CN102368558A - 电极催化剂组合物、电极以及具有其的燃料电池和膜-电极接合体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极催化剂组合物、电极以及具有其的燃料电池和膜-电极接合体。本发明提供用于提高燃料电池、特别是单室型固体电解质型燃料电池的发电效率的电极以及该电极。本发明的电极，下式(1)所示的ΔEh为-10mV～100mV，ΔEh＝E0-E3(1)(其中，E0是使氢浓度为0％的气体(仅氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位，E3是使氢浓度为3体积％的混合气体(氢气以及上述氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位)。
Description
本申请是申请日为2008年3月27日、申请号为200880010308.7、发明名称为“电极催化剂组合物、电极以及具有其的燃料电池和膜-电极接合体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电极催化剂组合物、电极以及具有其的燃料电池和膜-电极接合体。
背景技术
电极催化剂组合物用于燃料电池用电极中。燃料电池近年作为能量转换效率高、废气也干净的能量转换装置受到关注。作为燃料电池，代表性的为固体电解质燃料电池，作为该燃料电池，可以举出双室型固体电解质燃料电池和单室型固体电解质燃料电池。
双室型固体电解质燃料电池的结构通常为：将固体电解质(膜状、板状)作为隔板，配置在一个面上的电极(阳极)与燃料气体(氢气、醇、烃等)接触，配置在另一面上的电极(阴极)与氧化性气体(氧气、空气等)接触(例如参照专利文献1)，通过这种结构可以在两极间得到电位差。
单室型固体电解质燃料电池的结构为：两个电极配置在固体电解质(膜状、板状)上、不隔开燃料气体与氧化性气体，为燃料气体与氧化性气体的混合气体与两个电极接触的结构(例如参照专利文献2、非专利文献1、非专利文献2)。该结构由于与上述双室型固体电解质燃料电池的结构相比为简单的结构，在成本方面具有优势。在单室型固体电解质燃料电池中，对两个电极即阳极和阴极分别要求上述混合气体接触时的反应的选择性。即，阳极要求优先进行氧化反应，阴极要求优先进行还原反应，由此在两极间产生电位差。
专利文献1：日本特开平10-294117号公报
专利文献2：日本特开2002-280015号公报
非专利文献1：プリエストナル、コゼ一バ、フイツシユ、ニルソン、ジヤ一ナル-オブ-パワ一ソ一ス第106卷(2002年)21～30页
非专利文献2：ダイア一、ネイチヤ一第343卷(1990年)547～548页
发明内容
但是上述单室型固体电解质燃料电池在发电效率方面有时不充分。
因此，本发明的目的在于，提供用于提高燃料电池、特别是单室型固体电解质型燃料电池的发电效率的电极以及可以形成该电极的电极催化剂组合物。此外，本发明的目的在于，提供具有本发明的电极的燃料电池和膜-电极接合体。
本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供下述发明。
(1)下式(1)所示的ΔEh为-10mV～100mV的电极，
ΔEh＝E0-E3 (1)
(其中，E0是使氢浓度为0％的气体(仅氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位，E3是使氢浓度为3体积％的混合气体(氢气以及上述氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位)。
(2)电极催化剂组合物，其具有含3价Mn的化合物。
(3)(2)的电极催化剂组合物，其为将含3价Mn的化合物担载于导电材料而成的。
(4)(2)或(3)的电极催化剂组合物，其中，含3价Mn的化合物为Mn2O3。
(5)(2)～(4)中任意一项的电极催化剂组合物，其中，导电材料为碳材料。
(6)电极，其具有(2)～(5)中任意一项的电极催化剂组合物。
(7)燃料电池，其具有(1)或(6)的电极。
(8)固体电解质燃料电池，其具有(1)或(6)的电极。
(9)单室型固体电解质燃料电池，其具有(1)或(6)的电极。
(10)单室型固体电解质燃料电池，其具有由(1)或(6)的电极形成的阴极和阳极。
(11)(10)的单室型固体电解质燃料电池，其中，阳极为含有金和铂的电极。
(12)(11)的单室型固体电解质燃料电池，其中，在上述含有金和铂的电极中，铂的原子数为100时的金的原子数超过0且为3以下。
(13)(11)或(12)的单室型固体电解质燃料电池，其中，在上述含有金和铂的电极中，铂被金修饰。
(14)膜-电极接合体，其具有固体电解质膜和与该固体电解质膜接合的(1)或(6)的电极。
根据本发明，可以提供对于提高燃料电池、特别是单室型固体电解质型燃料电池的电动势来说合适的电极，本发明在工业上极其有用。此外，根据本发明，可以提供可以形成上述本发明的电极的电极催化剂组合物、具有本发明的电极的发电效率高的燃料电池和膜-电极接合体。
附图说明
[图1]为表示双室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。
[图2]为表示单室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。
[图3]为表示使用各试验例的阴极时的氢浓度与ΔE的关系的图。
[图4]为表示各样品的阳极的每100个铂原子数的金原子数与由该样品得到的耗氧率(％)的关系的图。
[图5]为表示将膜-电极接合体4层叠3层时的燃料电池的结构的示意图。
[图6]为表示图5的膜-电极接合体4的层叠状态的图。
[图7]为表示层叠1～4层膜-电极接合体4时分别得到的发电特性(电流-电压特性)的图。
符号说明
1阳极、2固体电解质、3阴极、4膜-电极接合体、5导线、6碳纸
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行具体的说明。
首先，本发明的优选实施方式涉及的电极为下式(1)所示的ΔEh为-10mV～100mV的电极，
ΔEh＝E0-E3 (1)
(其中，E0是使氢浓度为0％的气体(仅氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位，E3是使氢浓度为3％的混合气体(氢气和氧化性气体(与测定E0时相同的氧化性气体))在室温下与电极接触时的电极电位)。
其中，室温例如可以为23℃。电极电位可以从公知的方法适当选择来进行测定。可以举出例如，将标准电极作为对电极，使用阻抗充分高的电位计进行测定的方法。本实施方式中，氧化性气体为空气时，ΔEh易为0mV～100mV。此外，ΔEh优选为0mV～84mV，更优选为0mV～76mV，进一步优选为0mV～55mV，特别优选为0mV～8mV。
作为满足上述ΔEh的电极，可以举出含有催化剂和导电材料的电极。作为催化剂，具体地可以举出Mn2O3、ZrO2、SnO2、In2O3。其中，优选为Mn2O3或ZrO2，特别优选为Mn2O3。另一方面，作为导电材料，可以从公知材料适当选择来使用。可以举出例如，碳材料(石墨、乙炔黑、碳纳米管、富勒烯等)或金属材料(铂等)。其中，从成本方面考虑优选为碳材料。
催化剂与导电材料的混合可以通过公知的技术进行。可以举出例如，将这些催化剂的粉末与导电材料混合的方法，将催化剂的前体与导电材料混合、然后将前体转换为催化剂的方法等。其中，例如催化剂为Mn2O3时，将前体硝酸锰6水合物与导电材料混合，然后进行热处理，由此可以将硝酸锰6水合物转换为Mn2O3。要说明的是，对催化剂相对于(催化剂+导电材料)的量不特别限定，优选为5～90重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为20～70重量％。
此外，本发明的优选实施方式的电极催化剂组合物具有含3价Mn的化合物。本实施方式的电极催化剂组合物特别适于用作构成上述电极的材料。作为含3价Mn的化合物，可以举出Mn2O3。本实施方式中，含3价Mn的化合物优选担载在导电材料上。
作为导电材料，可以从公知材料适当选择来使用。可以举出例如，碳材料(石墨、乙炔黑、碳纳米管、富勒烯等)或金属材料(铂等)。其中，从成本方面考虑优选为碳材料。含有这种电极催化剂组合物的电极在燃料电池中是有用的。
上述实施方式的电极以及含有上述实施方式的电极催化剂组合物的电极在燃料电池中是有用的，尤其在固体电解质燃料电池、特别是单室型固体电解质燃料电池中是有用的。使用这些电极作为单室型固体电解质燃料电池的电极时，特别优选用作阴极。
图1为表示双室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。图1所示的双室型固体电解质燃料电池在规定的室内具有固体电解质2作为隔板，在该固体电解质2的一个面上配置阳极1、在另一个面上配置阴极3，形成膜-电极接合体4。在该双室型固体电解质燃料电池中，向阳极1侧供给燃料气体，向阴极3侧供给氧化性气体。
另一方面，图2为表示单室型固体电解质燃料电池的截面结构的示意图。图2所示的单室型固体电解质燃料电池与上述双室型固体电解质燃料电池不同，以不隔开规定的室内的方式配置固体电解质2，在该固体电解质2的一个面上配置阳极1、在另一个面上配置阴极3，形成膜-电极接合体4。在该单室型固体电解质燃料电池中，将燃料气体与氧化性气体的混合气体导入到室内。
具有上述结构的燃料电池中，主要的构成要素为阳极1、阴极3、电解质2、燃料气体(氢、甲醇、甲烷等)和氧化性气体(氧、空气等)。燃料电池为单室型固体电解质燃料电池的情况下，使用燃料气体与氧化性气体的混合气体代替燃料气体和氧化性气体。而且，对燃料电池的结构不特别限定，可以通过公知的技术进行。此外，在燃料电池中，燃料气体、氧化性气体、混合气体可以分别加湿。
作为燃料气体/氧化性气体的组合，可以举出氢/氧、氢/空气、甲醇/氧、甲醇/空气等。其中，从进一步提高电动势方面考虑，优选为氢/氧或氢/空气。
作为电解质，固体电解质为代表性的电解质，其材料的选定通过公知的技术进行。作为固体电解质的材料，更具体地说，可以举出稳定化氧化锆、金属磷酸盐等无机材料，高分子(氟类、烃类)等有机材料，将磷酸固定于固体而成的材料(例如，磷酸+多孔质体、磷酸+高分子)等。从燃料电池的工作温度或长期稳定性方面考虑，优选为金属磷酸盐。此外，固体电解质多为膜状、板状。如上述燃料电池的结构所示，优选实施方式的膜-电极接合体为上述优选实施方式的电极与这些固体电解质膜接合而成的。
作为燃料电池中的阳极，可以使用铂等公知的阳极。例如，单室型固体电解质燃料电池中，优选阳极为含有金和铂的电极。该含有金和铂的电极中，更优选至少一部分中，铂被金修饰。通过使用这种阳极，单室型固体电解质燃料电池的发电效率更高。而且，这种阳极还可以用于单室型固体电解质燃料电池以外的燃料电池中。
优选作为阳极的含有金和铂的电极中，铂的原子数为100时的金的原子数优选超过0且为3以下，更优选超过0且为2以下，进一步优选超过0且为1以下，特别优选为0.15～0.25，进一步特别优选为0.20～0.25。而且，“超过0”指的是金的原子数不是至少为0、而是即使少也含有的情况，但是从更良好地得到本发明效果方面考虑，优选为0.001以上。
阳极可以进一步含有导电材料。作为导电材料，可以从公知材料适当选择来使用。可以举出例如，碳材料(石墨、乙炔黑、碳纳米管、富勒烯等)或金属材料(铂等)。构成阳极的材料的混合可以通过公知的技术进行。
此外，阳极可以含有电解质。电解质从公知材料适当选择。可以举出例如，氟类高分子电解质、烃类高分子电解质、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
进一步地，阳极还可以含有为非电解质的高分子。高分子从公知材料适当选择，优选使用特氟龙(テフロン)(注册商标)、聚偏二氟乙烯等氟树脂。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[试验例1]
<阴极催化剂组合物、阴极(Mn2O3)的制造>
在将乙醇(50ml)与蒸馏水(50ml)混合得到的溶剂中混合微粒子碳(黑珍珠)粉末(0.4g)并进行搅拌，进一步混合硝酸锰6水合物(3.13g)。将其在230℃下蒸发干燥得到粉末，将得到的粉末粉碎，得到阴极催化剂组合物。向该粉碎的粉末中的60mg中添加数滴溶解于N-甲基吡咯烷酮中的5％聚偏二氟乙烯溶液，混合得到浆，将得到的浆涂布在碳纸(1cm×2cm)上，90℃下干燥1小时、然后130℃下干燥1小时，制造阴极。在碳纸上形成15～17mg/cm2的阴极，使厚度为150～200μm左右。
[试验例2]
<阴极催化剂组合物、阴极(ZrO2)的制造>
将ZrO2粉末和微粒子碳(黑珍珠)粉末在乳钵中混合，得到混合物(阴极催化剂组合物)，向得到的混合物30mg中进一步混合PTFE(30mg)和甘油(0.3ml)，得到浆。将该浆涂布在碳纸(1cm×2cm)上，进行在150℃氩气氛围气中保持3～4小时、进而在350℃相同氛围气中保持1小时的热处理，制造阴极。在碳纸上形成20mg/cm2的阴极。
[试验例3]
<阴极催化剂组合物、阴极(SnO2)的制造>
使用SnO2粉末代替ZrO2粉末，除此之外与试验例2同样地制造阴极。
[试验例4]
<阴极催化剂组合物、阴极(1n2O3)的制造>
使用In2O3粉末代替ZrO2粉末，除此之外与试验例2同样地制造阴极。
[试验例5]
<阴极催化剂组合物、阴极(NiO)的制造>
使用NiO粉末代替ZrO2粉末，除此之外与试验例2同样地制造阴极。
[试验例6]
<阴极催化剂组合物、阴极(WO3)的制造>
使用WO3粉末代替ZrO2粉末，除此之外与试验例2同样地制造阴极。
[试验例7]
<阴极催化剂组合物、阴极(MnO2)的制造>
使用MnO2粉末代替ZrO2粉末，除此之外与试验例2同样地制造阴极。
[试验例8]
<固体电解质(磷酸锡颗粒)的制备>
作为固体电解质，使用Sn0.9In0.1P2O7的圆形颗粒(直径12mm、厚度1mm)。该颗粒使用与Electrochemical and Solid State Letters、第9卷、第3号、A105页～A109页(2006年)的记载同样的方法制备。
[试验例9]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂)的制造>
向铂担载碳(田中贵金属制、铂量28.4重量％)60mg中添加数滴溶解在N-甲基吡咯烷酮中的5％聚偏二氟乙烯溶液，并进行混合得到浆，将得到的浆涂布在碳纸上，90℃下干燥1小时、然后130℃下干燥1小时，得到阳极。
[试验例10]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.15摩尔％金)的制造>
使用铂担载碳(田中贵金属制、铂量28.4重量％)、HAuCl4四水合物、NaBH4和离子交换水。即，首先，向将铂担载碳150mg分散在水中得到的分散液中滴加0.0001摩尔/L的HAuCl4四水合物水溶液(3.3ml)和0.002摩尔/L的NaBH4水溶液(30ml)，得到将金原子数相对于铂原子数100调整为0.15的混合物。过滤该混合物后，在10体积％氢/90体积％氩的气体中、在200℃下加热1小时，得到阳极催化剂组合物。
向得到的阳极催化剂组合物(60mg)中添加数滴溶解在N-甲基吡咯烷酮中的5％聚偏二氟乙烯溶液，并进行混合得到浆，将得到的浆涂布在碳纸上，90℃下干燥1小时、然后130℃下干燥1小时，得到阳极。在碳纸上形成15～17mg/cm2的阳极，使厚度为150～200μm左右。
[试验例11]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.10摩尔％金)的制造>
使金原子数相对于铂原子数100为0.10，除此之外与试验例10同样地得到阳极。
[试验例12]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.20摩尔％金)的制造>
使金原子数相对于铂原子数100为0.20，除此之外与试验例10同样地得到阳极。
[试验例13]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.25摩尔％金)的制造>
使金原子数相对于铂原子数100为0.25，除此之外与试验例10同样地得到阳极。
[试验例14]
<阳极催化剂组合物、阳极(铂+0.50摩尔％金)的制造>
使金原子数相对于铂原子数100为0.50，除此之外与试验例10同样地得到阳极。
[试验例15]
<ΔEh的测定>
在试验例8的固体电解质颗粒的一个面上压接试验例1～7中的任意一个附有阴极的碳纸的阴极面，此外，在该颗粒的另一个面上压接试验例9的附有阳极的碳纸的阳极面，制造分别具有试验例1～7的阴极的各种膜-电极接合体。
然后，在室温(23℃)下，使氢与空气的混合气体(将氢改变为0、1、2和3体积％)与这些膜-电极接合体的阴极侧接触的同时，使空气与该膜-电极接合体的阳极侧接触。其中，与阴极侧接触的混合气体和与阳极侧接触的空气不混合。
如此，通过静电计(北斗电工株式会社制、型号“HE-104”)检出在阴极-阳极间产生的电位差，将该电位差作为阴极的电极电位(ΔE(mV))。要说明的是，氢为3体积％时得到的ΔE为E3，氢为0体积％时得到的ΔE为E0。
得到的ΔE的结果如图3所示。图3为表示使用各试验例的阴极时的氢浓度与ΔE的关系的图。由图3可知，ΔEh(E3-E0)，Mn2O3(试验例1的阴极)的情况下为8mV，ZrO2(试验例2的阴极)的情况下为55mV，SnO2(试验例3的阴极)的情况下为76mV，In2O3(试验例4的阴极)的情况下为84mV。由这些结果可知，试验例1～4的阴极的因氢浓度的变化所导致的电位变化小。
[试验例16]
<阳极的副反应的测定>
制造在试验例8的固体电解质颗粒上压接试验例9～14的各附有阳极的碳纸的阳极面而得到的样品。将各样品设置在各管内，在100℃的条件下从管的一个口以流速每分钟30ml(换算为标准状态)供给混合气体(氢80体积％、氧4体积％、氮16体积％)，从另一口排出。然后，用气相色谱分析排气，测定出口的氧浓度z(％)，通过下式(2)求得耗氧率y(％)。
y＝((4-z)/4)×100 (2)
由上述得到的y的结果如图4所示。图4为表示各样品的阳极的每100个铂原子数的金原子数与由该样品得到的耗氧率(％)的关系的图。由图4可知，金原子数为0时y为24％，金原子数为0.10时y为4％，金原子数为0.15时y为0.5％，金原子数为0.20时为0％，金原子数为0.25时y为0％，金原子数为0.50时y为1.5％。特别是使用试验例12(金原子数约为0.2)、试验例13(金原子数约为0.25)的电极作为阳极时，与氧的反应性极低，特别适用于燃料电池的阳极。
[试验例17]
<膜-电极接合体的电动势>
作为阴极，使用试验例9的电极(即，由Pt形成的电极)，除此之外与试验例15同样地制造膜-电极接合体，测定ΔE(mV)。得到的结果与试验例15的结果一起示于图3。
其中，在氢浓度80体积％以上的混合气体中，若使用试验例1的阴极作为阴极、使用试验例9的阳极作为阳极，则具有这种结构的膜-电极接合体的电动势(J)相当于本试验例中得到的ΔE与试验例15中使用试验例1的阴极得到的ΔE的差。而且，由上述结果判明上述膜-电极接合体的电动势(J)超过1V。
[试验例18]
<单室型固体电解质燃料电池>
使用试验例1的附有阴极的碳纸、试验例8的固体电解质和试验例12的附有阳极的碳纸，制造膜-电极接合体4(参照图5和图6)。此时，进行压接以使固体电解质的一个面与附有阴极的碳纸的阴极面接触，使固体电解质的另一个面与附有阳极的碳纸的阳极面接触。准备该膜-电极接合体单独1层，或层叠2、3、4层(堆叠)并进行压接而成的叠层体，将它们设置在各管中，形成单室型固体电解质燃料电池。
向各燃料电池中，在50℃的条件下，从一个口以流速每分钟5ml(换算为标准状态)供给混合气体(氢80％、氧4％、氮16％)，从另一个口排出。作为一例，图5表示层叠3层膜-电极接合体4时的燃料电池的结构的示意图。图6表示图5的膜-电极接合体4的叠层状态。
上述条件下使各单室型固体电解质燃料电池工作得到的结果如图7所示。图7为表示层叠1～4层膜-电极接合体4时分别得到的发电特性(电流-电压特性)的图。图7中，具有极大值的山型曲线归属于纵轴右侧的功率(Power)，右斜的特性归属于纵轴左侧的电池电压(Cell Voltage)。
由图7判明，4层时可以得到超过100mV的输出功率。此外，由试验例16的结果可确认，使用试验例10、试验例11、试验例13、试验例14的阳极代替试验例12的阳极，也可以得到与上述同样的效果。
Claims (9)
1.下式(1)所示的ΔEh为-10mV～100mV的电极，
ΔEh＝E0-E3 (1)
(其中，E0是使氢浓度为0％的气体(仅氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位，E3是使氢浓度为3体积％的混合气体(氢气以及上述氧化性气体)在室温下与电极接触时的电极电位)。
2.燃料电池，其具有权利要求1所述的电极。
3.固体电解质燃料电池，其具有权利要求1所述的电极。
4.单室型固体电解质燃料电池，其具有权利要求1所述的电极。
5.单室型固体电解质燃料电池，其具有由权利要求1所述的电极形成的阴极和阳极。
6.如权利要求5所述的单室型固体电解质燃料电池，其中，阳极为含有金和铂的电极。
7.如权利要求6所述的单室型固体电解质燃料电池，其中，在所述含有金和铂的电极中，铂的原子数为100时的金的原子数超过0且为3以下。
8.如权利要求6或7所述的单室型固体电解质燃料电池，其中，在上述含有金和铂的电极中，铂被金修饰。
9.膜-电极接合体，其具有固体电解质膜和与该固体电解质膜接合的权利要求1所述的电极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120307 |