中,以液体体系作携带液,利用其生酸作用先对岩石进行酸蚀,将固体片剂带入深部储层,并在地下生成醛;之后随着固体片剂的溶解,在醛的引发作用下,持续生酸对地层深部进行深度酸蚀。
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