CN102399092B - 掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法。包括：a、以硝基苯甲醛、C60、氨基酸为原料，合成得到C60含氮衍生物；b、将C60含氮衍生物溶入甲苯中形成甲苯溶液，放入液态源容器中；c、将单晶硅基片放入微波等离子体反应腔中的样品台上，开启微波发生器，并向液态源容器通入氩气，通过液体鼓泡法用氩气将C60含N衍生物分子载入反应腔中并在微波能激励下共同形成等离子体金刚石薄膜。本发明生成的掺氮纳米金刚石薄膜电子电导率大，最高达1.31×102Ω-1cm-1，迁移率也较高，对应电导率最大值时可到22cm2/V·s。本发明制备高电导率n型金刚石膜方法简便，实施容易。

Description

掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体和场发射材料的制备方法，特别是掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法。
背景技术
金刚石薄膜是一种理想的半导体和场发射材料。与Si、GaAs、SiC等相比，其在热学、光学、声学、电学等方面具有更为优异的综合性能，因而在微电子、光电子、航空航天、核能、军事等领域有着十分广阔的应用前景。目前，以硼为掺杂剂、用化学气相沉积（CVD）法生长的p型金刚石薄膜半导体(激活能0.37eV，电阻率最小已达到10- 2 Ω·cm，空穴迁移率达1500cm2V-1s-1)已能满足器件应用要求，但n型金刚石薄膜的合成远达不到p型金刚石膜的水平，而高电导率的n型掺杂金刚石膜对于金刚石在场发射及半导体方面的应用又至关重要。
通过制备纳米金刚石膜并对其掺N是提高金刚石薄膜材料电子电导率、改善电子场发射性能的有效途径。美国阿贡国家实验室的D.M.Gruen以Ar 、CH4、N2为反应气源首先制备出电子导电的n型纳米金刚石薄膜；在此基础上Jame也以CH4、Ar的混合气体中加入N2为氮掺杂源，用微波等离子体化学气相沉积法得到了电导率为102Ω-1cm-1的n型纳米金刚石薄膜。Corrigan 等同样在生长金刚石薄膜的碳源气氛( CH4+Ar) 中加入氮气，结果得到了氮浓度为8×1020/cm3、晶粒尺寸为5～15nm 的n型纳米金刚石薄膜,其电子场发射特性也有显著的改善，UV拉曼谱和电子能量损失谱( EELS)测试结果显示添加氮的金刚石薄膜比不添加氮的薄膜中含有更多的sp2键，说明氮可增加薄膜中sp2结构的含量，氮优先进入晶界位置并促进sp2键的形成，而且sp2结构相会改善电子导电和发射特性。美国Okan则用（NH2）2CO为掺杂源、同样通过微波等离子体化学气相沉积技术制备出掺N浓度高达1020/cm3的n型纳米金刚石薄膜材料，但对其电导率没有具体的报道。总体而言，尽管n型纳米金刚石膜在掺N的浓度上已达较高水平，但其掺氮方法掺杂源中单独加入氮气，从而对薄膜生长产生影响（使石墨含量增多），使得电子电导率性能指标还很低，仍无法完全满足作为场发射及半导体材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于在于克服上述现有技术的不足，提供一种在微波等离子体化学气相沉积反应中无须单独加入氮气掺氮，能在获得高质量纳米金刚石膜的同时提高氮的掺入量，电子电导率大，迁移率也较高的掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法。
本发明的解决方案是：一种掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法，其特点是包括以下骤：
a、以硝基苯甲醛、C60、氨基酸为原料，合成得到C60含氮衍生物；
b、将C60含氮衍生物溶入甲苯中形成甲苯溶液，甲苯溶液中C60含氮衍生物摩尔浓度为0.15%～0.55%，并将其放入液态源容器中；
c、将单晶硅基片放入微波等离子体反应腔中的样品台上，开启微波发生器，并向液态源容器通入氩气，通过液体鼓泡法用氩气将C60含N衍生物分子载入反应腔中并在微波能激励下共同形成等离子体金刚石薄膜；其中氩气流量为200～400mL/min，微波功率1200W～1300W，气体压力保持10000～13000Pa，并维持4～5h。
本发明的基理是：C60在形成微波等离子体后极易产生C2基团，是沉积纳米金刚石膜的最适合原料，因而采用含C60基团的C60含N衍生物分子作为气相沉积原料有利于获得高质量的纳米金刚石薄膜。C60含氮衍生物中不仅有可作为纳米金刚石膜生长前驱体的C60基团，同时含有可用作掺杂剂的NO3基团，因而用其作原料兼纳米金刚石膜的生长源和N的掺杂源于一体，使原料分子在等离子体作用下直接分解成为含碳-氮的纳米金刚石膜生长掺杂复合前驱体，不需当原料气中单独加掺杂源时纳米金刚石膜的掺杂必须在其生长的同时发生C、N化合反应，才能使N进入金刚石晶格或晶界，这样既可避免气相沉积过程中N掺杂反应对薄膜生长的影响（使石墨含量增多），又能在获得高质量纳米金刚石膜的同时提高N的掺入量。
本发明的解决方案中C60含氮衍生物合成方法是按下述各组份重量百分比配比：
C60   8-25﹪，
硝基苯甲醛15-40﹪，
          氨基酸50-70﹪；
本发明的解决方案中C60含氮衍生物溶入甲苯中形成甲苯溶液在50-100℃条件下溶如甲苯溶液中12-48小时。
本发明的解决方案中可使微波等离子体反应腔中单晶硅基片保持温度为800～1000℃。其生存的纳米金刚石薄膜电子电导率大。
本发明的优点：本发明通过合成得到C60含氮衍生物，将C60含氮衍生物溶入甲苯溶液中作为微波等离子体化学气相沉积反应中掺杂源，用其作原料兼纳米金刚石膜的生长源和氮的掺杂源于一体，使原料分子在等离子体作用下直接分解成为含碳-氮的纳米金刚石膜生长掺杂复合前驱体，不需当原料气中单独加掺杂源时纳米金刚石膜的掺杂必须在其生长的同时发生C、N化合反应，才能使氮进入金刚石晶格或晶界，这样既可避免气相沉积过程中氮掺杂反应对薄膜生长的影响（使石墨含量增多），又能在获得高质量纳米金刚石膜的同时提高氮的掺入量。本发明生成的掺氮纳米金刚石薄膜电子电导率大，最高达1.31×102Ω-1cm-1，迁移率也较高，对应电导率最大值时可到22cm2/V·s。本发明制备高电导率n型金刚石膜方法简便，实施容易。
具体实施方式
实例例1：
将C60 10﹪（重量百分比，下同），2-硝基苯甲醛30﹪和N-甲基甘氨酸按60﹪在温度为55℃条件下溶如甲苯中12h，合成C60含氮衍生物，再配制成C60含氮衍生物摩尔浓度0.55%的甲苯溶液放入微波等离子体化学气相沉积系统的液态源容器中；把10×10mm的（111）单晶硅片用20μm金刚石微粉研磨后用乙醇清洗、吹干，最后放置于样品台上，调节好样品台在反应腔中的位置，抽真空，开启微波发生器，控制Ar气流量为400mL/min，通过Ar气流经C60含氮衍生物甲苯溶液的液体鼓泡法用Ar气将C60含N衍生物分子载入反应腔中，再把微波功率升高到1200W～1300W，气体压力保持10000～13000Pa，单晶硅片温度保持800～1000℃，并维持4～5h，最后逐渐降低微波功率缓慢将单晶硅片降至室温。
实施例2：
将C60 25﹪（重量百分比，下同），3-硝基苯甲醛25﹪和N-甲基甘氨酸50﹪在温度为100 ℃条件下溶如甲苯中16h，合成C60含氮衍生物，再配制成C60含氮衍生物摩尔浓度0.36%的甲苯溶液放入微波等离子体化学气相沉积系统的液态源容器中，把10×10mm的（111）单晶硅片用20μm金刚石微粉研磨后用乙醇清洗、吹干，最后放置于样品台上，调节好样品台在反应腔中的位置，抽真空，开启微波发生器，控制Ar气流量为300mL/min，通过Ar气流经C60含氮衍生物甲苯溶液的液体鼓泡法用Ar气将C60含N衍生物分子载入反应腔中，之后掺N纳米金刚石薄膜的生长过程同实施例1。 
实施例3：
将C60 10﹪（重量百分比，下同），2-硝基苯甲醛30﹪和甘氨酸60﹪在温度为80℃条件下溶如甲苯中48h，合成C60含氮衍生物，再配制成C60含氮衍生物摩尔浓度0.23%的甲苯溶液放入微波等离子体化学气相沉积系统的液态源容器中；再把10×10mm的（111）单晶硅片用20μm金刚石微粉研磨后用乙醇清洗、吹干，最后放置于样品台上，调节好样品台在反应腔中的位置，抽真空，开启微波发生器，控制Ar气流量为400mL/min，通过Ar气流经C60含氮衍生物甲苯溶液的液体鼓泡法用Ar气将C60含N衍生物分子载入反应腔中，之后掺N纳米金刚石薄膜的生长过程同实施例1。

Claims (3)

1.一种掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、以硝基苯甲醛、C60、氨基酸为原料，合成得到C60含氮衍生物；
b、将C60含氮衍生物溶入甲苯中形成甲苯溶液，甲苯溶液中C60含氮衍生物摩尔浓度为0.15%～0.55%，并将其放入液态源容器中；
c、将单晶硅基片放入微波等离子体反应腔中的样品台上，开启微波发生器，并向液态源容器通入氩气，通过液体鼓泡法用氩气将C60含N衍生物分子载入反应腔中并在微波能激励下共同形成等离子体金刚石薄膜；其中氩气流量为200～400mL/min，微波功率1200W～1300W，气体压力保持10000～13000Pa，并维持4～5h；
其中C60含氮衍生物合成方法是按下述各组份重量百分比配比：
C60   8-25﹪，
硝基苯甲醛15-40﹪，
      氨基酸50-70﹪。
2.根据权利要求1所述的掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于C60含氮衍生物溶入甲苯中形成甲苯溶液是在50-100℃条件下溶入甲苯溶液中12-48小时。
3.根据权利要求1所述的掺氮纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于微波等离子体反应腔中单晶硅基片保持温度为800～1000℃。
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