CN102392301B - 定向凝固法中籽晶熔化状态判断方法以及引晶控制系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种定向凝固法中籽晶熔化状态判断方法以及引晶控制系统，通过在坩埚底部放置测温探头，并通过计算升温速率的来判断籽晶是否处于半熔化的状态，从而实现了定向凝固法生长硅晶体中的引晶控制，有利于增加硅锭的生产率，提高类单晶硅生长的成功率，提高硅晶体的品质。

Description

定向凝固法中籽晶熔化状态判断方法以及引晶控制系统

技术领域

本发明属于晶体硅制造领域，具体涉及定向凝固法生长硅晶体中籽晶熔化状态判断方法以及引晶控制系统。

背景技术

硅单晶和硅多晶铸锭是晶体硅太阳能电池最常用的材料。除了采用提拉法(Czochralski法)和区熔法(Floating Zone法)外，硅单晶的制造方法也可以采用定向凝固法(即铸造法)来实现。在采用定向凝固法时，坩埚底部铺有籽晶或多个籽晶组成的籽晶层，硅原料在坩埚内熔化成硅熔液(参考申请号为201010198142.5的中国发明专利申请和专利号为ZL200910152970.2的中国发明专利)，或者通过从外部输入(参考申请号为200880106116.6的中国发明专利申请)，当硅熔液与籽晶接触后，将部分熔化籽晶，并受籽晶的诱导，再定向生长形成铸造单晶硅锭。将籽晶部分熔化之后，硅锭在籽晶的基础上开始结晶的过程称为引晶。

上述现有技术的目的在于生产具有大晶粒的铸锭或者是单晶铸锭，其生长的关键在于引晶过程。在实际生产过程中，由于硅熔液为不透明的液体，固液相界面很难通过光学观察分辨出位置，因此部分熔化籽晶的过程往往很难控制。如果能够得知籽晶已部分熔化，则可以通过快速降温来确保籽晶不被完全熔化，同时使硅锭在籽晶的基础上开始结晶。

综上所述，寻找一种用于铸造法硅晶体生长时，判断籽晶熔化状态的方法，是规模化生产具有大晶粒的铸锭或者是单晶铸锭的关键。

发明内容

本发明提供了一种定向凝固法生长硅晶体中籽晶熔化状态判断方法以及引晶控制系统，以实现定向凝固法生长硅晶体中的引晶控制。

一种定向凝固法生长硅晶体中籽晶熔化状态判断方法，包括以下步骤：

(1)装料前，先将测温探头放置在坩埚的下方且与所述坩埚的外底面的距离为0～80mm；再将籽晶紧密排布放置在所述坩埚内的底部平面，形成籽晶层；然后在所述籽晶层上面放置硅原料；

(2)加热使所述硅原料熔化形成硅熔液，观测并记录所述坩埚内出现硅液面的时间；同时记录所述测温探头测得的温度，并通过求所测得的温度对时间的一阶导数计算得到所述测温探头所在位置的升温速率T’；

(3)自所述坩埚内出现硅液面起3小时后，根据每一时刻升温速率T’的大小判断籽晶的熔化状态：

(i)T’＜0.15℃/min，则籽晶完全没有熔化；

(ii)0.15℃/min＜T’＜0.3℃/min，则籽晶处于半熔化状态；

(iii)T’＞0.35℃/min，则籽晶已完全熔化；

(iv)其他情况为上述3种状态的过渡情况。

所述坩埚内出现硅液面的时间为所述坩埚内硅原料刚刚被硅熔液完全覆盖的时间，此时，在坩埚内刚好看不到固态的硅原料。

所述坩埚通常采用石英陶瓷材料加工而成，即为石英坩埚。

所述坩埚通常为方坩埚，共有五个壁面组成，分别为一个底面和四个侧面，。这五个壁面形成一个内部空腔，用于放置硅原料。坩埚内底面是指坩埚底部壁面朝向内部空腔的表面，坩埚外底面是指坩埚底部壁面朝向外部空间的表面。将测温探头放置在坩埚的下方且与坩埚的外底面的距离为0～80mm。如果测温探头放置的位置太远(＞80mm)，则无法精确地感应到坩埚底部温度的变化。

在放置有籽晶的定向凝固法生长硅晶体的工艺中，热场的设计原则是坩埚的上部温度要高于坩埚的下部温度，而在坩埚的侧面四周保持良好的保温。这样，在坩埚内部就形成了从上到下的温度梯度，当硅原料在熔化时，先从硅原料的顶部开始熔化，并形成硅熔液，一段时间后，坩埚内硅原料被硅熔液完全覆盖，坩埚内出现硅液面。这时，如果从炉体的观察孔看坩埚内部，只能见到硅液面，而看不到固态的硅原料。

通常硅原料为块状或者是片状。

块状的硅原料有几种来源：(1)西门子法制造的原生多晶硅；(2)硅晶体生产过程中不合格产品切成块状后重新回炉用的原料；(3)提拉法生产出的单晶开方后形成的边皮。当采用后两种来源的块状硅原料时，可以有效节省生产成本。

片状的硅原料可以是来自于原生多晶硅的切割片，也可以是各种碎片，例如：来自硅锭在切片过程中形成的碎片，或者半导体硅产业中产生的不良硅片经处理后作为太阳能产业使用的回收料。当采用各种碎片硅原料时，可以有效节省生产成本。

所述的籽晶为现有技术中常用的籽晶，其形状满足能够紧密排布成籽晶层即可，通常为规则形状的籽晶。从易于加工的角度，所述的籽晶优选采用长方形籽晶。

在化料过程中，当硅原料被硅熔液完全覆盖(坩埚内出现硅液面)后，由于底部温度没有达到熔点，放置在坩埚内底面上的籽晶及籽晶上部的原料不会立刻熔化，也不会上浮，即硅原料将继续缓慢熔化。此时从加热器导入坩埚内的热量Q中一部分热量Q1作为熔化潜热被用作硅原料的化料能量；另一部分热量Q2从坩埚底部耗散，维持坩埚内部从上到下的温度梯度；另外少量的热量用于提高坩埚及周围热场部件的热容量Q3。即Q＝Q1+Q2+Q3。其中Q3＝CmΔT，C为坩埚及周围热场部件的比热容，m为坩埚及周围热场部件的质量，ΔT是升高的温度。

当坩埚内在化料时，受熔点的限制，坩埚内的温度总是保持在硅的熔点附近，因此在硅原料被硅熔液完全覆盖(坩埚内出现硅液面)后，升温的幅度(即ΔT)会越来越小。这一过程具体表现在放置在坩埚底部的测温探头测到的升温速率T’越来越小。研究表明，如果自所述坩埚内出现硅液面起3小时后，测到某一时刻的升温速率T’＜0.15℃/min，则硅原料处于熔化状态，并且籽晶完全没有熔化。

由于硅原料为块状或片状，尤其是采用能够有效节省生产成本的硅原料时，在原料的堆积过程中，可能存在较多的空隙，因此硅原料之间的导热过程存在接触热阻。而当采用的籽晶为规则形状(优选为长方形)，其尺寸往往比硅原料要大得多，同时籽晶与籽晶之间为紧密排列，因此籽晶的导热过程的接触热阻很小，因此表现为导热更快。在生产过程中的表现为，当硅原料快熔完，即硅熔液即将接近籽晶时，放置在坩埚底部的测温探头测到的升温速率将提速。研究表明，如果自所述坩埚内出现硅液面起3小时后，测到某一时刻的升温速率T’满足0.15℃/min＜T’＜0.3℃/min，则籽晶处于半熔化状态。

当籽晶完全熔化后，从加热器导入坩埚内的热量Q′不必用作熔化潜热，同时坩埚内的温度也不受硅的熔点的限制(即坩埚内不再存在相变，硅熔液的温度可以快速升高)，即Q′＝Q2′+Q3′。由于从坩埚底部耗散的热量Q2′主要是受热场结构的影响，不会有快速的变化。因此，如果从加热器导入坩埚内的热量Q′仍然保持不变的情况下(即Q′＝Q)，用于提高坩埚及周围热场部件的热容量的热量Q3′，将有显著的变化。根据Q3′＝CmΔT′的公式，ΔT′的值将提高，而且不再受硅的熔点的限制，也就是表现为放置在坩埚下方的测温探头测到的升温速率T’将升高。研究表明，自所述坩埚内出现硅液面起3小时后，测到某一时刻的升温速率T’＞0.35℃/min，则籽晶已完全熔化。

基于上述原理，在步骤(3)中还可以同时根据升温速率的变化率T”的值辅助判断籽晶的熔化状态：

升温速率的变化率T”在30分钟内的平均值为小于零的负值，则籽晶完全没有熔化；

升温速率的变化率T”在30分钟内的平均值变为正值，并且之后以较大的幅度在正负值之间振荡，则籽晶开始熔化。

所述升温速率的变化率T”是通过求所测得的温度对时间的二阶导数计算得到的。

基于上述原理，本发明还提供了一种用于定向凝固法生长硅晶体中的引晶控制系统，包括：热电偶、计时器、存储计算器、触发开关和报警器，所述热电偶的测温探头安装在坩埚下方且与坩埚外底面的距离为0～80mm，用于测量所述坩埚底部的温度；所述计时器用于记录时间；所述存储计算器与所述热电偶、计时器相连，用于存储所述热电偶所测得的温度数据和所述计时器记录的时间并据此计算升温速率；所述触发开关与所述存储计算器相连，用于接收所述存储计算器输出的升温速率T’，并在升温速率T’处于0.15℃/min＜T’＜0.3℃/min时触发报警器报警，提示引晶过程完成。

引晶过程完成后，可以用人工干预的方式将控制程序跳转到长晶工艺控制过程。当然，也可直接由触发开关触发整个晶体控制系统跳转到长晶工艺控制过程。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过在坩埚底部放置测温探头，并通过计算升温速率的大小来判断籽晶是否处于半熔化的状态，从而实现了定向凝固法生长硅晶体中的引晶控制，有利于增加硅锭的生产率，提高类单晶硅生长的成功率，提高硅晶体的品质。

附图说明

图1为定向凝固法生长硅晶体中引晶控制系统的热电偶的测温探头所测到的温度及升温速率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

采用硅铸锭炉制作500公斤的铸锭。

硅铸锭炉中，采用方形平底石英坩埚作为晶体生长的容器。石英坩埚的容纳尺寸为840mm(长)×840mm(宽)×480mm(高)。

硅铸锭炉还带有引晶控制系统。引晶控制系统包括：热电偶、计时器、存储计算器、触发开关和报警器。其中，热电偶为铂铑热电偶，热电偶的测温探头安装在坩埚下方且与坩埚外底面的距离为40mm。存储计算器的输入端同时连接热电偶和计时器，存储计算器的输出端接触发开关，触发开关同时还连接报警器。

在硅铸锭炉顶部设有观察窗，可以看到坩埚内是否出现硅液面。

在坩埚内的底部平面上放置籽晶层，籽晶层由49块115mm(长)×115mm(宽)×30mm(高)的长方形籽晶紧密排列而成，所有籽晶沿坩埚的底部平面的法线方向的晶向(即坩埚的垂直方向的晶向)为<100>晶向。籽晶层的重量为45.3kg，在籽晶层的上方放置454.7kg的多晶硅原料。

加热使硅原料熔化形成硅熔液，通过观察窗观察坩埚内是否出现硅液面(即此时坩埚内硅原料刚刚被硅熔液完全覆盖，在坩埚内刚好看不到固态的硅原料)，并记录下坩埚内出现硅液面的时间；同时，热电偶的测温探头测得的温度数据输入到存储计算器，计时器记录的时间也输入到存储计算器，存储计算器通过求所测得的温度对时间的一阶导数计算得到测温探头所在位置的升温速率T’，即坩埚底部的升温速率。

自坩埚内出现硅液面起3小时后，根据每一时刻升温速率T’的大小判断籽晶的熔化状态：

(i)T’＜0.15℃/min，则籽晶完全没有熔化；

(ii)0.15℃/min＜T’＜0.3℃/min，则籽晶处于半熔化状态；

(iii)T’＞0.35℃/min，则籽晶已完全熔化；

(iv)其他情况为上述3种状态的过渡情况。

而且，当升温速率T’满足0.15℃/min＜T’＜0.3℃/min时，触发开关将触发报警器报警，提示引晶过程完成。

引晶过程完成后，可将整个晶体制造控制系统跳转到长晶工艺控制过程。在长晶工艺中，通过减弱坩埚下部的保温效果，使籽晶不被继续熔化，并实现晶体向上定向凝固。

为了能够检验上述方法判断的准确性，在上述实施例中还同时进行了实验观测和观测结果记录。具体如下：

在硅铸锭炉顶部插有一根石英杆，该石英杆可上下移动，当硅原料熔化后，石英杆可插入硅熔液中直至遇到固体为止。因此，可以通过测量石英杆的插入深度来确定固液相界面的位置。

在加热将多晶硅原料熔化成硅熔液的过程中，采用石英杆测量固液相界面的位置。同时，还结合在硅铸锭炉顶部设置的观察窗，来观察并记录坩埚内出现硅液面的时间(即坩埚内硅原料刚刚被硅熔液完全覆盖的时间，此时在坩埚内刚好看不到固态的硅原料)。并且，将存储计算器输出的温度数据和升温速率数据绘制成图。综合以上获得的数据，得到的结果如图1所示。图1中右侧坐标对应的是测温探头所测到的温度，左侧坐标对应的是升温速率。

从图1中可以看到，在加热将多晶硅原料熔化成硅熔液的过程中，升温速率T’(即温度对时间的一阶导数)有明显的变化，具体如下：

当坩埚内出现硅液面(即坩埚内硅原料刚刚被硅熔液完全覆盖时)后，升温速率一直处于下降过程。

在坩埚内出现硅液面3小时后，升温速率已下降到T’＝0.07℃/min左右；通过石英杆的测量发现，硅原料尚未完全熔化，即熔化界面的位置离坩埚内底面还差30mm(籽晶高度)以上。

在坩埚内出现硅液面约5.5小时后，升温速率有一个上升过程，最终升温速率的值约在0.15～0.3℃/min之间；通过石英杆的测量发现，熔化界面的位置离坩埚内底面的距离已小于30mm，即籽晶正好部分熔化。

在坩埚内出硅液面约6小时后，升温速率继续快速上升，最终升温速率大于0.35℃/min；通过石英杆的测量发现，籽晶已全部熔化。

据此，图1中将加热将多晶硅原料熔化成硅熔液的过程分为五个时间区域，依次为A、硅液面出现之前；B、硅液面出现之后不到3小时；C、硅液面出现之后3小时但籽晶尚未开始熔化的区域；D、籽晶半熔化区域；E、由籽晶半熔化向籽晶完全熔化过渡区域以及籽晶完全熔化区域。

由此可以看出，本实施中记载的判断籽晶的熔化状态的方法与所观测的实验结果完全符合，即，可以通过升温速率来判断籽晶的熔化状态。

虽然在硅液面刚出现时也会有升温速率的下降过程，但由于本实施例是在硅液面出现3小时后再进行籽晶的熔化状态的判断，可完全避免误判。同样，如果再增加温度对时间的二次导数T”的作为辅助指标，从T”值的大小来判断籽晶的熔化状态，更是可以大大减少误判的概率。即：

升温速率的变化率T”在30分钟内的平均值为小于零的负值，则籽晶完全没有熔化；

升温速率的变化率T”在30分钟内的平均值变为正值，并且之后以较大的幅度在正负值之间振荡，则籽晶开始熔化。

升温速率的变化率T”是通过求所测得的温度对时间的二阶导数计算得到的。

Claims (2)

1.一种定向凝固法生长硅晶体中籽晶熔化状态判断方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）装料前，先将测温探头放置在坩埚的下方且与所述坩埚的外底面的距离为40mm；再将籽晶紧密排布放置在所述坩埚内的底部平面，形成籽晶层；然后在所述籽晶层上面放置硅原料；

所述硅原料为块状或者片状，所述的籽晶为长方形籽晶；

（2）加热使所述硅原料熔化形成硅熔液，观测并记录所述坩埚内出现硅液面的时间；同时记录所述测温探头测得的温度，并通过求所测得的温度对时间的一阶导数计算得到所述测温探头所在位置的升温速率T’；

（3）自所述坩埚内出现硅液面起3小时后，根据每一时刻升温速率T’的大小判断籽晶的熔化状态：

（i）T’<0.15℃/min，则籽晶完全没有熔化；

（ii）0.15℃/min<T’<0.3℃/min，则籽晶处于半熔化状态；

（iii）T’>0.35℃/min，则籽晶已完全熔化；

（iv）其他情况为上述3种状态的过渡情况；

同时，还根据升温速率的变化率T’’的值辅助判断籽晶的熔化状态，所述升温速率的变化率T’’是通过求所测得的温度对时间的二阶导数计算得到的；

升温速率的变化率T’’在30分钟内的平均值为小于零的负值，则籽晶完全没有熔化；

升温速率的变化率T’’在30分钟内的平均值变为正值，并且之后在正负值之间振荡，则籽晶开始熔化。

2.一种用于定向凝固法生长硅晶体中的引晶控制系统，其特征在于，包括：热电偶、计时器、存储计算器、触发开关和报警器，所述热电偶的测温探头安装在坩埚下方且与坩埚外底面的距离为40mm，用于测量所述坩埚底部的温度；所述计时器用于记录时间；所述存储计算器与所述热电偶、计时器相连，用于存储所述热电偶所测得的温度数据和所述计时器记录的时间并据此计算升温速率；所述触发开关与所述存储计算器相连，用于接收所述存储计算器输出的升温速率T’，并在升温速率T’处于0.15℃/min<T’<0.3℃/min时触发报警器报警，提示引晶过程完成。