CN102389785A - 具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，包括有将水热合成的TiO2粉末与蒸馏水混合，超声处理，得到TiO2粉末悬浊液；然后将该TiO2粉末悬浊液均匀涂在紫外灯表面，并在红外灯下烘干；将涂有TiO2粉末的紫外灯接电点亮，对TiO2粉末光热处理，利用紫外灯表面产生的光和热，光热协同催化降解TiO2粉末中残留的有机物；将紫外灯上的TiO2粉末刮下即可。与基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）相比较，本发明制备的TiO2纳米晶对难降解挥发性有机污染物的光催化净化效率均有显著提高，最高光催化活性是基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法。
背景技术
目前，挥发性有机物气体的治理已经成为环保领域研究的热点，它们不仅对人体健康有极大的危害，而且会造成严重的环境污染问题。在各类挥发性有机污染物中，苯由于其致癌性与难降解的特性成为人们研究的重点，同时苯也是大气污染中存在最多的有机污染物之一。因此，开发一种高效而稳定的降解气相挥发性有机物（如苯）的催化剂，一直是环境治理中的难点。
在过去的几十年中，人们研究了大量的治理方案，从过去的吸附法，生物法一直发展到最近的光催化技术。研究证明，以半导体为催化剂，利用光催化氧化降解处理空气中的苯等挥发性有机物气体是一个很有效的方法。近年来，各界学者都致力于改进创新光催化技术去降解气相挥发性有机污染物。纳米TiO2光催化剂具有高效、无毒、价廉、易制备、易工业化等诸多优点，是目前研究最多、效果最好、最有希望得到广泛应用的一类光催化剂材料。目前，主要有以下两种提高TiO2光催化效率的方法：
第一种方法是是通过控制TiO2晶体的生长，使暴露更多的高能面（如｛001｝晶面）来提高TiO2光催化效率，这也是目前研究比较多的方法。中国专利CN101791545A利用简单的溶剂热方法，通过控制原料液组分、溶剂热时间及温度制备出了｛001｝面暴露率大于90%微米层状锐钛矿二氧化钛光催化剂，在选择性催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应中显示出高于普通商业TiO2（Degussa，P-25）的催化活性。由于TiO2｛001｝晶面的表面能高于｛101｝晶面，所以一些研究者认为TiO2｛001｝晶面较｛101｝晶面具有更高的光催化活性（Wu, B.; Guo, C.; Zheng, N.; Xie, Z.; Stucky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17563.）。但是，另外一些研究发现TiO2｛101｝晶面的催化活性反而高于｛001｝晶面（Pan, J.; Liu, G.; Lu, G. Q.; Cheng, H. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2133.）。
第二种方法是通过增大TiO2纳米粉的比表面积来提高TiO2光催化效率。提高TiO2纳米粉的比表面积的策略通常是制备各种介孔的TiO2或者大孔/介空的TiO2（Yu, J. G.; Su, Y. R.; Cheng,B. Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1984.），中国专利CN101036878A利用蒸汽热法合成了一种高晶化TiO2，有较好的光催化活性，比表面积为70-250m2/g,所得高晶化TiO2纳米晶的最高光催化活性(速率常数)是基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的4.6倍；中国专利CN102078806A利用三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙醇-聚乙二醇（P123）为模版剂，钛酸丁酯为钛源，以含硼、氮或三价钛的化合物作为掺杂物的前驱体，在一定温度和湿度的条件下合成，通过干燥焙烧得到掺杂介孔二氧化钛，该方法能快速降解废水中的有机污染物，并在可见光下有较高的光催化活性；中国专利CN101780404A利用葡萄糖在浓硫酸作用下脱水形成的大比表面积多孔炭作为模版，利用二氧化钛溶胶-凝胶在多孔炭中形成高比表面积干凝胶，后经热处理去除多孔炭模版得到比表面积达200m2/g的二氧化钛介孔材料，显示出高于基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的催化活性。但是，这种方法很难从根本上提高TiO2的本征光催化效率（单位面积光催化剂的光催化活性）。
大量研究表明，TiO2的光催化效率取决于光生电子和空穴的分离效率，而大部分光生电子和空穴因在缺陷处复合而得不到有效利用。因此，如何提高纳米TiO2的光生电子和空穴的分离效率，是实现显著提高纳米TiO2的光催化效率的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，该制备方法原料易得、工艺简单、易于工业化，该方法制备的TiO2纳米晶能高效光催化降解气相挥发性有机污染物，性能稳定。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于包括有光热协同处理步骤：将水热合成的TiO2粉末与蒸馏水混合，研磨均匀，并于超声器中，超声处理1～2小时，得到TiO2粉末悬浊液；然后将该TiO2粉末悬浊液均匀涂在紫外灯表面，并在红外灯下烘干；将涂有TiO2粉末的紫外灯接电点亮，对涂在其表面的TiO2粉末光热处理6-48小时，利用紫外灯表面产生的光和热，光热协同催化降解TiO2粉末中残留的有机物；将紫外灯上的TiO2粉末刮下，得到光热协同处理TiO2纳米晶。
按上述方案，还包括有热处理步骤：将得到的光热协同处理TiO2纳米晶置于坩埚里，放入马弗炉中，以5-8℃/min的升温速率升至400-480℃，并在该热处理温度下保持3-5小时，得到热处理后的TiO2纳米晶。
按上述方案，水热合成TiO2粉末的方法是：将钛的醇盐置于一个玻璃瓶中，接着将该玻璃瓶放入另一个带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再向聚四氟乙烯内衬中加入蒸馏水，开始时，蒸馏水不与钛的醇盐接触；将密封后的反应釜放入烘箱中，加热，并在该水热合成温度下保持16到168小时，使蒸馏水蒸发为水蒸气与钛的醇盐接触，发生钛的醇盐水解反应；反应完后，反应釜冷却到室温后，将所得沉淀在红外灯下烤干，然后在烘箱中于90-180℃下干燥，得到TiO2粉末。
按上述方案，所述的钛的醇盐为钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的任意一种。
按上述方案，所述的水热合成温度为90-180℃。
按上述方案，光热协同处理所述的紫外灯的功率为4～1000W。
本发明以钛的醇盐为原料，采用蒸汽诱导水热合成方法在90℃至180℃下合成TiO2粉末；再将TiO2粉末的悬浊液涂在紫外灯表面，利用紫外灯表面产生的光和热，对涂在其表面的TiO2粉末光热协同催化处理6-48小时，得TiO2纳米晶；最后将得到的TiO2纳米晶置于坩埚里，放入马弗炉中，在400-480℃热处理温度下保持3-5小时，得到具有很高光催化活性的TiO2纳米晶。本发明通过上述技术方案，实现了对所制备TiO2纳米晶的体相/表面缺陷的浓度比的调控，显著提高了所制备TiO2纳米晶的光生电子和空穴的分离效率，进而显著提高TiO2纳米晶的光催化效率。
本发明的有益效果在于：本发明通过减小TiO2纳米晶体体相/表面缺陷的浓度比，减少光生电子和空穴在TiO2纳米晶体体相缺陷的复合，提高从体相迁移至表面的光生电子和空穴在表面缺陷被表面吸附物所俘获的效率，从而显著提高了光生电子和空穴的分离效率，进而显著提高了TiO2纳米晶的光催化效率。正电子湮灭谱和光电流测试等实验结果有力的验证了通过本发明所述的方法，可调控所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比（见表1），从而能够显著提高TiO2纳米晶的光生电子和空穴的分离效率（见图1）。与基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）相比较，本发明制备的TiO2纳米晶对难降解挥发性有机污染物苯的光催化净化效率均有显著提高，所制备的TiO2纳米晶的最高光催化活性（实施例3）是基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.5倍，为室内和其它密闭空间的空气污染治理提供了高效的光催化净化材料。
附图说明
图1为本发明对比例1，实施例1、4和6所得到的TiO2纳米晶的光电流图；
图2为本发明对比例1，实施例1-7所得到的TiO2纳米晶光催化降解苯的CO2浓度增量与时间的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步，但所举之例并不限制本发明保护范围。
实施例1
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，它包括如下步骤：
第一步，水热合成：将10 ml的钛酸丁酯置于一个玻璃瓶中，接着将该玻璃瓶放入一个100 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再向聚四氟内衬中加入蒸馏水，开始时，蒸馏水不与钛酸丁酯接触；将密封后的反应釜放入烘箱中，加热到180℃，并在该水热合成温度下，保持16小时，使蒸馏水蒸发为水蒸气，并与钛酸丁酯接触，发生钛酸丁酯水解反应；反应完后，反应釜冷却到室温后，将所得沉淀在红外灯下烤干，然后在烘箱中于180℃下干燥，得到TiO2粉末；
第二步，光热协同处理：将第一步所得TiO2粉末与蒸馏水以0.5g∶20mL比例混合，研磨均匀，并于超声器中，超声处理2小时，得到TiO2粉末悬浊液；然后将该TiO2粉末悬浊液均匀涂在125W的紫外灯表面，并在红外灯下烘干；将涂有TiO2粉末的紫外灯接电点亮，对涂在其表面的TiO2粉末光热处理24小时，利用紫外灯表面产生的光和热，光热协同催化降解TiO2粉末中残留的有机物；将紫外灯上的TiO2粉末刮下，得光热协同处理TiO2纳米晶。
第三步，热处理：将第二步得到的光热协同处理TiO2纳米晶置于坩埚里，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至480℃，并在该热处理温度下保持3小时，得到热处理后的TiO2纳米晶。正电子湮灭谱测得的所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比为0.45（见表1）。
应用实例1
将本发明实施例1所得到的TiO2催化剂应用光催化降解苯，具体实验步骤如下：称取实施例1所得TiO2纳米晶0.5g，将其均匀分散在培养皿中，将该培养皿放在内装有125W高压汞灯的圆柱形气相光催化反应器底部，再将该气相光催化反应器置于冰水浴中，以确保在光催化反应过程，反应温度维持在40℃；将该气相光催化反应器通过自动取样装置与气相色谱仪连接，打开高压汞灯，当CO2浓度保持稳定后，向气相光催化反应器中注入注入2μL苯，苯的浓度和光催化反应所产生的CO2浓度用气相色谱仪在线检测分析；CO2浓度变化与光照时间的关系见图2 中的曲线b，光照50min后CO2浓度增量为447.6mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.46 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.2倍。
对比实施例1
将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）应用于光催化降解苯，具体光催化实验步骤同实施例1；CO2浓度变化与光照时间的关系见图1 中的曲线a，光照50min后CO2浓度增量为40.3mg/m3（见表1），CO2的生成速率为0.13 μmol/min。
实施例2
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中的第一步和第二步，所不同的是第三步，热处理是将第二步得到的光热协同处理TiO2纳米晶放入马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升至450℃，并在该热处理温度下保温3小时，得热处理后的TiO2纳米晶；正电子湮灭谱测得的所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比为0.44（见表1）。按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2 中的曲线c，光照50min后CO2浓度增量为431.7 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.41 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.0倍。
实施例3
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中的第一步和第二步，所不同的是第三步，热处理是将第二步得到的光热协同处理TiO2纳米晶放马弗炉中，以6.7℃/min的升温速率升至400℃，并在该热处理温度下保温3小时，得热处理后的TiO2纳米晶；正电子湮灭谱测得的所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比为0.45（见表1）。按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2 中的曲线d，光照50min后CO2浓度增量为455.5 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.49 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.5倍。
实施例4
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中的第一步和第二步，所不同的是没有进行第三步的热处理操作；正电子湮灭谱测得的所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比为0.73（见表1）。按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2 中的曲线e，光照50min后CO2浓度增量为117.1 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为0.38 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的2.9倍。
实施例5
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中的第一步和第二步，所不同的是水热合成温度和干燥温度均为160℃, 且没有进行第三步的热处理操作；按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2中的曲线f，光照50min后CO2浓度增量为143.5 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为0.47 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的3.6倍。
实施例6
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中的第一步和第二步，所不同的是水热合成温度和干燥温度均为120℃，且没有进行第三步的热处理操作；正电子湮灭谱测得的所得TiO2纳米晶体相/表面缺陷浓度比为1.01（见表1）。按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2 中的曲线g，光照50min后CO2浓度增量为70.4 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为0.23 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的1.8倍。
实施例7
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1，所不同的是：第一步水热合成温度为90℃，保持时间为保持168小时，干燥温度均为90℃，第三步的热处理温度为450℃；按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，CO2浓度变化与光照时间的关系见图2中的曲线h，光照50min后CO2浓度增量为95.5 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为0.31 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的2.4倍。
实施例8
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1中，所不同的是第一步所用醇盐为钛酸异丙酯，水热合成时间为24小时；按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，光照50min后CO2浓度增量为440.0 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.44 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的2.4倍。
实施例9
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1，所不同的是第一步水热合成时间为100小时，第二步所用紫外灯的功率为500W，光热协同处理时间为12小时；按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，光照50min后CO2浓度增量为450.0 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.47 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.3倍。
实施例10
具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，TiO2纳米晶制备步骤同实施例1，所不同的是第一步所用醇盐为钛酸异丙酯，水热合成时间为48小时，第二步所用紫外灯的功率为1000W，光热协同处理时间为6小时；按照应用实例1方法步骤光催化降解苯，光照50min后CO2浓度增量为446.2 mg/m3（见表1），CO2的生成速率为1.46 μmol/min。该TiO2纳米晶的CO2的生成速率是将基准光催化剂商品TiO2（Degussa，P25）的11.2倍。
表1为实施例1-10所得到的TiO2纳米晶的平均晶粒大小、体相/表面缺陷浓度比、以及光催化降解苯的CO2生成速率。
表1
Claims (6)
1. 具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于包括有光热协同处理步骤：将水热合成的TiO2粉末与蒸馏水混合，研磨均匀，并于超声器中，超声处理1～2小时，得到TiO2粉末悬浊液；然后将该TiO2粉末悬浊液均匀涂在紫外灯表面，并在红外灯下烘干；将涂有TiO2粉末的紫外灯接电点亮，对涂在其表面的TiO2粉末光热处理6-48小时，利用紫外灯表面产生的光和热，光热协同催化降解TiO2粉末中残留的有机物；将紫外灯上的TiO2粉末刮下，得到光热协同处理TiO2纳米晶。
2.按权利要求1所述的具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于还包括有热处理步骤：将得到的光热协同处理TiO2纳米晶置于坩埚里，放入马弗炉中，以5-8℃/min的升温速率升至400-480℃，并在该热处理温度下保持3-5小时，得到热处理后的TiO2纳米晶。
3.按权利要求1或2所述的具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于水热合成TiO2粉末的方法是：将钛的醇盐置于一个玻璃瓶中，接着将该玻璃瓶放入另一个带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再向聚四氟乙烯内衬中加入蒸馏水，开始时，蒸馏水不与钛的醇盐接触；将密封后的反应釜放入烘箱中，加热，并在该水热合成温度下保持16到168小时，使蒸馏水蒸发为水蒸气与钛的醇盐接触，发生钛的醇盐水解反应；反应完后，反应釜冷却到室温后，将所得沉淀在红外灯下烤干，然后在烘箱中于90-180℃下干燥，得到TiO2粉末。
4.按权利要求3所述的具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述的钛的醇盐为钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的任意一种。
5.按权利要求3或4所述的具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述的水热合成温度为90-180℃。
6.按权利要求1所述的具有高光催化活性TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于光热协同处理所述的紫外灯的功率为4～1000W。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120328 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |