CN102383114A

CN102383114A - 二氧化钒薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102383114A
Application number: CN2011103582369A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 丁尚军; 李德增; 赵伟
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明涉及二氧化钒薄膜及其制备方法，配制四价钒前驱生长液，将洗净的基片直接浸入到该生长液中并转入高压反应釜内，在150～250℃温度下进行水热反应0.5～96小时，通过基片的诱导作用制得具有片状VO₂堆积的二氧化钒薄膜。本发明所制备的二氧化钒薄膜具有特定的微观形貌（如片状或棒状VO₂堆积），是具有一定纳米结构的薄膜，这是传统的薄膜制备工艺（比如sol-gel，溅射等）所不能实现的；另外薄膜的纳米结构与直接合成的粉体微观形貌是有一定差别的。且水热生长的VO₂薄膜不通过退火就具有较好的结晶性。

Description

二氧化钒薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钒薄膜的制备方法，属于功能材料和薄膜技术领域，具体涉及一种利用四价钒前驱溶液在不同衬底上进行衬底诱导制备二氧化钒薄膜的水热生长方法。

背景技术

钒的氧化物是多价态、多晶相的复杂体系，其晶体结构多达10余种，主要包括B相、A相、M相和R相等。目前，研究最多的是具有热致变色性能的M/R相二氧化钒（VO₂），其可以广泛应用于智能窗户涂层、光电开关、热敏电阻和光信息存储等领域。二氧化钒作为一种具有热致相变特性的功能材料，其在一定的温度下（本征为68℃）可发生由低温半导体相到高温金属相的可逆相变，同时其晶体结构发生从正方到单斜结构的转变，电阻率发生4~5个数量级的突变，同时还伴随着磁化率、光学折射率、透射率和反射率的突变，尤其在红外和近红外波段光学透过率变化最为明显，并且这些性质的变化都是随升温变化而可逆的。VO₂相变材料，尤其是VO₂薄膜材料，具有很大的应用前景，如建筑物的太阳能温控装置、光电开关材料、热敏电阻材料、可擦除光存储材料、激光致盲武器防护装置、光色材料、亚微米波辐射的调制器、偏光镜及可变反射镜等领域。因此，对于VO₂薄膜的研究具有十分重要的科学价值和现实意义。

已知，复合薄膜的制备常采用沉积法，参见J. Nag, R.F. Haglund, Synthesis of vanadium dioxide thin films and nanoparticles, Journal of Physics-Condensed Matter, 20 (2008) 264016及吴自勤，王兵，薄膜生长，2001，科学出版社，北京，其公开了化学气相沉积（CVD）、溶胶凝胶（sol-gel）、溅射（spputering）、脉冲激光沉积（PLD）等。采用不同的制备方法在不同的衬底上所制备的VO₂薄膜的微观结构及其光学、电学、磁学特性都有较大差别。其中溅射法一般以纯度很高的V（V₂O₅或V₂O₄）为靶材，用O₂－Ar－H₂或O₂－N₂（O₂，Ar）等离子体溅射，然后在惰性气氛中退火形成VO₂薄膜。衬底可用C－Si片、SiO₂/Si、蓝宝石单晶等材料，加热温度一般在250－550℃。其衬底温度、气体分压及退火工艺是影响所制备VO₂薄膜性能的主要因素。气相沉积法是利用气态物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的过程来制备分布均匀的VO₂薄膜。其沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气N₂的分压等影响。脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲光束聚焦于靶材表面，产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积而形成薄膜的过程。溶胶-凝胶法制备VO₂薄膜可分为两大类：V₂O₅水淬溶胶法和有机盐溶胶法。水淬溶胶法将V₂O₅在加热炉中完全熔融，然后将其倒入蒸馏水中制成溶胶和凝胶，再涂敷在不同的衬底上获得干胶膜，最后退火处理即获得VO₂薄膜。有机盐溶胶-凝胶法早期是将异丙基氧化钒溶于有机溶剂中，配制成溶胶，再涂敷在衬底上进行退火处理。水淬溶胶法和有机盐溶胶凝胶法相比，其中水淬溶胶法在操作过程中存在较大的危险性，同时毒性较大；而有机钒源的合成复杂困难，成本偏高，同时其在涂膜过程中需要干燥无水环境。

因此，开发简单有效的VO₂薄膜制备新技术对于扩宽其应用意义重大。水热制备技术由于其操作便利，溶质扩散快，合成物质的结晶性好、形貌可调等优点一直备受关注。

CN101863511A公开一种利用水热法制备单斜相二氧化钒纳米粉的方法，包括将钒源与还原剂反应得到VO₂（B）、VO₂（A）或VO₂（paramontroseite）；再将所述VO₂（B）、VO₂（A）或VO₂（paramontroseite）洗涤后彻底烘干呈粉末状、并将所述粉末真空封装在密闭的、耐高温容器内，再将所述容器在350～1200℃的温度范围内退火3小时以上，从而得到单斜相二氧化钒纳米粉。所述制备方法制备的纳米粉需要通过退火处理才能具有较好的结晶性。

CN102206048A公开的氧化钒薄膜制备方法，需要将衬底先用丙酮溶液超声清洗，再用去离子水超声清洗、用无水乙醇超声清洗后烘干放入十八烷基三氯硅烷－甲苯溶液中静置一段时间并在紫外光中照射，而后置于预先配制的V₂O₅与抗坏血酸溶液、和醋酸铈与仲钨酸铵溶液的混合液中，并经退火热处理。所述制备方法需要对衬底进行紫外光照射、并经退火处理。

可知，利用水热法来合成各种VO₂的纳米结构已被广泛研究，但是通过水热法直接在衬底上一步生长VO₂薄膜的技术还鲜有报道。一定的衬底上直接水热生长薄膜不仅可以充分发挥水热制备方法的优势，同时还可以得到异质结构的薄膜，为特定功能器件的制作提供平台。

发明内容

为了解决传统物理真空工艺和溶胶-凝胶法在制备二氧化钒（VO₂）薄膜时的不足，同时丰富VO₂薄膜的制备技术，本发明提供了一种操作简单、成本低廉的VO₂薄膜水热生长工艺。

本发明提供一种二氧化钒薄膜的制备方法，包括配制四价钒前驱生长液，将洗净的衬底作为基片直接浸入到该生长液中并转入高压反应釜内，在150～250℃温度下进行水热反应0.5～96小时，通过衬底的诱导作用制得具有片状VO₂堆积的二氧化钒薄膜。

优选地，上述水热反应时间为3～23.5小时。

本发明以衬底的诱导作用进行水热反应直接在衬底上生长二氧化钒薄膜，能够得到二氧化钒薄膜的异质结构。所制备的二氧化钒薄膜具有特定的织构形貌（如片状或棒状VO₂堆积），薄膜与衬底的结合力强，结晶性良好，易于后期处理，对于其应用是有利的。

本发明中，优选地，将以FTO (SnO₂:F)、ITO (In₂O₃:Sn)、NTO (TiO₂:Nb)等为代表的透明导电膜和以SnO₂、TiO₂、ZrO₂及它们之间的混合物为代表的氧化物薄膜作为衬底基片，洗净后直接竖直插入到钒前驱生长液中，并转入高压反应釜进行水热反应。

选择不同的衬底对于最终生成的VO₂薄膜的形貌具有影响。

本发明提供的二氧化钒薄膜的制备方法，还可以包括对制得的二氧化钒薄膜进行进一步的热处理。所述热处理可以是在真空中或氩气、氮气、氢气、氢/氩混合气、氧气或空气气氛中，在300～1000℃温度下退火5分钟～72小时。其中，热处理的温度范围优选为400～800℃，退火时间优选为10分钟～5小时。

合适的热处理不但可进一步提高VO₂的结晶性，得到高温金红石相VO₂，并且通过精确控制还原和氧化气氛可以将VO₂薄膜转化为其他价态的氧化钒（如V₂O₅、V₂O₃、VO等）而保持原先薄膜特有的形貌。

本发明中，配制四价钒前驱生长液是将五氧化二钒与还原剂在酸性水溶液中反应制得。还原剂可以是草酸、甲醛、乙丙醛和抗坏血酸等，其中，还原剂添加的量以确保将全部五氧化二钒还原为四价钒为准。

本发明中，所述的酸性水溶液的pH值处于0～6之间。

又，本发明中，所述的五氧化二钒与还原剂在酸性水溶液中的反应，其反应温度为45～100℃，反应时间为0.5～64小时。

此外，在本发明提供的二氧化钒薄膜的制备方法中，高压反应釜中反应的压力处于0.1～50 MPa之间。

本发明所制备的二氧化钒薄膜具有特定的微观形貌（如片状或棒状VO₂堆积），是具有一定纳米结构的薄膜，这是传统的薄膜制备工艺（比如sol-gel，溅射等）所不能实现的；另外薄膜的纳米结构与直接合成的粉体微观形貌是有一定差别的。且水热生长的VO₂薄膜不通过退火就具有较好的结晶性。并且，薄膜与衬底的结合力强，结晶性良好，易于后期处理，因此其在节能调光玻璃、热致开关、记忆存储和化学传感等器件领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1示出本发明的一个示例实施例所制得二氧化钒薄膜的扫描电镜照片；

图2示出图1的实施例制得的二氧化钒薄膜的X射线衍射图谱；

图3～9示出本发明的示例实施例所制得具有片状或厚片状结构形貌的二氧化钒薄膜的扫描电镜照片；

图10示出本发明的一个示例实施例所制得二氧化钒薄膜经退火处理后的X射线衍射图谱；

图11示出本发明的另一个示例实施例所制得二氧化钒薄膜经退火处理后的X射线衍射图谱；

图12示出本发明的另一示例实施例所制得二氧化钒薄膜经退火处理后的扫描电镜照片。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

如上所述，复合薄膜的制备方法有化学气相沉积（CVD）、溶胶凝胶（sol-gel）、溅射（spputering）、脉冲激光沉积（PLD）等。较常采用的方法是沉积法。采用不同的制备方法在不同的衬底上所制备的VO₂薄膜的微观结构及其光学、电学、磁学特性都有较大差别。溶胶-凝胶法具有操作简单、成本低廉、易于获得大面积薄膜等优点。其可分为两大类：V₂O₅水淬溶胶法和有机盐溶胶法。水淬溶胶法将V₂O₅在加热炉中完全熔融，然后将其倒入蒸馏水中制成溶胶和凝胶，再涂敷在不同的衬底上获得干胶膜，最后退火处理即获得VO₂薄膜。有机盐溶胶-凝胶法早期是将异丙基氧化钒溶于有机溶剂中，配制成溶胶，再涂敷在衬底上进行退火处理。水淬溶胶法和有机盐溶胶凝胶法相比，其中水淬溶胶法在操作过程中存在较大的危险性，同时毒性较大；而有机钒源的合成复杂困难，成本偏高，同时其在涂膜过程中需要干燥无水环境。

水热制备技术由于其操作便利，溶质扩散快，合成物质的结晶性好、形貌可调等优点一直备受关注。利用水热法来合成各种VO₂的纳米结构已被广泛研究，但是通过水热法直接在衬底上一步生长VO₂薄膜的技术还鲜有报道。一定的衬底上直接水热生长薄膜不仅可以充分发挥水热制备方法的优势，同时还可以得到异质结构的薄膜，为特定功能器件的制作提供平台。

本发明提供了一种操作简单、成本低廉的VO₂薄膜水热生长工艺。下面就本发明的二氧化钒薄膜制备方法的具体实施方式示例地说明如下。

配制四价钒前驱生长液：取一定的量的五氧化二钒粉末，加入到事先用盐酸调节好pH值（0～6）的去离子水中，然后再加入适量的还原剂，如草酸、甲醛、乙丙醛和抗坏血酸等（如果选用草酸为还原剂，则事先不需要用滴加盐酸），其中，还原剂添加的量以确保将全部五氧化二钒还原为四价钒为准；将该混合浑浊物在45～100℃水浴中搅拌反应0.5～64小时即可得到四价钒前驱生长液。

将以FTO (SnO₂:F)、ITO (In₂O₃:Sn)、NTO (TiO₂:Nb)等为代表的透明导电膜和以SnO₂、TiO₂、ZrO₂及它们之间的混合物为代表的氧化物薄膜作为衬底，洗干净后直接竖直插入到钒前驱生长液中，并转入高压反应釜，在150～250℃温度下反应0.5～96小时，待冷却后取出长有VO₂薄膜的基片，分别用去离子水和酒精清洗多次后干燥。即、通过衬底基片的诱导作用在所述衬底基片上制得具有片状VO₂堆积的二氧化钒薄膜。

VO₂薄膜的热处理：可将水热生长所制得的VO₂薄膜进一步在真空中或一定的气氛（如氩气、氮气、氢气、氢/氩混合气、氧气或空气）下退火，退火温度可选择为300～1000℃，退火时间为5分钟～72小时。合适的热处理不但可进一步提高VO₂的结晶性，得到高温金红石相VO₂，并且通过精确控制还原和氧化气氛可以将VO₂薄膜转化为其他价态的氧化钒（如V₂O₅、V₂O₃、VO等）而保持原先薄膜特有的形貌。热处理的温度范围优选为400～800℃，退火时间优选为10分钟～5小时。

以下列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。

实施例1：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应24小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的FTO玻璃竖直插入到该前驱液中，在200 ℃下反应12小时后，即可得到长有VO₂薄膜的FTO玻璃；

图1为本实施例所制得的VO₂薄膜的扫描电镜照片，由图可知其为片状VO₂所织构而成的具有特定表面形貌的薄膜；

图2为本实施例所制得的VO₂薄膜的X射线衍射图谱，由图可知所得到的VO₂为B相，空间群为C2/m。

实施例2：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应12小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的SnO₂薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在250 ℃下反应96小时后，即可在SnO₂衬底上长出VO₂薄膜；

图3为本实施例所制得的VO₂薄膜的扫描电镜照片，由图可知其为明显的片状单元交织组成的形貌。

实施例3：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应24小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的TiO₂薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在200 ℃下反应23.5小时后，即可在TiO₂衬底上长出VO₂薄膜；

图4为本实施例所制得的VO₂薄膜的扫描电镜照片，由图可知其亦具有特定片状结构所组成的形貌。

实施例4：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应24小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的ZrO₂薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在200 ℃下反应23.5小时后，即可在ZrO₂衬底上长出VO₂薄膜；

图5示出实施例3所制得具有片状结构形貌的二氧化钒薄膜的扫描电镜照片。

实施例5：

取五氧化二钒0.3 g，盐酸3 mL，甲醛6 mL加入到200 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应10小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的FTO玻璃竖直插入到该前驱液中，在200 ℃下反应12小时后，即可在FTO衬底上长出VO₂薄膜；

图6为本实施例所制备的VO₂薄膜的扫描电镜照片，由图可知其为厚片状VO₂所组成的薄膜。

实施例6：

取五氧化二钒0.3 g，盐酸3mL，乙醛6 mL加入到200 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应10小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的SnO₂薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在150 ℃下反应12小时后，即可在SnO₂衬底上长出VO₂薄膜；

图7为本实施例所制备的VO₂薄膜的扫描电镜照片，由图可知其具有片状结构形貌。

实施例7：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在80 ℃水浴下搅拌反应24小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的ITO导电薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在230 ℃下反应0.5小时后，即可在ITO衬底上长出VO₂薄膜；

图8示出本实施例所制得具有小片状结构形貌的二氧化钒薄膜的扫描电镜照片。

实施例8：

取五氧化二钒0.3 g，草酸0.6 g加入到300 mL去离子水中，在90 ℃水浴下搅拌反应48小时得到蓝色钒前驱液；取其中30 mL转入高压反应釜，并将清洗干净的NTO导电薄膜基片竖直插入到该前驱液中，在230 ℃下反应5小时后，即可在NTO衬底上长出VO₂薄膜；

图9为本实施例所制得的具有片状结构形貌的二氧化钒薄膜的扫描电镜照片。

实施例9：

将实施例4中所制备的VO₂薄膜在真空状中，500℃下退火10小时即可得到V₂O₃相的薄膜。其XRD表征如图10所示。

实施例10：

将实施例3中所制备的VO₂薄膜在空气中，600 ℃下退火24小时即可得到V₂O₅相的薄膜。其XRD表征和扫描电镜形貌如图11和12所示。

实施例11：

将实施例1中所制备的VO₂薄膜在氩气（或氮气）气氛中，550 ℃下退火72小时即可得到VO₂(M/R) 相的薄膜。

实施例12：

将实施例1中所制备的VO₂薄膜在氢气气氛中，600 ℃下退火30分钟即可得到V₂O₃相的薄膜。

实施例13：

将实施例1中所制备的VO₂薄膜在氢/氩气气氛中，400 ℃下退火70小时即可得到V₂O₃相的薄膜。

实施例14：

将实施例2中所制备的VO₂薄膜在氢气气氛中，750℃下退火5小时即可得到VO相的薄膜。

Claims

1.一种二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，配制四价钒前驱生长液，将洗净的基片直接浸入到该生长液中并转入高压反应釜内，在150～250℃温度下进行水热反应0.5～96小时，通过基片的诱导作用制得具有片状VO₂堆积的二氧化钒薄膜。

2.根据权利要求1所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述水热反应时间为3～23.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述基片为包含FTO、ITO、NTO的透明导电膜、或包含SnO₂、TiO₂、ZrO₂及其混合物任何之一的氧化物薄膜。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，还包括对制得的二氧化钒薄膜进行进一步的热处理，所述热处理是在真空中或氩气、氮气、氢气、氢/氩混合气、氧气或空气气氛中，在400～1000℃温度下退火30分钟～72小时。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述配制四价钒前驱生长液是将五氧化二钒与还原剂在酸性水溶液中反应制得。

6.根据权利要求5所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与还原剂在酸性水溶液中的反应，其反应温度为45～100℃，反应时间为0.5～64小时。

7.根据权利要求5所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液的pH值处于0～6之间。

8.根据权利要求1或2所述的二氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，高压反应釜内反应的压力处于0.1～50 MPa之间。

9.一种二氧化钒薄膜，其特征在于，是由权利要求1至8所述的二氧化钒薄膜的制备方法的任何之一制备而成。