CN102376900A - 有机发光二极管的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机发光二极管的制作方法，包括以下步骤：(A)提供一基板，其一表面设置有一第一电极；(B)于该第一电极上，使用一第一溶液进行一第一成膜步骤，以形成一第一发光层，其中该第一溶液包括一第一溶剂及一第一染料；(C)于该第一发光层上，使用一第二溶液进行一第二成膜步骤，以形成一第二发光层，其中该第二溶液包括一第二溶剂及一第二染料，且该第一溶剂与该第二溶剂为相异溶剂并满足下列至少一条件：该第一溶剂与该第二溶剂的偶极矩差异为0.5D以上、或该第一溶剂的黏滞度为0.3mPa·s以上；以及(D)形成一第二电极于该第二发光层上。

Description

有机发光二极管的制作方法

技术领域

本发明涉及有机发光二极管的制作方法，尤指一种适用于大面积制作的有机发光二极管制作方法。

背景技术

由于有机发光二极管(OLED)具有：超轻、超薄(厚度可低于1mm)、亮度高、可视角度大(可达170度)、不需要背光源，功耗低、响应速度快、清晰度高、发热量低、抗震性能优异、制造成本低、可弯曲等优势，逐渐受到各界研究及产业的瞩目。

现有有机发光二极管的结构如图1所示，其包括：一基板11、一阳极12、一空穴注入层13、一空穴传输层14、一发光区15、一电子传输层16、一电子注入层17、以及一阴极18。其中，发光区15配置于空穴传输层14与电子传输层16间，其可包含单层发光层或多层发光层。

根据有机发光材料种类，有机发光二极管可区分为小分子有机发光二极管及高分子有机发光二极管两类，其中小分子有机发光二极管通常以蒸镀方式制备，而高分子有机发光二极管主要则以旋涂方式制备。

虽然已知可通过蒸镀工艺制备具有多层结构的小分子有机发光二极管，但此种工艺却不利于制备大面积的有机发光二极管，且有不易控制发光层中组成分含量比例的缺点。另一方面，虽然可通过较简便的旋涂方式制备高分子有机发光二极管，但制备多层结构时却容易发生严重的层间互溶问题。据此，目前尚未发展出可简便稳定制备具有多层结构的有机发光二极管，尤其小分子有机发光二极管常因受限于蒸镀工艺而有不利于大面积制作等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机发光二极管的制作方法，以便能简便稳定地制备多重发光层结构，有利于大面积制作，且易于控制发光层中组成分含量比例，以利于调控有机发光二极管的发光颜色。

为达成上述目的，本发明提供一种有机发光二极管的制作方法，包括以下步骤：(A)提供一基板，其一表面设置有第一电极；(B)于第一电极上使用第一溶液进行第一成膜步骤，以形成第一发光层，其中第一溶液包括第一溶剂及第一染料；(C)于第一发光层上，使用第二溶液进行第二成膜步骤，以形成第二发光层，其中第二溶液包括第二溶剂及第二染料，且第一溶剂与第二溶剂为相异溶剂并满足下列至少一条件：第一溶剂与第二溶剂的偶极矩差异为0.5D以上(较佳为0.5D至2.0D，更佳为0.5D至1.3D，最佳为1.0D至1.25D)、或第一溶剂的黏滞度为0.3mPa·s以上(较佳为0.3mPa·s至1.0mPa·s，更佳为0.4mPa·s至0.8mPa·s，最佳为0.4mPa·s至0.6mPa·s)；以及(D)形成第二电极于第二发光层上。在此，黏滞度指20℃下的溶剂黏滞度，而第一溶剂及第二溶剂亦可同时满足上述两种条件。

据此，本发明通过选取满足特定条件的溶剂，得以改善溶液工艺制备多重发光层时的层间互溶问题，以便使有机发光二极管可通过溶液工艺制备多重发光层，有利于大面积制作，并可简化工艺及降低制作成本，且易于控制发光层中组成分含量比例，以利于控制有机发光二极管的发光颜色。尤其，本发明所提供的制作方法更可应用于制备小分子有机发光二极管，改善现有小分子有机发光二极管受限于蒸镀工艺的缺点。

于本发明的制作方法中，第一染料及第二染料并无特殊限制，其可分别为任何现有的荧光染料、磷光染料或其混合物，尤其，第一染料及第二染料可分别为任何现有的小分子荧光染料、小分子磷光染料或其混合物。举例说明，可发绿光的染料包括，但不限于：CF₃BNO、Ir(ppy)₃、BNE、Alq、DPT、Alq₃、Bebq₂、DMQA、Coumarin 6、Q、NMQ、及Quinacrine等；可发红光的染料包括，但不限于：Ir(piq)2(acac)、DCM-2、TMS-SiPc、DCJTB、及ABTX等；可发蓝光的染料包括，但不限于：Flrpic、MDP3FL、DSB、TPAN、DPAN、DPAP、Perylene(C₂₀H₁₂)、DPVBi、PPD、α-NPD2、β-NPD、TTBND、DCTA、及TDAPTz等；可发橘光的染料包括，但不限于：Ir(2-phq)₃等。

于本发明的制作方法中，第一溶液及第二溶液更可分别包括第一主体材料及第二主体材料。在此，第一主体材料及第二主体材料并无特殊限制，其可分别为任何现有的主体材料，尤其，第一主体材料及第二主体材料可分别为任何现有的小分子主体材料，如CBP、TAZ、TCTA及mCP。此外，当第一染料及第二染料包括磷光染料时，第一溶液及第二溶液较佳分别包括第一主体材料及第二主体材料；而当第一染料及第二染料未包括磷光染料时，则第一溶液及第二溶液可选择性地分别包括第一主体材料及第二主体材料。举例说明，第一溶液可包括第一染料，而第一染料较佳包括MDP3FL及DSB，其中本发明一实施态样中的DSB含量约为MDP3FL的3wt％；第二溶液可包括第二染料及第二主体材料，而第二染料较佳包括Ir(piq)₂(acac)、Ir(2-phq)₃、CF₃BNO及Flrpic，第二主体材料较佳为CBP，其中本发明一实施态样中的Ir(piq)₂(acac)含量约占第二主体材料的0.1wt％，Ir(2-phq)₃含量约占第二主体材料的0.6wt％，CF₃BNO含量约占该主体材料的0.2wt％，而Flrpic含量约占该主体材料的14wt％。

于本发明的制作方法中，第一溶剂可选择任何满足上述至少一条件且可溶解第一发光层材料(如第一染料及第一主体材料)的溶剂，而第二溶剂则可选择任何满足上述至少一条件且可溶解第二发光层材料(如第二染料及第二主体材料)的溶剂。举例而言，第一溶剂及第二溶剂可分为二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。据此，于制备第一发光层及第二发光层时，通过第一溶剂与第二溶剂的特定选择可有效改善层间互溶的现象。

于本发明的制作方法中，步骤(B)前更可包括：步骤(A1)形成一空穴注入层于第一电极上，其中第一成膜步骤于空穴注入层上进行；或者该步骤(B)前更可包括：步骤(A2)形成一空穴传输层于第一电极上，其中第一成膜步骤于空穴传输层上进行；或者该步骤(B)前更可依序包括：步骤(A1)形成一空穴注入层于第一电极上，以及步骤(A2)形成一空穴传输层于该空穴注入层上，其中第一成膜步骤于该空穴传输层上进行。

于本发明的制作方法中，步骤(D)前更可包括：步骤(C1)形成一电子传输层于第二发光层上，其中第二电极形成于该电子传输层上；或者步骤(D)前更可包括：步骤(C2)形成一电子注入层于第二发光层上，其中第二电极形成于电子注入层上；或者步骤(D)前更可依序包括：步骤(C1)形成一电子传输层于第二发光层上，以及步骤(C2)形成一电子注入层于电子传输层上，其中第二电极形成于电子传输层上。

于本发明的制作方法中，步骤(C)前更可包括：步骤(B1)于第一发光层上，使用第三溶液进行第三成膜步骤，以形成一中间层，其中第三溶液包括第三溶剂及中间层材料，且第三溶剂与第二溶剂相同。

于本发明中，较佳为，中间层本身不发光，其用于控制空穴与电子于第一发光层及第二发光层结合而发光，在此，中间层材料可为主体材料、荧光染料或其混合物，较佳为TCTA、CBP、4P-NPD、TPBi、Alq₃或其混合物。

于本发明的制作方法中，第一成膜步骤较佳包括第一涂布步骤及第一热处理步骤，其中第一热处理步骤于第一涂布步骤后进行。在此，第一涂布步骤较佳于室温至90℃下进行，且第一涂布步骤的时间较佳为20秒至30秒，而第一热处理步骤较佳于90至120℃下进行，且第一热处理步骤的时间较佳为30至60分钟。

于本发明的制作方法中，第二成膜步骤较佳包括第二涂布步骤及第二热处理步骤，其中第二热处理步骤于第二涂布步骤后进行。在此，第二涂布步骤较佳于室温至90℃下进行，且第二涂布步骤的时间较佳为20秒至30秒，而第二热处理步骤较佳于90至120℃下进行，且第二热处理步骤的时间较佳为30至60分钟。

于本发明的制作方法中，第三成膜步骤较佳包括第三涂布步骤及第三热处理步骤，其中第三热处理步骤于第三涂布步骤后进行。在此，第三涂布步骤较佳于室温至90℃下进行，且第三涂布步骤的时间较佳为20秒至30秒，而第三热处理步骤较佳于90至120℃下进行，且第三热处理步骤的时间较佳为30至60分钟。

于本发明的制作方法中，空穴注入层并无特殊限制，其可为任何现有的空穴注入层材料，举例包括PEDOT、PEDOT：PSS、CuPC、TCTA、T-NATA、m-MTDATA、TiOPC，但不限于此。

于本发明的制作方法中，电子注入层并无特殊限制，其可为任何现有的空穴注入层材料，举例包括LiF、CsF、Li₂O，但不限于此。

于本发明的制作方法中，空穴传输层并无特殊限制，其可为任何现有的空穴传输层材料，举例包括TAPC、TPD、NPB，但不限于此。

于本发明的制作方法中，电子传输层并无特殊限制，其可为任何现有的电子传输层材料，举例包括CBP、TAZ、BCP、PBD、Alq₃，但不限于此。

于本发明的制作方法中，基板可为任何现有适用的透光基板，如玻璃基板、塑料基板。

于本发明的制作方法中，第一电极可作为阳极，其可使用任何现有适用的透光导电材料，如ITO。

于本发明的制作方法中，第二电极可作为阴极，其可使用任何现有适用的金属材料，如铝。

附图说明

图1为现有的有机发光二极管装置的示意图；

图2A至2F为本发明一较佳实施例有机发光二极管的制备流程图；

图3A至3C为本发明另一较佳实施例有机发光二极管的制备流程图。

【主要元件符号说明】

11，21    基板              12        阳极

13，23    空穴注入层        14        空穴传输层

15        发光区            16，26    电子传输层

17，27    电子注入层        18        阴极

22        第一电极          251       第一发光层

252       第二发光层        253       中间层

28        第二电极

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。

实施例1

请参见图2A至2F，为本实施例有机发光二极管的制备流程图。

首先，如图2A所示，提供表面设置有第一电极22的基板21，并进行洗净步骤。详细地说，本实施例使用ITO玻璃基板(即使用玻璃基板作为基板21，ITO阳极作为第一电极22)。据此，本实施例先以实验用清洁剂(detergent)对ITO玻璃基板作初步搓揉清洗，去除表面油渍与附着物；接着，依序使用丙酮与异丙醇，分别于超音波震荡器内震荡约10分钟；随后，将ITO玻璃基板反向置入沸腾的双氧水中，持温约10分钟，进行表面活化处理，以提升ITO表面功函数，以利空穴注入有机元件；最后，以异丙醇溶液于超音波震荡器内震荡约3分钟，再以氮气流吹干ITO表面，随即准备后续成膜工艺。

如图2B所示，形成一空穴注入层23于第一电极22上。详细地说，本实施例利用旋转涂布法，以约4,000rpm的转速旋转20秒，将PEDOT:PSS高分子混合物涂布于第一电极22上，以形成厚度约30nm的空穴注入层23。

随后，如图2C所示，于空穴注入层23上，使用第一溶液进行第一成膜步骤，以形成第一发光层251，其中第一溶液包括第一溶剂及第一染料。详细地说，本实施例使用预掺混的深蓝光染料MDPD3F及天蓝光DSB染料(重量比MDPD3F∶DSB＝100∶3)作为第一染料，而二氯甲烷作为第一溶剂。据此，本实施例将第一染料加入第一溶剂中，并于约45℃下搅拌约30分钟，以形成第一溶液；接着，利用旋转涂布法，以2,500rpm的转速旋转20秒，将第一溶液涂布于空穴注入层23上；而后，将已旋涂第一溶液的元件置于真空烘箱中，于10^-3torr真空条件下，经1小时120℃的去溶剂热处理过程，以完成第一成膜步骤，形成厚度约15nm的第一发光层251(为蓝光发光层)。

如图2D所示，于第一发光层251上，使用第二溶液进行第二成膜步骤，以形成第二发光层252，其中该第二溶液包括第二溶剂、第二染料及第二主体材料。详细地说，本实施例使用预掺混的深红光Ir(piq)₂(acac)、橘红光Ir(2-phq)₃、绿光CF₃BNO及天蓝光FIrpic染料(重量百分比Ir(piq)₂(acac)∶Ir(2-phq)₃∶CF₃BNO∶FIrpic∶CBP＝0.1∶0.6∶0.2∶14∶100)作为第二染料，甲苯作为第二溶剂，CBP作为第二主体材料。据此，本实施例将第二染料及第二主体材料加入第二溶剂中，并于约45℃下搅拌约30分钟，以形成第二溶液；接着，利用旋转涂布法，以2,500rpm的转速旋转20秒，将第二溶液涂布于第一发光层251上；而后，将已旋涂第二溶液的元件置于真空烘箱中，于10^-3torr真空条件下，经1小时120℃的去溶剂热处理过程，以完成第二成膜步骤，形成厚度约35nm的第二发光层252。

接着，如图2E所示，依序形成电子传输层26及电子注入层27于第二发光层252上。详细地说，本实施例以约1.5～

/秒镀率，将TPBi镀覆于第二发光层252上，以形成厚度约32nm的电子传输层26；随后，再以约

/秒镀率，将LiF镀覆于电子传输层26上，以形成厚度约0.8nm的电子注入层27。

最后，如图2F所示，形成第二电极28于电子注入层27上。详细地说，本实施例以约9～

/秒镀率，于10^-5torr真空条件下，通过真空蒸镀法将铝镀覆于电子注入层27上，以形成厚度约150nm的第二电极28。

实施例2

本实施例的有机发光二极管制备流程与结构均与实施例1相同，惟不同处在于，本实施例使用甲苯作为第一溶剂，二氯甲烷作为第二溶剂。

实施例3

本实施例的有机发光二极管制备流程与结构均与实施例1相同，惟不同处在于，本实施例使用二甲醚作为第二溶剂。

实施例4

请参见图3A至3C，为本实施例有机发光二极管的制备流程图。

首先，通过实施例1中图2A至2C所述的制备流程，制得如图3A所示的结构。接着，如图3B所示，于第一发光层251上，使用第三溶液进行第三成膜步骤，以形成间隙层253，其中第三溶液包括第三溶剂及中间层材料。详细地说，本实施例使用TCTA作为中间层材料，甲苯作为第三溶剂。据此，本实施例将中间层材料加入第三溶剂中，并于约45℃下搅拌约30分钟，以形成第三溶液；接着，利用旋转涂布法，以2,500rpm的转速旋转20秒，将第三溶液涂布于第一发光层251上；而后，将已旋涂第三溶液的元件置于真空烘箱中，于10^-3torr真空条件下，经1小时120℃的去溶剂热处理过程，以完成第三成膜步骤，形成厚度约5nm的中间层253。

最后，如图3C所示，通过实施例1中图2D至2F所述的制备流程，于中间层253上依序制备第二发光层252、电子传输层26、电子注入层27及第二电极28。

上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (14)

1.一种有机发光二极管的制作方法，包括以下步骤：

(A)提供一基板，其一表面设置有一第一电极；

(B)于该第一电极上，使用一第一溶液进行一第一成膜步骤，以形成一第一发光层，其中该第一溶液包括一第一溶剂及一第一染料；

(C)于该第一发光层上，使用一第二溶液进行一第二成膜步骤，以形成一第二发光层，其中该第二溶液包括一第二溶剂及一第二染料，且该第一溶剂与该第二溶剂为相异溶剂并满足下列至少一条件：该第一溶剂与该第二溶剂的偶极矩差异为0.5D以上、或该第一溶剂的黏滞度为0.3mPa·s以上；以及

(D)形成一第二电极于该第二发光层上。

2.如权利要求1所述的制作方法，其中，该第一溶剂及该第二溶剂分别为二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。

3.如权利要求1所述的制作方法，其中，该第一溶液还包括一第一主体材料。

4.如权利要求1所述的制作方法，其中，该第二溶液还包括一第二主体材料。

5.如权利要求1所述的制作方法，其中，该第一染料包括MDP3FL及DSB。

6.如权利要求4所述的制作方法，其中，该第二染料包括Ir(piq)₂(acac)、Ir(2-phq)₃、CF₃BNO及Flrpic。

7.如权利要求4所述的制作方法，其中，该第二主体材料为CBP。

8.如权利要求1所述的制作方法，于该步骤(B)前还包括一步骤(A1)：形成一空穴注入层于该第一电极上，其中该第一成膜步骤于该空穴注入层上进行。

9.如权利要求1所述的制作方法，于该步骤(D)前还包括一步骤(C1)：形成一电子传输层于该第二发光层上，其中该第二电极形成于该电子传输层上。

10.如权利要求1所述的制作方法，于该步骤(D)前还包括一步骤(C2)：形成一电子注入层于该第二发光层上，其中该第二电极形成于该电子注入层上。

11.如权利要求11所述的制作方法，于该步骤(D)前且该步骤(C1)的后还包括一步骤(C2)：形成一电子注入层于该电子传输层上，其中该第二电极形成于该电子传输层上。

12.如权利要求1所述的制作方法，于该步骤(C)前还包括一步骤：(B1)于该第一发光层上，使用一第三溶液进行一第三成膜步骤，以形成一中间层，其中该第三溶液包括一第三溶剂及一中间层材料，且该第三溶剂与该第二溶剂相同。

13.如权利要求12所述的制作方法，其中，该中间层材料为一主体材料、一荧光染料或其混合物。

14.如权利要求12所述的制作方法，其中，该中间层材料为TCTA、CBP、4P-NPD、TPBi、Alq₃或其混合物。

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