CN102388082A - 具有改进的生强度的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
粘合剂组合物，其包含：最多15％的聚丙烯(或PP)，该聚丙烯具有在30℃和100℃之间的熔点；从30％至60％的可交联聚合物，该可交联聚合物带有含有键合至硅原子的交联基团的甲硅烷基端基，所述可交联聚合物具有平均3-12个交联基团的官能度；用于聚合物的交联催化剂；除水剂；和流变控制剂。所述组合物用于将挡风玻璃直接嵌装于金属汽车车架上的用途。
Description
本发明涉及一种粘合剂(或密封剂)组合物，该组合物包含：
-可交联聚合物；
-用于聚合物的交联催化剂；
-流变控制剂；和
-除水剂；
其中可交联聚合物具有带有交联基团的甲硅烷基端基，可交联聚合物具有平均3-12个交联基团的官能度。
这样的组合物从Bostik的专利申请EP 1605008 A已知，在此通过引用将其内容包括在内。
该组合物基于甲硅烷基改性聚合物(SMP)，它在水分下可交联。此外该聚合物具有硅(Si)基团，该硅基团具有能在水分存在下的水解时形成羟基的交联基团。随后，羟基在催化剂的影响下相互反应，以经由缩合反应形成硅氧烷交联(即-Si-O-Si-)。该硅基团为所谓的甲硅烷基端基，因为它们作为聚合物链上的端部而提供，由此该聚合物也称为“甲硅烷基封端”。甲硅烷基端基存在于例如聚合物主链的两端。更多的甲硅烷基端基能作为主链的侧链被包括在内。注意到，各个甲硅烷基端基本身具有若干羟基或可水解基团，这视为反应基团的数量。在此意义上，可交联聚合物的官能度可以定义为甲硅烷基端基的数量乘以各个甲硅烷基端基具有的官能团(即交联基)的数量，或换言之：每个可交联聚合物分子的官能团总数。
可交联聚合物优选具有平均2-4个甲硅烷基端基(允许在制备聚合物的实践中的偏差，其固有地含有一些异常)。该可交联聚合物也可由可交联聚合物的混合物构成，这些可交联聚合物具有不同数量的甲硅烷基端基，因此产生甲硅烷基端基的平均数量。各个甲硅烷基端基优选具有平均2或3个能够形成硅氧烷连接的反应基团。这些数量导致一个甲硅烷基端基与2或3个其它聚合物经由所述其它聚合物本身的甲硅烷基端基交联。出于热力学原因，由于生产这些聚合物时发生的偏差，每个甲硅烷基端基的反应基团的数量也平均地给出。可交联聚合物的官能度的优选范围为平均3-12个交联基团，更优选的是平均4-10个的范围，最优选的是5-8个的范围。
交联反应完成后，聚合物被完全固化且就应力-应变特性和抗剪切强度而言显示优良的性能。该组合物特别适合用作机动车辆挡风玻璃粘合剂或密封剂。
这样的组合物可在室温下涂敷且由于在20℃于10-20分钟内和周围水分的反应而产生有效的结皮。这在对机动车辆玻璃的涂敷中尤其有益，特别是在损坏的挡风玻璃需要更换的情况下，因为在新的挡风玻璃被胶合后不久就可将车辆开走。
然而，当使用已知组合物将物体粘合至底物时，因为该组合物对剪切和撕裂力开始具有相对低的抗性，在不同情况下会出现问题。在胶合过程的第一阶段期间，由于具有向下的剪切力作用的重力，接触并粘合至壁上的涂有胶的物体可能会从它的初始位置向下移动或下垂。在另一情况下，当物体被胶合在具有弯曲形状的底物上且被胶合的物体必须符合该弯曲形状时，需要夹具以强制该物体根据底物的弯曲形状，因为粘合剂不能将该物体保持在相同的弯曲形状。换言之，粘合剂组合物在涂敷后不立刻足够“粘”以经受日常实践中可能存在的剪切或撕裂力。新鲜的、未固化的粘合剂组合物在物体和底物之间的初始或瞬时粘合作用也称为“生强度(green strength)”。因此，生强度表示在物体和底物被相互胶合的时刻后组合物立刻具有的“胶合力”，它也可描述为“初始抓力”。
需要注意的是“生强度”是为胶合发生后立刻的时刻所定义的粘合剂组合物的特性，不应和抗剪切强度或应力-应变特性混淆，抗剪切强度或应力-应变特性为固化完成后粘合剂组合物的“确定的”特性，即不是涂敷后立刻具有的特性。优选地，“生强度”表示将组合物涂布在要组装的物体和底物中的至少一个上后，在所述物体和底物接触即刻和此后在1秒钟和15分钟之间包含的时间段期间的“胶合力”。
本发明的目的是设计一种组合物，该组合物具有增强的生强度以克服上述问题。此外，该组合物固化时应具有和来自现有技术的上述组合物可比的应力-应变特性及抗剪切强度，或就其作为粘合剂或密封剂的用途来看至少是可接受的。此外，该组合物必须满足“喷射能力(gunnability)”的要求，即从例如涂敷枪或其它增压容器分配该组合物时足够的流动性。令人满意的喷射能力主要取决于该组合物在分配时的粘性。与之相比，一旦该组合物被涂敷，它应显示良好的下垂和下降控制，即它不应从初始涂敷位置进一步流动或扩散。
现已发现该目的可通过本发明的组合物整体或部分实现。
本发明的粘合剂(或密封剂)组合物包含：
-含量最多15％的聚丙烯(本文中也称为PP)，该聚丙烯具有30℃和100℃之间的熔点；
-30％至60％的可交联聚合物，该聚合物带有含有键合至硅原子的交联基团的甲硅烷基端基，所述可交联聚合物具有平均3-12个交联基团的官能度；
-用于该聚合物的交联催化剂；
-除水剂；和
-流变控制剂。
除非另外注明，本文中给出的与组合物中任何组分的含量有关的所有百分数应相当于重量/重量百分数。
本文中PP的熔点为开始转化成固体非晶相的温度。和在环境温度下涂敷的已知粘合剂组合物相比，本发明的组合物被设计为在温热时涂敷。这意味着该组合物在涂敷前被加热至30℃和100℃之间的温度，优选在50℃和90℃之间，最优选在70℃和85℃之间，最优选为约80℃的温度。从涂敷那一刻起，使该组合物冷却。聚丙烯有利地具有在50℃和90℃间的熔点。
由于其温热涂敷，与一般需要超过100℃温度的所谓的热熔体组合物相比，本发明的组合物可作为“温热熔体”组合物的典型物质。
通过该组合物的温热涂敷获得的结果显示，一方面生强度显著改进，同时另一方面应力-应变特性和抗剪切强度(例如破裂时的剪切应力)与EP 1605008的已知组合物相比是可接受的。此外，该组合物的喷射能力适合于温热涂敷，同时下垂和下降控制优良。
所发明的组合物的这些结果是出人意料的，因为推理添加这样的热塑性聚合物如PP预期会严重危害固化的组合物的应力-应变特性和抗剪切强度。此外它会影响组合物的喷射能力至未知的程度。
有利地，PP的含量为2％至10％，优选为4％至8％。适合的PP为来自Clariant的Licocene
PP1302，其具有90℃的熔点。
优选地，可交联聚合物的官能度为平均4-10个交联基团，更优选为5-8个。
可交联聚合物的甲硅烷基端基可产生空间位阻。例如，端基可包括β-位阻的烷氧基-甲硅烷基基团。甲硅烷基端基的空间位阻可进一步增强组合物在其完全固化后的应力-应变特性和抗剪切强度。
优选地，可交联聚合物的甲硅烷基端基包含下式：
-Si(R2)3-aXa
其中：
-R2代表含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基或式(R’)3SiO-的三有机甲硅烷氧基，其中三个R’基团相同或不同，且各自为含有1至20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多个或R2基团时，它们可以相同或不同；
-X代表羟基或可水解基团，当有两个或更多个X基团时，它们可以相同或不同；
-a代表0、1、2或3。
如介绍部分所说明的，指的是X基团的数量a实际是每个甲硅烷基端基的交联基团数。像这样，各个X基团可连接至本发明可交联聚合物的另一分子的X基团。并非所有的甲硅烷基端基需要具有X基团，只要分子总计具有3个或更多个X基团。这样，分子将沿着至少3个方向连接，由此为交联聚合物的交联网络实现交联链。分子的X基团的总数显然也取决于分子中存在的甲硅烷基端基的数量。一般而言，分子的X基团的总数不需要大于12，因为这已实现分子足够的交联能力。
作为本发明组合物的进一步优选，可交联聚合物的甲硅烷基端基具有下式：
-[Si(R1 2-b)(Xb)O]mSi(R2)3-aXa
其中：
-R1和R2相同或不同，且各自代表含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基或式(R’)3SiO-的三有机甲硅烷氧基，其中三个R’基团相同或不同，且各自为含有1至20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多个R1或R2基团时，它们可以相同或不同；
-X代表羟基或可水解基团，并且当有两个或更多个X基团时，它们可以相同或不同；
-a代表0、1、2或3，
-b代表0、1或2，且两个或更多个重复单元中的b值可以相同或不同；
-m代表0至19的整数；
条件是满足关系a+∑b≥1。
根据上式，如果m不等于0，甲硅烷基端基将含有硅氧烷链(描述在中括号内)，在该链中，除可水解基团Xa外，可键合可水解基团Xb。如果m等于0，则不存在硅氧烷链，只有可水解基团Xa将存在于形成封端的硅上。
进一步优选地，在本发明的组合物中，可交联聚合物的甲硅烷基端基具有下式：
-A-(CH2)n-CHR3-CH2-[Si(R1 2-b)(Xb)O]mSi(R2)3-aXa
其中：
-n为0或1；
-R3为饱和或不饱和低级烷基，所述低级烷基任选地被羟基或硫醇基取代；或羟基或硫醇基；或低级烷氧基；或低级硫代烷氧基；
-A为氧代、硫代、氨基甲酸酯或脲基连接。
根据上式，含硅部分用烃链扩展，所述烃链任选地具有形成非硅氧烷连接的另外的交联基。该特征进一步增强组合物在其完全固化后的强度。“低级烷基”旨在表示具有1至4个碳原子(包括1个碳原子和4个碳原子)的直链或支化烷基。在一个优选的实施方案中，R3为甲基或乙基；且n＝1。
参考上面通式，R1和R2各自可以是烷基例如甲基和乙基；环烷基例如环己基；芳基例如苯基；芳烷基例如苄基；或式(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基，其中R′例如是甲基或苯基。R1和R2特别优选为甲基。
上面对X所述的可水解基团没有特别限制但可以是已知可水解基团。因此，可以提及的例如是氢、卤素、烷氧基、酸基、肟化酮、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨氧基、巯基及烯氧基。考虑到弱水解能力且易于处理，优选烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
优选地，在本发明的组合物中，可交联聚合物包含聚合物余部(polymer rest)，该聚合物余部为聚醚聚合物、聚醚-聚氨酯聚合物、聚酯聚合物或聚酯-聚氨酯聚合物或它们的混合物。更优选地，带有水分可交联基团的聚合物含有聚合物余部，该聚合物余部为聚醚、聚酯或这些的混合物。合适的聚醚的实例为聚氧丙烯聚合物，例如在链的各个末端具有甲硅烷基基团。
在一个优选的实施方案中，可交联聚合物具有下式：
(P){-A-(CH2)-CHR3-CH2-Si(R2)3-aXa}2
其中P代表聚合物余部。
尤其，可交联聚合物可具有下式：
(P){-A-(CH2)-CHMe-CH2-SiMe(OMe)2}2
更优选地，所述可交联聚合物具有下式：
(P){-O-(CH2)-CHMe-CH2-SiMe(OMe)2}2
其中P为多羟基聚醚或多羟基聚醚的余部。
当交联后，这样的聚合物产生橡胶样的弹性体，该弹性体的交联密度的程度取决于预聚物分子中的可水解基团数和交联催化剂的种类及数量和其它水反应剂。这些聚合物例如可从Kaneka以参考号SAX
720和725获得。
最优选地，本发明的可交联聚合物对应于可从Kaneka(日本)获得的化合物SAX
725或SAX
720。这样的聚合物平均包括2个甲硅烷基端基，各自具有平均3个和它连接的官能团(因热力学原因所述聚合物不能具有正好2个甲硅烷基端基和正好2或3个官能团，即甲硅烷基端基的所有三个可取代位置的100％取代)。所述聚合物分别具有约25000和20000的平均分子量(Mw)。
关于聚合物的制造和其它细节，参考EP-A-0819749，EP-A-1038901和EP-A-1153982，通过引用并入本文。特别地，参考EP-A-1605008(已在上面作为现有技术提到)，特别是关于段落[28]-[40]，其中详细给出了一些制备方法。
用于本发明的组合物的催化剂可以是具有与可水解基团(例如本发明中可用的预聚物的甲硅烷基)交联有关的活性的任何催化剂。有机锡催化剂(优选例如二辛基双(2，4-戊二酮并-O，O′)锡、二丁基双(2，4-戊二酮并-O，O′)锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡(DBTDAA)或二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、辛酸锡或者辛酸锡和月桂胺的组合物(助催化剂体系))适合此用途。
优选地，在本发明的组合物中，催化剂为锡催化剂。
当可交联聚合物具有少量(例如2至4个)甲硅烷基端基时，适合的催化剂量可以是相对于聚合物重量的0.2％至0.9％。当每个聚合物存在较多数量的甲硅烷基端基时，催化剂的量可以较低，例如0.05％。
本发明的组合物优选水分含量得到控制以防止预聚物的立即交联导致组合物在储存期间粘度增大甚至固化。水分可在可能存在的填料或颜料中被引入组合物。由此本发明的组合物包含一种或多种除水剂。适合的除水剂为烷氧基硅烷，例如三烷氧基硅烷(尤其是三甲氧基硅烷)、和/或含氨基-、巯基-或环氧基-的烷氧基硅烷。实例为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或它们的两种或更多种的混合物，或甲基-或乙烯基-三(2-丁酮肟基)硅烷，或还可以是诸如Zusatzmittel-TI(BAYER的商标)的产品。在一个实施方案中，除水剂还包含至少一种含氨基-、巯基-或环氧基-的烷氧基硅烷或硅氧烷。
优选地，在本发明的组合物中，除水剂包含至少一种烷氧基硅烷。
要是有有效的量存在，除水剂可适当地以组合物的约1％至约10％的量存在，优选2％至8％。除水剂(尤其是烷氧基硅烷)与水的反应也由上面指出的催化剂催化。
硅烷也可优选地充当和/或含有助粘剂，尤其是当硅烷为有机硅烷化合物例如含氨基-、巯基-或环氧基-的烷氧基(适合地为三烷氧基)硅烷时。当来自外界的水分变得可用时，这些化合物，以及单-烷氧基硅烷和硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)参加水解反应和硅烷醇缩合反应。使用合适的硅烷或硅氧烷作为交联基、助粘剂或扩链剂，可获得优良的粘合性和良好限定的交联密度。使用基于氨基-和环氧基-的三烷氧基硅烷的最佳混合物，有可能还改善固化的挡风玻璃密封剂的抗水性。
助粘剂的适合量可为组合物的0.5％至5％。
因此，组合物优选地含有(三)烷氧基硅烷的量为1％至10％，优选2％至8％。优选地，氨基-和/或环氧基-硅烷代表硅烷总重量的20％至70％。氨基-硅烷与环氧基-硅烷的重量比可为20∶1至1∶1.；在相同的比率中环氧基-硅烷过量也是可能的。
更优选地，在本发明的组合物中，除水剂还包含至少一种含氨基-、巯基-或环氧基-的烷氧基硅烷或至少一种硅氧烷。
流变控制剂应优选地能够产生足够的增稠，以将未交联组合物令人满意地涂敷至倾斜或垂直表面。组合物的流变性参考“储能模量(Storage Modulus)”判定，“储能模量”采用物理流变仪MC 100使用振动测量法测量。该测量在20℃的温度下使用具有25mm直径和1mm间隔的板-板测量系统进行。在100秒钟的等待时间后，以61.5Hz和1.2mRad的角度振动板。结果以kPa或kN/m2给出。还可参考EP-A-0819749，已通过引用并入本文。
优选地，在本发明的组合物中，流变控制剂包含可热活化的流变控制剂。
对于作为机动车辆粘合剂的令人满意的涂敷，优选的最小储能模量为200kN/m2且可以最高为约400kN/m2。对于普通粘合剂或密封剂用途，储能模量范围可适合为150kN/m2至约450kN/m2。组合物在储存中被保持在非交联状态，且在不存在加入的流变控制剂时，在大多数情况下对于令人满意的涂敷具有不足的初始粘度。本发明的一个优选特征是流变控制剂为有效量的添加剂，它能通过加热活化至需要的粘度，不过本发明的范围实质上不限于此，且可使用本领域已知的其它流变添加剂。本发明最优选的是，在粘合剂或密封剂组合物的生产中，将储能模量用作组合物流变性的良好拟合的近似模型。可热活化的流变添加剂包括基于蓖麻油的添加剂，例如可按商品名THIXCIN
和THIXATROL
获得的材料。它们也产生有效的下垂和下降控制。
优选的流变添加剂为聚酰胺蜡家族，例如可按商品名DISPARLON
获得的材料。这些可通过包括聚酰胺链缠绕的机理活化。它们产生具有有效的下垂和下降控制的良好增稠，另外它们较不易于起晶(seeding)或由于过度的涂敷温度而劣化。
流变控制剂的适当量可以是组合物的约1％至10％，优选1％至5％，或者是实现其目的所需。
对于聚酰胺蜡的适当活化温度为至少50℃，优选至少60℃，最优选至少75℃且最高例如85℃或95℃。这还可实现促进从组合物除去水分的功能，当使用烷氧基硅烷除水剂和二丁锡或二辛锡类催化剂的组合时，该功能特别有效。
更优选地，在本发明的组合物中，流变控制剂为聚酰胺蜡。
另外，该组合物可包含添加剂例如颜料、稳定剂和填料，如EP-A1605008所指出的。适合的填料的实例为碳酸钙，例如涂布了硬脂酸钙的沉淀的CaCO3。
优选地，本发明的组合物在其制备后在50℃储存于无水分容器中3或6周期间，在0.1Hz和23℃测量的粘度大于50kPa.s。这样的值相对于从现有技术已知的值改进组合物的生强度。
有利地，本发明的组合物在其制备后在50℃储存于无水分容器中3或6周期间，在5.0Hz和80℃测量的粘度小于3kPa·s。这样的值对于组合物作为温热熔体的喷射能力是合适的。
对本发明组合物(所述组合物在制备后在50℃的温度下在3或6周期间在无水分容器中进行了储存试验)的粘度(比如上面限定的粘度)的测量是一致的且对所述组合物在室温下储存于适当容器中最高12个月期间的有效生强度和喷射能力提供可靠信息。
在另一方面，本发明涉及一种将挡风玻璃直接嵌装于金属汽车车架上的方法，该方法包含如下步骤：
(i)将本发明的组合物涂敷于所述挡风玻璃和/或车架上；和
(ii)将所述挡风玻璃和所述车架固定在一起，
其中将所述组合物涂敷于所述挡风玻璃和/或车架前将所述组合物加热至30℃和100℃之间的温度。
优选地，所述方法不包括将所述组合物涂敷于所述挡风玻璃和/或车架上之前将底层涂料涂敷于所述挡风玻璃上的预备步骤。
在大多数情况下，室温本身将不足以将粘合剂加热至用于分配它的适当温度。优选将组合物(取决于其确切组分)加热至50℃至90℃，更优选70℃至85℃的温度，其中最优选大约80℃的温度。
组合物可通过几种已知方法活性加热，其中的两种方法为例示。
第一，组合物可存在于通过任何常规方式加热至适合于该特定组合物的温度的不透水容器或盒内。随后将该小容器或盒插入用于从容器向外分配组合物的枪中，以便组合物从容器向外喷射时具有适合的温度。
第二，组合物可储存于大容器或器皿内，由此组合物通过器皿内活塞的移动而分配。该活塞具有直通开口，组合物经此分配并被进一步引导通过软管。将活塞和软管加热至适合的温度以便组合物从软管末端分配时获得适合的温度。
在另一方面，本发明涉及本发明组合物作为机动车辆挡风玻璃粘合剂的用途，其中在使用前将该组合物加热至30℃-100℃之间的温度。
或者，本发明涉及本发明组合物作为用于安装电子组件或与之连接的组件的粘合剂的用途，其中在使用前将该组合物加热至30℃-100℃之间的温度。
此外，本发明涉及本发明组合物作为用于面板的粘合剂的用途，其中在使用前将该组合物加热至30℃-100℃之间的温度。
如介绍部分所阐述的，在将平的物体例如面板胶合至具有弯曲表面的底物上的情况下，本发明的组合物具有改进的生强度的优势。因此，被胶合的板材保持于弯曲形状，与底物的弯曲形状相似，不需要使用夹具以固定物体至底物上来强制使它处于弯曲形状。此外，该组合物在将面板胶合至表面且该组合件受到剪切力(例如将面板胶合至至垂直表面时的重力)时是有优势的。由于改进的生强度，面板将更好地粘至预期位置，因此减少了用于暂时固定板材至预期位置的设备的需求。
在最后一方面，本发明涉及生产本发明的组合物的方法，该方法包含混合下列组分的步骤：
-可交联聚合物，该聚合物具有带交联基团的甲硅烷基端基，该可交联聚合物具有平均3-12个，更优选4-10个，最优选5-8个交联基团的官能度，
-用于聚合物的交联催化剂
-流变控制剂；
-除水剂
-聚丙烯，该聚丙烯具有的熔点在30℃至100℃之间，
其中使得到的组分混合物达到聚丙烯材料塑性变形的温度。
这样，通过使PP塑性变形，实现PP与其它组分的均匀混合，这对于获得本发明的有效组合物是必需的。塑性变形所需的温度在和PP的熔点范围相应的范围内，即30℃和100℃之间，不过不必是与所使用的热塑性聚合物材料的熔点确切相同的温度。塑性变形所需的温度也取决于混合过程的其它特征，例如混合速度、使用的混合器、添加热塑性聚合物材料的速度等。
有利地，在混合前，使PP达到它已经预先塑性变形的温度。
在一个优选的实施方案中，通过首先将可交联聚合物与除水剂结合，在低速混合下添加颜料、流变控制剂、PP和填料，随后在真空下高速混合而进行混合。混合期间使温度达到约85℃-95℃，以保证令人满意的均匀混合物。优选地，催化剂在真空和混合下随后添加。将获得的组合物装入不透水容器中并密封在容器内。
然后，可将经过填装的容器再次加热至所需活化温度，以使流变控制剂得到需要的触变特征并可储存而无实质性起晶或劣化。
优选地，在本发明组合物的生产方法中，流变控制剂可热活化，且优选将组合物封装于不透水容器后加热所述组合物。
本发明的又一个特征在于，优选在上述平衡的热处理(以促进水分从组合物中清除和散发)后，优选将组合物包装于不透性(不透气)的容器中以使它免受环境水分的影响。一种用于容器的合适的不透性材料为高密度聚乙烯或涂有铝箔的聚乙烯。该容器适合为盒的形式或各自为适合与涂敷设备联用的香肠状形式。
也最优选不需要存在有机溶剂或任何VOC。优选该组合物不含溶剂以避免上述环境劣势。
实施例
制备组合物，所述组合物含有SAX725可交联聚合物和聚丙烯(该聚丙烯为来自Clariant的LicocenePP1302)的不同组合，如下表I所示。作为比较实施例，也制备了含有SAX
725而没有这样的聚丙烯的现有技术组合物。
现有技术组合物配方如下(按重量％计)：
含有聚丙烯的本发明组合物基于上述现有技术组合物，其中减少SAX
725含量以留出Licocene
PP1302的具体含量。
组合物的制备与上述优选实施方案一致。除锡催化剂和PP外的所有成分在行星溶解器中混合，并使之达到85℃-95℃之间所含的温度。随后，根据表I给出的重量比率加入PP。在混合的同时维持温度在20-30分钟期间。最后，在混合下添加锡催化剂的同时，使该混合物冷却。所获得的混合物按以下阐述作进一步分析。
组合物的粘度在两个温度下各自在特定的剪切速率下测量。0.1Hz的剪切速率对于静止中的产品是典型的，5Hz对于缓慢流动时的产品是典型的。80℃对于从盒中喷射的温热溶体组合物是典型的温度；23℃近似于完全冷却至室温后的温热熔体组合物。对组合物进行这些粘度测量，该组合物在其制备后在50℃的温度下在3或6周期间在无水分容器中进行了储存试验。这些测量被认为提供所述组合物在室温下储存于适当容器中最高12个月期间的有效生强度和喷射能力的可靠信息。
换言之，在0.1Hz和23℃对上述条件下储存的盒中包装的组合物样品进行的粘度测量给出了所述组合物在其涂敷时的生强度的代表性指示。优选地，在所述条件下测量的粘度因此大于50kPa·s。
以相似的方式，在5Hz和80℃对上述条件下储存的组合物样品进行的粘度测量给出了温热熔体组合物在从盒中喷射出时可以如何良好流动(即喷射能力)的代表性指示。优选所述粘度应小于3.0kPa·s，优选2.0kPa.s。
组合物的生强度还通过以下描述的屈服试验作评估。
机械强度按应力-应变特性和抗剪切强度(更准确的是破裂时的剪切应力)测量。所述测量用于检查本发明组合物的应力-应变特性和抗剪切强度与不含PP的现有技术组合物相比是否仍可接受。
实验过程：
通过间隔宽度为1mm的旋转测量，在流变仪Physica MCR-300上于标示温度下测量粘度(Pa·s)。
对于屈服试验，将组合物加热至70℃并依照ISO 4587以625mm2的重叠和1mm的粘合层厚度制造铝搭接剪切试验片。搭接剪切试验片闭合后立即将该试验片垂直悬挂至支架，并将装置(F)连接至该剪切试验片的下端。将该装置连接后直接添加水以增大重量F。一旦观察到搭接剪切试验片大于1mm的位移就停止添加水并测定添加的水的重量。然后通过将水的重量除以重叠表面而计算以Pa计的屈服(抗剪切强度)。
应力-应变特性在新制备的组合物的样品上测量，该组合物以哑铃探针的形式固化，其中“E-模量”为5％和10％伸长率之间的E-模量，并且“100％时的力”为100％伸长率时的张力。
抗剪切强度在新制备的组合物在室温和50％相对湿度下固化2周后测量。抗剪切强度测量在带有底层涂料的铝底物上进行。抗剪切强度按破裂时的应力测量；失效模式如下所示：c表示粘合(c forcohesive)。
关于剪切试验片的制备的细节：
剪切试验片(每种待试验组合物3个试验片)制成带有25*12.5mm的重叠，包含2个铝底物并对应于2mm厚度的粘合剂连接。这些试验片在23℃和50％相对湿度下固化两周。固化后，试验片在10mm/min的拉伸速度下进行试验。
表I.试验结果
根据表I所示的结果，与EP1605008的现有技术组合物相比，下列结论对于本发明组合物是适宜的：
-它们显示更好的生强度，特别是如0.1Hz和23℃时的粘度所表现出的生强度；
-它们显示足够的喷射能力，如5.0Hz和80℃时的粘度所表现出的喷射能力；
-它们显示可接受的应力-应变特性；
-它们显示抗剪切强度的一些损失，但对于将其用作粘合剂或密封剂组合物仍在可接受的限度之内。
Claims (11)
1.粘合剂组合物，其包含：
-含量最多15％的聚丙烯，所述聚丙烯具有30℃和100℃之间的熔点；
-30％至60％的可交联聚合物，该聚合物带有含有键合至硅原子的交联基团的甲硅烷基端基，所述可交联聚合物具有平均3-12个交联基团的官能度；
-用于聚合物的交联催化剂；
-除水剂；和
-流变控制剂。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中PP的含量为2％至10％，优选4％至8％。
3.权利要求1至2任意一项的粘合剂组合物，其中可交联聚合物的甲硅烷基端基包含下式：
-Si(R2)3-aXa
其中：
-R2代表含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基或式(R’)3SiO-的三有机甲硅烷氧基，其中三个R’基团相同或不同且各自为含有1至20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多个R2基团时，它们可以相同或不同；
-X代表羟基或可水解基团，并且当有两个或更多个X基团时，它们可以相同或不同；
-a代表0、1、2或3。
4.权利要求1至3任意一项的粘合剂组合物，其中可交联聚合物的甲硅烷基端基具有下式：
-[Si(R1 2-b)(Xb)O]mSi(R2)3-aXa
其中：
-R1和R2相同或不同，且各自代表含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基或式(R’)3SiO-的三有机甲硅烷氧基，其中三个R’基团相同或不同且各自为含有1至20个碳原子的一价烃基，并且当有两个或更多个R1或R2基团时，它们可以相同或不同；
-X代表羟基或可水解基团，并且当有两个或更多个X基团时，它们可以相同或不同；
-a代表0、1、2或3，
-b代表0、1或2，且两个或更多个重复单元中的b值可以相同或不同。
-m代表0至19的整数；
条件是满足关系a+∑b≥1。
5.权利要求1至4任意一项的粘合剂组合物，其中可交联聚合物的甲硅烷基端基具有下式：
-A-(CH2)n-CHR3-CH2-[Si(R1 2-b)(Xb)O]mSi(R2)3-aXa
其中：
-n为0或1；
-R3为饱和或不饱和低级烷基，所述低级烷基任选被羟基或硫醇基取代；或羟基或硫醇基；或低级烷氧基；或低级硫代烷氧基；
-A为氧代、硫代、氨基甲酸酯或脲基连接。
6.权利要求1至5任意一项的粘合剂组合物，其中所述可交联聚合物包含聚合物余部，所述聚合物余部为聚醚聚合物、聚醚-聚氨酯聚合物、聚酯聚合物或聚酯-聚氨酯聚合物或它们的混合物。
7.权利要求1至6任意一项的粘合剂组合物，其中所述可交联聚合物为在链的各个末端具有甲硅烷基的聚氧丙烯聚合物。
8.权利要求1至7任意一项的粘合剂组合物，其中所述除水剂为烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷的存在量为约1％至约10％。
9.权利要求1至8任意一项的粘合剂组合物，其中所述流变控制剂为聚酰胺蜡，所述聚酰胺蜡的存在量为1％至5％。
10.将挡风玻璃直接嵌装于金属汽车车架上的方法，其包含如下步骤：
(i)将诸如权利要求1至9任意一项限定的组合物涂敷于所述挡风玻璃和/或车架上；和
(ii)将所述挡风玻璃和所述车架固定在一起，
其中将所述组合物涂敷于所述挡风玻璃和/或车架前将所述组合物加热至30℃和100℃之间的温度。
11.权利要求10的方法，其中将所述组合物加热至50℃至90℃，优选70℃至85℃的温度。
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