CN102382321A - 离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法。该方法过程包括：将具有疏水的主链和端部带有亲水离子基团侧链的离子导电聚合物，在搅拌下溶于强极性溶剂与弱极性的混合溶剂中，配制成离子导电聚合物铸膜液；将铸膜液浇铸到铸膜池中或铸膜板上，在温度50～110℃直接干燥2～14小时，或在温度50～110℃及垂直施加电场作用下蒸发干燥2～14小时，得到离子导电聚合物膜。本发明的优点在于，制备过程简单，所制的离子导电聚合物膜，与由单一溶剂均相制的离子导电聚合物膜相比，膜内有更高的导电团簇利用率和电导率。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法，属于离子导电聚合物膜技术领域。
背景技术
浇铸法是离子导电聚合物膜制备的常用方法之一。已知的浇铸制备离子导电聚合物的方法中，是将离子导电聚合物分子溶解在单一溶剂中而得到均相、透明的铸膜液。由此铸膜液制得的离子导电聚合物膜中，聚合物侧链上的离子基团形成的离子团簇较小且随机分布，不利于形成有效的离子导电通道，致使所制的离子导电聚合物膜的离子导电率较低。
另外在已知的浇铸制备离子导电聚合物的方法中，为有利于在膜中形成有效的离子导电通道，其中离子导电聚合物采用嵌段共聚物，利用其自组装特性使离子团簇得以聚集形成有效的离子导电通道。但是嵌段聚合物的合成复杂、成本高，不利于商业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法。该方法不需要采用嵌段共聚物的离子导电聚合物，而在所制的离子导电聚合物膜内能形成有效的离子导电通道，导电率高。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)将具有疏水的主链和端部带有亲水离子基团侧链的离子导电聚合物，在搅拌下溶于强极性溶剂与弱极性溶剂按质量比为1∶(1～4)的混合溶剂中，配制成离子导电聚合物呈微团状且质量含量为1～15％铸膜液；
2)将步骤1)制的铸膜液，浇铸到铸膜池中或铸膜板上，在温度50～110℃直接干燥2～14小时，或在温度50～110℃于垂直施加电场作用下蒸发干燥2～14小时，得到离子导电聚合物膜。
上述的具有疏水的主链和端部带有亲水离子基团侧链的离子导电聚合物，来自于全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化聚磷腈、季铵化聚醚砜酮和季铵化聚醚砜其中的一种或它们的混合物。
上述的强极性溶剂，来自于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、甲醇、乙二醇、异丙醇其中的一种或它们的混合物。
上述的弱极性溶剂，来自于三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯其中的一种或它们的混合物。
上述的垂直施加的电场为恒压电场，其强度为1000-10,000V/cm；或为交变电场，其强度为1000-6,000V/cm、频率为0.01-1000Hz。
本发明的优点在于，制备过程简单，所制的离子导电聚合物膜，与由单一溶剂均相制的离子导电聚合物膜相比，膜内有更高的导电团簇利用率和电导率。
附图说明
图1为对铸膜液施加垂直电场的装置示意图。
图中：为高压电源，2和5为半行板正负电极，3为铸膜液层，4为膜池。
图2为实施例1制的膜1、实施例2制的膜2及对比例1制的膜3的垂直向电导率-温度线图。
图中：●图线为膜1的垂直向电导率-温度线图：■图线为膜2的垂直向电导率-温度线图，▲图线为膜3的垂直向电导率-温度线图。
由图可见，双溶剂加电场的方法制得膜1较单一溶剂法制得膜3的垂直向电导率在约60℃时提高21％，未施加电场的双溶剂法制得膜2较单一溶剂法制得膜3的垂直向电导率在约60℃时提高11％。
图3所示为实施例3及对比例2所制备的磺化聚醚醚酮膜的垂直向电导率-温度线图。
图中：■图线为膜4的垂直向电导率-温度线图；▲图线为膜5的垂直向电导率-温度线图。
由图可见，双溶剂加电场的方法制得膜4较单一溶剂法制得膜5的垂直向电导率在约60℃时提高43％。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但是本发明不受给定实施例的限制。
实施例1
商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以7.2g二甲基甲酰胺溶解，制成10％质量分数的Nafion-二甲基甲酰胺溶液。
在2500-3000转/分钟搅拌条件下，向上述聚合物溶液中滴加四氯化碳12.8g。溶液呈乳浊状，即为铸膜液。
将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，将其置于上下平行金属板电极间，连同两个电极板一起放入干燥箱中，在温度80℃及场强为4650V·cm-1、频率1Hz的交流电场下进行烘干12小时。然后再将温度提高至100-105℃，再热处理4-6个小时。继续在电场的作用下，干燥箱降至室温后，在去离子水中将聚合物膜从玻璃板剥离开，得到离子导电聚合物膜。
按上述方法制得的Nafion全氟磺酸膜标记为膜1。
实施例2
商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以7.2g二甲基甲酰胺溶解，制成10％质量分数的Nafion-二甲基甲酰胺溶液。
在2500-3000转/分钟搅拌条件下，向上述聚合物溶液中滴加四氯化碳12.8g。溶液呈乳浊状，即为铸膜液。
将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，将其置于80℃烘箱中烘干12小时，然后升温至100℃下热处理4个小时。烘箱降至室温后，在去离子水中将聚合物膜从玻璃板剥离开，得到离子导电聚合物膜。
按上述方法制得的Nafion全氟磺酸膜标记为膜2。
对比例1
商品Nafion全氟磺酸聚合物溶液挥发至干，称取0.8g全氟磺酸聚合物，再以7.2g二甲基甲酰胺溶解，制成10％质量分数的Nafion-二甲基甲酰胺溶液。
将溶液浇铸在玻璃板上，置于温度80℃烘箱中烘干12小时，然后升温至100℃下热处理4个小时。烘箱降至室温后，在去离子水中将聚合物膜从玻璃板剥离开，得到离子导电聚合物膜。
按上述方法制得的Nafion全氟磺酸膜标记为膜3。
实施例3
取磺化度为63％的聚醚醚酮1克，在以2500-3000转/分钟搅拌下，将此磺化聚合物分散在二甲基甲酰胺9克和四氯化碳13.5克的双溶剂中，制成4.3％质量分数的磺化聚醚醚酮溶液，溶液呈乳浊状，即得铸膜液。
将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，将其置于上下平行金属板电极间，连同两个电极板一起放入干燥箱中，在温度80℃及场强为4650V·cm-1、频率1Hz的交流电场下进行烘干14小时。然后再将温度提高至100-105℃，再热处理6个小时。继续在电场的作用下，干燥箱降至室温后，在去离子水中将聚合物膜从玻璃板剥离开，得到离子导电聚合物膜。
按上述方法制得的磺化聚醚醚酮膜标记为膜4。
对比例2
取磺化度为63％的聚醚醚酮1克，在以2500-3000转/分钟搅拌下，将此磺化聚合物分散在二甲基甲酰胺中，制成10％质量分数的磺化聚醚醚酮溶液。
将上述铸膜液浇铸在玻璃板上，置于温度80℃烘箱中烘干14小时，然后升温至100℃下热处理4个小时。烘箱降至室温后，在去离子水中将聚合物膜从玻璃板剥离开，得到离子导电聚合物膜。
按上述方法制得的磺化聚醚醚酮膜标记为膜5。
Claims (5)
1.一种离子导电聚合物膜的双溶剂制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)将具有疏水的主链和端部带有亲水离子基团侧链的离子导电聚合物，在搅拌下溶于强极性溶剂与弱极性溶剂按质量比为1∶(1～4)的混合溶剂中，配制成离子导电聚合物呈微团状且质量含量为1～15％铸膜液；
2)将步骤1)制的铸膜液，浇铸到铸膜池中或铸膜板上，在温度50～110℃直接干燥2～14小时，或在温度50～110℃于垂直施加电场作用下蒸发干燥2～14小时，得到离子导电聚合物膜。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具有疏水的主链和端部带有亲水离子基团侧链的离子导电聚合物，来自于全氟磺酸聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮、磺化聚磷腈、季铵化聚醚砜酮和季铵化聚醚砜其中的一种或它们的混合物。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，强极性溶剂，来自于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、甲醇、乙二醇、异丙醇其中的一种或它们的混合物。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，弱极性溶剂，来自于三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯其中的一种或它们的混合物。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，垂直施加的电场为恒压电场，其强度为1000-10000V/cm；或为交变电场，其强度为1000-6000V/cm、频率为0.01-1000Hz。
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG YUXIN ZHAO SHIXIONG ZHANG LIJUAN TO: ZHAO SHIXIONG WEI GUOQIANG ZHANG LIJUAN WANG YUXIN |
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