CN102382255A - 有机-无机杂化的介孔聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机-无机杂化的介孔聚合物材料，通过以下方法制得：将阳离子表面活性剂溶解于水形成阳离子表面活性剂水溶液，剧烈搅拌，在0-5℃下加入过硫酸盐水溶液以形成模板；保持0-5℃并剧烈搅拌，然后加入聚合主单体和聚合共单体，鼓氮气除氧10-60分钟，再加入促进剂形成反应溶液；所述的反应溶液在氮气氛围下在0-5℃和剧烈搅拌下反应12-48小时后，收集产物并在40-80℃真空干燥12-48小时。本发明材料比表面积高，兼具有机物和无机物的性能，同时实现了对介孔聚合物的改性及功能化，有着非常大的应用前景，且其制备工艺简单，原料来源广泛而且便宜，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机-无机杂化的介孔聚合物材料。
背景技术
具有高比表面积和孔体积的介孔聚合物材料在催化剂负载、药物传送、小分子及离子污染物清除、蛋白质分离以及酶固定化等领域有着优异的表现及非常大的应用前景。二十一世纪是材料化学的时代，在新兴领域(如纳米技术及生物工程)中不断需要具有不同物理和化学性能的新材料。单一组成物种制备的材料很难同时满足各种需要。有机-无机杂化材料将有机物种和无机物种在分子水平上有机的结合，使材料既具有有机物的特质又具有无机物的性能，因而有机-无机杂化的介孔聚合物材料的制备有着非常重要的意义。另外一方面，由一种聚合单体制备而得的聚合物材料，其在性能与功能往往不能够满足实际应用的需要，因而需要对聚合物材料进行改性或者功能化。然而在聚合物材料改性或者功能化的方法中，与共单体进行自由基共聚是一种简单、有效、可行的方法，能够赋予聚合物材料新的性能或者功能。进而能够实现对聚合物材料性能或者功能的调节，以满足实际应用中的各种不同需求。
模板技术是一种非常有效的制备介孔聚合物材料的手段。通常的采用模板分为两类：有机模板和无机模板。其中有机模板主要是表面活性剂和嵌段聚合物，如十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段聚合物等。无机模板主要是介孔硅、铝硅酸介孔材料等无机材料。无论是采用有机模板还是无机模板制备介孔聚合物材料，都需要在后续的步骤中将模板除去，以便得到聚合物材料中的介孔。而在模板去除的过程中又会不可避免的使用到氢氟酸、氢氧化钠等毒性化学物质，或者采用有机溶剂抽提、高温煅烧等耗资费时的步骤。中国专利申请(公开号为CN101143911A)公开了一种介孔聚合物的制备方法，该专利采用溶剂热法制备介孔聚二乙烯基苯。该方法虽然可以避免使用模板，但是溶剂热法需要在高温高压的条件下进行。因而反应条件比较苛刻，需要的装置比较复杂，限制了其应用前景。因此开发一种简单、方便、快捷、条件温和的介孔聚合材料制备方法，对于介孔聚合物材料的大规模应用尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种有机-无机杂化的介孔聚合物材料，采用能够随着自由基共聚合不断分解的模板制备得到，无需苛刻的制备条件，也无需进一步高温煅烧或化学腐蚀去除模板。制备得到的有机-无机杂化介孔聚合物材料不仅拥有大的比表面积和孔体积，而且作为有机-无机杂化材料，同时兼具了有机材料和无机材料的优势，具有优异的性能。
一种有机-无机杂化的介孔聚合物材料，通过以下方法制备得到：
将阳离子表面活性剂溶解于水形成阳离子表面活性剂水溶液，剧烈搅拌，在0-5℃下加入过硫酸盐水溶液以形成模板；保持0-5℃并剧烈搅拌，然后加入聚合单体，鼓氮气除氧10-60分钟，再加入促进剂形成反应溶液；所述的反应溶液在氮气氛围下在0-5℃和剧烈搅拌下反应12-48小时后，收集产物并在40-80℃真空干燥12-48小时；
所述的阳离子表面活性剂为长链烷烃三甲基溴化铵、长链烷烃三甲基氯化铵中的至少一种，其中烷烃长度在8-24个碳原子之间；所述的聚合单体包括聚合主单体和聚合共单体，所述的聚合主单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的聚合共单体为乙烯基单体，所述的促进剂为水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；
所述的过硫酸盐的重量为所述的反应溶液重量的0.02-0.5％，所述的聚合主单体的重量为所述的反应溶液重量的0.5-5％，所述的聚合共单体的重量为所述的聚合主单体的重量的1-50％，所述的促进剂的重量为所述的反应溶液重量的0.02-0.5％。
优选的技术方案中，所述的阳离子表面活性剂的重量为所述的反应溶液重量的0.01-0.25％。
优选的技术方案中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，价廉易得。
优选的技术方案中，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，最优选为价廉易得的过硫酸钾。
优选的技术方案中，所述的乙烯基单体为苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯中的至少一种，能够与所述的聚合主单体进行自由基共聚。所述的乙烯基单体最优选为苯乙烯或1-乙烯基咪唑。
优选的技术方案中，所述的促进剂为四甲基乙二胺。
优选的技术方案中，所述的收集产物采用离心分离或者过滤来实现。进一步优选离心分离，所述的离心分离的条件为：离心机转速1500-3500转/分钟，离心时间为10-30分钟。
所述的产物经傅里叶红外、X射线能谱以及热失重分析等证明为有机-无机杂化聚合物，所述的产物中无机组成的含量为20-36wt％。所述的产物经扫描电子显微镜、透射电子显微镜及氮气等温吸附-脱吸附分析等证实了介孔结构的存在，所述的介孔结构的孔径为10-50nm，比表面积为150-380m2/g，孔体积为0.2-0.8cm3/g。
本发明中，过硫酸根离子与长链烷烃三甲基铵离子通过静电相互作用及疏水相互作用等自组装形成有机-无机杂化的模板，该模板中过硫酸根离子与长链烷烃三甲基铵离子的摩尔比例为1∶2；在促进剂的作用下，自组装得到的模板中的过硫酸根离子分解形成自由基，自由基可以引发聚合单体上的双键聚合，聚合主单体和聚合共单体进行自由基共聚反应，同时过硫酸根的分解导致模板开始逐渐分解。在自由基共聚反应的同时，主单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的硅氧甲基逐渐水解成为硅羟基，硅羟基进一步脱水缩合形成无机组分。所述的自由基共聚合和硅氧甲基水解缩合形成了交联的有机-无机杂化的聚合物结构，模板的逐渐分解导致了介孔结构的形成。因而该方法可以非常简便有效的得到有机-无机杂化的介孔聚合物材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1.本发明的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，比表面积高，在催化剂负载、药物传送、污染物清除、蛋白质分离以及酶固定化等领域有着非常大的应用前景。
2.本发明的有机-无机杂化的介孔聚合物材料中，由于有机物种和无机物种在分子水平上得有机结合，因此，材料既具有有机物的特质又具有无机物的性能。
3.本发明的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，采用能够自分解的模板制备得到，该模板在产生自由基的同时会逐渐分解，不会对聚合物的结构和形貌产生破坏性，不需要进一步经高温煅烧或化学腐蚀去除模板，而且反应条件温和，避免了高温高压等苛刻条件。
4.本发明的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，通过简单方便的工艺制备得到，合成条件温和，所采用的主要原料聚合主单体3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷来源广泛而且便宜，适用于工业化生产。
5、本发明中的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，通过加入乙烯基单体进行共聚，能够方便地对该材料的实现改性及功能化。
附图说明
图1为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的傅里叶红外谱图。
图2为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的X射线能谱谱图。
图3为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料在空气中的热失重分析曲线。
图4为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的透射电子显微镜照片。
图6为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的氮气吸附-脱吸附等温曲线图。
图7为实施例1制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的BJH孔径分布图。
图8为实施例4制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料的傅里叶红外谱图。
图9为实施例4制备的有机-无机杂化的介孔聚合物材料在空气中的热失重分析曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
称取25mg十六烷基三甲基溴化铵加入到盛有190mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌，将反应瓶一直置于0-5℃的冰浴中，向上述的反应瓶中加入质量分数为0.5％的过硫酸钾水溶液10mL，溶液变成乳白色，表明过硫酸根离子与十六烷基三甲基铵离子形成不溶于水的模板。保持15分钟后，在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入1.5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.15mL的1-乙烯基咪唑，鼓氮气除氧10分钟。最后在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入55uL的四甲基乙二胺形成反应溶液，其中，四甲基乙二胺引发自由基聚合以及促使模板逐渐分解。反应溶液在氮气氛围下在0-5℃的冰浴中并且剧烈搅拌下反应24小时后，得到白色沉淀的悬浮液，2000转/分钟下离心收集后用去离子水清洗，先超声震荡10分钟，再在转速2000转/分钟下离心分离20分钟，如此重复三次，最终将产物在60℃真空干燥24小时，得到有机-无机杂化介孔聚合物材料。
图1为上述实施例制得的介孔聚合物材料的傅里叶红外谱图，3445cm-1处的宽峰归属于硅羟基中-OH的伸缩振动峰，2955cm-1和2893cm-1归属于-CH2-的伸缩振动峰，1726cm-1归属于酯中-C＝O的伸缩振动峰，1104cm-1归属于Si-O-Si的吸收峰，1575cm-1和663cm-1为咪唑环的特征峰，表明3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与1-乙烯基咪唑成功共聚。在818cm-1和1081cm-1处的Si-O-CH3峰消失了，说明Si-O-CH3都水解成为Si-O-H或者水解缩合成为Si-O-Si。图2为上述实施例制得的介孔聚合物材料的X射线能谱图，该介孔聚合物中含有C，O，Si，Al和Pt元素(其中Al和Pt元素分别来自于X射线能谱制样过程中铝箔纸基底和溅射的铂金)。红外和X射线能谱结果证明了该介孔聚合物材料为有机-无机杂化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与1-乙烯基咪唑成功共聚。图3为上述实施例制得的介孔聚合物材料在空气中的热失重分析曲线，随着温度的升高有机组成不断氧化分解，最终只剩下无机组成，无机组成的含量为26wt％。
上述实施例制得的介孔聚合物材料的扫描电镜照片(参见图4)和透射电镜照片(参见图5)中观察到了分布有10-50nm的孔洞。图6为上述实施例制得的介孔聚合物材料的氮气吸附-脱吸附等温曲线图，在相对压力大于0.5时存在滞后，这表明氮气分子被介孔吸附，这与扫描和透射电镜的结果相一致，表明得到的聚合物材料确实为介孔聚合物材料。图7为上述实施例制得的介孔聚合物材料的BJH孔径分布图，该介孔聚合物材料的孔径为12nm。该有机-无机杂化介孔聚合物材料的孔体积为0.800cm3/g，比表面积为258m2/g。
实施例2
称取500mg十六烷基三甲基氯化铵加入到盛有190mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌，将反应瓶一直置于0-5℃的冰浴中，向上述的反应瓶中加入质量分数为10％的过硫酸铵水溶液10mL，溶液变成乳白色，表明过硫酸根离子与十六烷基三甲基铵离子形成不溶于水的模板。保持15分钟后，在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入10mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.1mL的1-乙烯基咪唑，鼓氮气除氧10分钟。最后在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入1mL四甲基乙二胺形成反应溶液，其中，四甲基乙二胺引发自由基聚合以及促使模板逐渐分解。反应溶液在氮气氛围下在0-5℃的冰浴中并且剧烈搅拌下反应48小时后，得到白色沉淀的悬浮液，1500转/分钟下离心收集后用去离子水清洗，先超声震荡10分钟，再在转速1500转/分钟下离心分离30分钟，如此重复三次，最终将产物在80℃真空干燥12小时，得到有机-无机杂化介孔聚合物材料。
红外和X射线能谱结果证明了产物为有机-无机杂化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与1-乙烯基咪唑成功共聚。扫描电镜照片、透射电镜照片和氮气吸附-脱吸附等温曲线表明产物为介孔聚合物材料。热失重分析和BJH孔径分布表明：该介孔聚合物中的无机组成含量为32wt％，介孔结构中孔径为25nm，孔体积为0.650cm3/g，材料的比表面积为325m2/g。
实施例3
称取300mg十六烷基三甲基溴化铵加入到盛有190mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌，将反应瓶一直置于0-5℃的冰浴中，向上述的反应瓶中加入质量分数为6％的过硫酸钠水溶液10mL，溶液变成乳白色，表明过硫酸根离子与十六烷基三甲基铵离子形成不溶于水的模板。保持15分钟后，在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入1mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.4mL的1-乙烯基咪唑，鼓氮气除氧10分钟。最后在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入400uL四甲基乙二胺形成反应溶液，其中，四甲基乙二胺引发自由基聚合以及促使模板逐渐分解。反应溶液在氮气氛围下在0-5℃的冰浴中并且剧烈搅拌下反应12小时后，得到白色沉淀的悬浮液，3500转/分钟下离心收集后用去离子水清洗，先超声震荡10分钟，再在转速3500转/分钟下离心分离10分钟，如此重复三次，最终将产物在40℃真空干燥48小时，得到有机-无机杂化介孔聚合物材料。
红外和X射线能谱结果证明了产物为有机-无机杂化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与1-乙烯基咪唑成功共聚。扫描电镜照片、透射电镜照片和氮气吸附-脱吸附等温曲线表明产物为介孔聚合物材料。热失重分析和BJH孔径分布表明：该介孔聚合物中的无机组成含量为22wt％。该介孔聚合物材料的孔径为18nm。该有机-无机杂化介孔聚合物材料的孔体积为0.510cm3/g，比表面积为376m2/g。
实施例4
称取80mg十六烷基三甲基溴化铵加入到盛有190mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌，将反应瓶一直置于0-5℃的冰浴中，向上述的反应瓶中加入质量分数为1.6％的过硫酸钾水溶液10mL，溶液变成乳白色，表明过硫酸根离子与十六烷基三甲基铵离子形成不溶于水的模板。保持15分钟后，在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入5mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.15mL的苯乙烯，鼓氮气除氧10分钟。最后在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入200uL四甲基乙二胺形成反应溶液，其中，四甲基乙二胺引发自由基聚合以及促使模板逐渐分解。反应溶液在氮气氛围下在0-5℃的冰浴中并且剧烈搅拌下反应24小时后，得到白色沉淀的悬浮液，3500转/分钟下离心收集后用去离子水清洗，先超声震荡10分钟，再在转速3500转/分钟下离心分离20分钟，如此重复三次，最终将产物在80℃真空干燥12小时，得到有机-无机杂化介孔聚合物材料。
图8为上述实施例制得的介孔聚合物材料的傅里叶红外谱图，3445cm-1处的宽峰归属于硅羟基中-OH的伸缩振动峰，2955cm-1和2893cm-1归属于-CH2-的伸缩振动峰，1726cm-1归属于酯中-C＝O的伸缩振动峰，1104cm-1归属于Si-O-Si的吸收峰，760cm-1和701cm-1为单取代苯环的特征峰，表明3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯成功共聚。在818cm-1和1081cm-1处的Si-O-CH3峰消失了，说明Si-O-CH3都水解成为Si-O-H或者水解缩合成为Si-O-Si。红外结果证明了该介孔聚合物材料为有机-无机杂化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯成功共聚。图9为上述实施例制得的介孔聚合物材料在空气中的热失重分析曲线，随着温度的升高有机组成不断氧化分解，最终只剩下无机组成，无机组成的含量为36wt％。
扫描电镜照片、透射电镜照片和氮气吸附-脱吸附等温曲线表明产物为介孔聚合物材料。BJH孔径分布表明该介孔聚合物材料的孔径为16nm。该有机-无机杂化介孔聚合物材料的孔体积为0.450cm3/g，比表面积为218m2/g。
实施例5
称取150mg十六烷基三甲基氯化铵加入到盛有190mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌，将所述的反应瓶一直置于0-5℃的冰浴中，向上述的反应瓶中加入质量分数为2％的过硫酸钾水溶液10mL，溶液变成乳白色，表明过硫酸根离子与十六烷基三甲基铵离子形成不溶于水的模板。保持15分钟后，在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入3mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5mL的苯乙烯，鼓氮气除氧10分钟。最后在0-5℃的冰浴中，剧烈搅拌下向上述的反应瓶中加入250uL四甲基乙二胺形成反应溶液，其中，四甲基乙二胺引发自由基聚合以及促使模板逐渐分解。反应溶液在氮气氛围下在0-5℃的冰浴中并且剧烈搅拌下反应12小时后，得到白色沉淀的悬浮液，2500转/分钟下离心收集后用去离子水清洗，先超声震荡10分钟，再在转速2500转/分钟下离心分离30分钟，如此重复三次，最终将产物在60℃真空干燥36小时，得到有机-无机杂化介孔聚合物材料。
红外和X射线能谱结果证明了产物为有机-无机杂化材料且3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯成功共聚。扫描电镜照片、透射电镜照片和氮气吸附-脱吸附等温曲线表明产物为介孔聚合物材料。热失重分析和BJH孔径分布表明：该介孔聚合物中的无机组成含量为20wt％。该介孔聚合物材料的孔径为48nm。该有机-无机杂化介孔聚合物材料的孔体积为0.204cm3/g，比表面积为155m2/g。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：
将阳离子表面活性剂溶解于水形成阳离子表面活性剂水溶液，剧烈搅拌，在0-5℃下加入过硫酸盐水溶液以形成模板；保持0-5℃并剧烈搅拌，然后加入聚合单体，鼓氮气除氧10-60分钟，再加入促进剂形成反应溶液；所述的反应溶液在氮气氛围下在0-5℃和剧烈搅拌下反应12-48小时后，收集产物并在40-80℃真空干燥12-48小时；
所述的阳离子表面活性剂为长链烷烃三甲基溴化铵、长链烷烃三甲基氯化铵中的至少一种，其中烷烃长度在8-24个碳原子之间；所述的聚合单体包括聚合主单体和聚合共单体，所述的聚合主单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，所述的聚合共单体为乙烯基单体，所述的促进剂为水溶性的脂肪胺或水溶性的脂肪二胺；
所述的过硫酸盐的重量为所述的反应溶液重量的0.02-0.5％，所述的聚合主单体的重量为所述的反应溶液重量的0.5-5％，所述的聚合共单体的重量为所述的聚合主单体的重量的1-50％，所述的促进剂的重量为所述的反应溶液重量的0.02-0.5％。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂的重量为所述的反应溶液重量的0.01-0.25％。
3.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的乙烯基单体为苯乙烯、1-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的促进剂为四甲基乙二胺。
7.如权利要求1所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的收集产物采用离心分离或者过滤来实现。
8.如权利要求7所述的有机-无机杂化的介孔聚合物材料，其特征在于，所述的离心分离的条件为：离心机转速1500-3500转/分钟，离心时间为10-30分钟。
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| Title |
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| 司马文龙等: "聚3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷/聚丙烯酸甲酯复合乳液制备与表征及其膜性能", 《安徽化工》, no. 4, 30 August 2005 (2005-08-30), pages 23 - 25 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646761A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-08 | 西北工业大学 | 一种介孔聚合物纳米粒子的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102382255B (zh) | 2013-04-24 |
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